PL213170B1

PL213170B1 - Sposób wytwarzania folii ochronnej na bazie poliakrylanowych klejów samoprzylepnych

Info

Publication number: PL213170B1
Application number: PL389753A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Czech; Agnieszka Butwin
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2013-01-31
Also published as: PL389753A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania folii ochronnej na bazie poliakrylanowych klejów samoprzylepnych, sieciowanych kationowo promieniowaniem ultrafioletowym. Folie ochronne stosowane są między innymi w przemyśle samochodowym, metalurgicznym, szklarskim, budowlanym, dekoracyjnym oraz w przetwórstwie tworzyw sztucznych. Stosowanie folii ochronnych polepsza jakość sprzedawanych wyrobów, ograniczając w istotny sposób możliwość występowania wszelkiego rodzaju uszkodzeń mechanicznych. Folie takie, bezpośrednio przed montażem bądź tuż przed bezpośrednim użytkowaniem produktów, zostają usunięte z powierzchni chronionego produktu.

Z opisu patentowego EP 1 022 311 znane są poliakrylanowe filmy klejowe, stosowane jako folie ochronne w postaci laminatów, zbudowane z dwóch polimerów, przy czym jeden zbudowany jest z elastomeru składającego się z estru alkilowego kwasu akrylowego oraz monomeru sieciującego termicznie, a drugi polimer zbudowany jest z termoplastu, składającego się z estru alkilowego kwasu metakrylowego o długości C1-C4 bocznego łańcucha akilowego. Znany jest z opisu patentowego US 2001/0044024 poliakrylanowy klej termotopliwy oraz folia ochronna zawierająca ten klej, zbudowany z dwóch polimerów, pierwszego zawierającego łańcuch merkaptanowy oraz drugiego, zbudowanego z makromonomeru olefinowego. Zgłoszenie patentowe US 2005/0069710 opisuje samoprzylepną kompozycję w postaci wielowarstwowego filmu klejowego na bazie poliakrylanów, stosowaną do wytwarzania folii ochronnych. Z opisu patentowego US 2006/0263620 znane są wielowarstwowe folie ochronne, zbudowane z folii polietylenowej lub folii polipropylenowej powleczonej klejem samoprzylepnym na bazie polimeru winylowego, zawierającego żywice adhezyjne. Z opisu patentowego US 2009/0053448 znana jest folia ochronna, zbudowana z samoprzylepnych kompozycji klejowych, zawierających krzemionkę koloidalną. Z opisu patentowego US 2008/0199704 znana jest folia ochronna zbudowana z folii poliestro-poliuretanowej lub poliwęglano-poliuretanowej oraz kleju samoprzylepnego na bazie wodnych dyspersji poliuretanowych. Z opisu patentowego WO 2008/005110 znana jest folia ochronna składająca się z folii polietylenowej oraz z samoprzylepnego kleju na bazie kopolimeru zbudowanego z etylenu oraz estrów alkilowych kwasu akrylowego (akrylanów).

Sposób wytwarzania folii ochronnej na bazie poliakrylanowych klejów samoprzylepnych, według wynalazku, zawierających w swojej strukturze reaktywne kationowo grupy chromoforowe, wykorzystujący proces polimeryzacji rozpuszczalnikowej w obecności inicjatora i proces sieciowania kationowego za pomocą promieniowania ultrafioletowego, charakteryzuje się tym, że poddaje się polimeryzacji rodnikowej 50 do 90% wag. estrów alkilowych kwasu akrylowego o długości łańcucha węglowego w łańcuchu bocznym grupy alkilowej od 4 do 12 atomów węgla, 5 do 40% wag. nienasyconych monomerów zawierających w łańcuchu bocznym grupy alkilowej chromoforowe grupy oksiranowe oraz 5 do 20% wag. innych zdolnych do polimeryzacji monomerów winylowych nie zawierających grup funkcyjnych, w odniesieniu do całkowitej masy monomerów. Jako nienasycone monomery zawierające w łańcuchu bocznym grupy alkilowej chromoforowe grupy oksiranowe stosuje się metakrylan glicydylu i/lub akrylan glicydylu i/lub eter alliloglicydylowy. Dzięki wbudowaniu tych grup w trakcie polimeryzacji rodnikowej poliakrylanowy klej samoprzylepny uzyskuje fotoreaktywność. Jako inne zdolne do polimeryzacji monomery winylowe nie zawierające grup funkcyjnych stosuje się octan winylu i/lub dimetyloester kwasu winylofosforowego (V) i/lub estry alkilowe kwasu maleinowego i/lub fumarowego. Jako estry alkilowe kwasu maleinowego lub fumarowego stosuje się maleinian dimetylu i/lub maleinian dietylu i/lub maleinian dibutylu i/lub maleinian dioktylu i/lub fumaran dimetylu i/lub fumaran dietylu i/lub fumaran dibutylu i/lub fumaran dioktylu. Stężenie wszystkich monomerów użytych do syntezy samoprzylepnego kleju wynosi 100% wag. Po procesie polimeryzacji dodaje się 0,05 do 5% wag. kationowego fotoinicjatora. Jako fotoinicjator kationowy stosuje się organiczne związki siarki, zawierające kationy sulfoniowe i aniony fluorofosfoniowe lub kationy sulfoniowe i aniony fluoroantymoniowe. Dodane do polimeru fotoinicjatory kationowe wytwarzają w trakcie naświetlania kleju promieniowaniem UV reaktywne kationy, zdolne do otwarcia grup oksiranowych i tym samym do sieciowania ze sobą fragmentów łańcuchów polimerów, zapewniając fotoreaktywnemu klejowi samoprzylepnemu niezbędną do celów aplikacyjnych kohezję. Następnie tak otrzymaną mieszaninę poddaje się procesowi suszenia. Następnie poddaje się procesowi sieciowania po czym powleka się na folię. Jako estry alkilowe kwasu akrylowego o długości łańcucha węglowego w łańcuchu bocznym grupy alkilowej od 4 do 12 atomów węgla stosuje się akrylan butylu i/lub pentylu i/lub heksylu i/lub heptylu i/lub oktylu i/lub izooktylu i/lub 2-etyloheksylu i/lub 2-metyloheptylu i/lub nonylu i/lub decylu. Jako rozpuszczalnik w procesie polimeryzacji rodnikowej stosuje się octan etylu i/lub aceton i/lub benzynę o temperaturze

PL 213 170 B1 wrzenia pomiędzy 60 a 95^oC i/lub toluen i/lub n-heksan i/lub n-heptan i/lub metyloetyloketon. Proces sieciowania prowadzi się przy użyciu promieniowania ultrafioletowego w obszarze od 200 do 400 nm, przy czym jako źródło promieniowania ultrafioletowego stosuje się nisko-, średnio- lub wysokociśnieniowe rtęciowe lampy UV emitujące spektralne promieniowanie UV lub ekscymerowe lampy UV lub lasery ekscymerowe UV, emitujące monochromatyczne promieniowanie UV o ściśle określonej długości fali. Otrzymane w ten sposób poliakrylanowy kleje samoprzylepne powleka się na dehezyjną folię lub papier dehezyjny i po odparowaniu rozpuszczalnika w kanale suszącym sieciuje się promieniowaniem UV, a następnie nanosi na folię polietylenową lub polipropylenową. Korzystnie poliakrylanowe kleje samoprzylepne powleka się na folię polietylenową lub polipropylenową.

Sposób ten pozwala na uzyskanie folii ochronnej zbudowanej z zewnętrznego nośnika poliolefinowego (polietylen lub polipropylen) oraz samoprzylepnego kleju poliakrylanowego sieciowanego kationowo promieniowaniem UV. Możliwe jest to gdy zastosowany do wytwarzania folii ochronnych poliakrylanowy klej samoprzylepny jest fotoreaktywnym klejem samoprzylepnym o kationowym mechanizmie sieciowania inicjowanego promieniowaniem ultrafioletowym. Klej taki musi zawierać w swojej strukturze fotoreaktywne monomery z grupami chromoforowymi, umożliwiającymi sieciowanie o mechanizmie kationowym.

Zaleta sposobu jest to, że brak grup funkcyjnych w otrzymanym poliakrylanowym kleju samoprzylepnym, szczególnie grup karboksylowych oraz grup hydroksylowych, powoduje stabilność adhezji w czasie kontaktu folii ochronnej z powleczoną powierzchnią produktów użytkowych, co umożliwia w dowolnym czasie łatwe i bezproblemowe usunięcie folii ochronnej z chronionych powierzchni. Równocześnie z tego samego powodu otrzymany klej poliakrylanowy samoprzylepny ma stosunkowo niską adhezję, rzędu od 3 do 6 N/2,5 cm. Folie otrzymane według sposobu mają bardzo dobrą adhezją, a jednocześnie charakteryzują się bardzo dobrą stabilną w czasie, odrywalnością od różnorodnych powierzchni chronionych, takich jak: metale, szkło, drewno, typowe tworzywa sztuczne oraz niskoenergetyczne tworzywa sztuczne, takie jak: polietylen oraz polipropylen co gwarantuje pełną ochronę przed uszkodzeniami mechanicznymi, a jednocześnie znakomitą funkcjonalność wytworzonych w ten sposób folii ochronnych.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania. Podane procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy polimeru fotoreaktywnego poliakrylanowego kleju samoprzylepnego.

P r z y k ł a d 1

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 I zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 400 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 400 g mieszaniny złożonej z 220 g akrylanu 2-etyloheksylu (55% wag.), 160 g metakrylanu glicydylu (40% wag.), 20 g octanu winylu (5% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 16,3 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Tak otrzymany klej rozpuszczalnikowy miesza się z 0,4 g (0,1% wag.) fotoinicjatora kationowego (Syna PI 6992) - dikationowa sól sulfoniowa z podwójnym anionem heksafluorofosfoniowym, następnie powleka się, za pomocą rakla, na dehezyjną folię poliestrową i następnie suszy w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną warstwę kleju samo₂ przylepnego o gramaturze 8 g/m² naświetla się 20 s lampą UV Aktiprint-mini 18-2 o natężeniu 900 ₂ mJ/cm², a następnie transferuje na folię polietylenową. Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego w postaci folii ochronnej, a w szczególności wartość adhezji (przyczepności) do stali wg. międzynarodowej normy AFERA 4001 mierzonej w 20°C oraz 70°C, wartość tacku (kleistości) na stali wg międzynarodowej normy AFERA 4105 oraz wartość kohezji (wytrzymałość wewnętrzna warstwy samoprzylepnej kleju) na stali w temperaturze 20°C oraz 70°C wg międzynarodowej normy AFERA 4012 przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 2

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 I zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 400 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 1 h 400 g mieszaniny złożonej z 360 g akrylanu butylu (90% wag.), 20 g akrylanu glicydylu (5% wag.), g octanu winylu (5% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 6,7 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze.

PL 213 170 B1

Tak otrzymany klej rozpuszczalnikowy miesza się z 20 g (5% wag.) fotoinicjatora kationowego (Syna PI 6992) - dikationowa sól sulfoniowa z podwójnym anionem heksafluorofosfoniowym, następnie powleka się, za pomocą rakla. na dehezyjną folię poliestrową, a następnie suszy w suszarce przez ₂ min w temperaturze 105°C. Otrzymaną warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 8 g/m² na₂ świetla się 20 s lampą UV o natężeniu 900 mJ/cm², a następnie transferuje na folię polietylenową. Właściwości otrzymanej folii ochronnej przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 3

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 I zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 200 g rozpuszczalnika octanu etylu oraz 200 g acetonu. Mieszaninę octanu etylu oraz acetonu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącej mieszaniny rozpuszczalników wkrapla się w ciągu 1 h 400 g mieszaniny złożonej z 240 g akrylanu decylu (60% wag.), 80 g eteru alliloglicydylowego (20% wag.), 80 g octanu winylu (20% wag.) oraz 0,8 g inicjatora azowego AIBN (0,2% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 8,1 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Tak otrzymany klej rozpuszczalnikowy miesza się z 8 g (2% wag.) fotoinicjatora kationowego (Syna PI 6976) - dikationowa sól sulfoniowa z podwójnym anionem heksafluoroantymoniowym, następnie powleka się, za pomocą rakla, na dehezyjną folię poliestrową, a następnie suszy w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną ₂ warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 8 g/m² naświetla się 20 s lampą UV o natężeniu 900 ₂ mJ/cm², a następnie transferuje na folię polietylenową. Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego w postaci folii ochronnej przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 4

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 I zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 150 g rozpuszczalnika octanu etylu, 150 g acetonu oraz 100 g n-heksanu. Mieszaninę rozpuszczalników ogrzewa się do wrzenia, a następnie wkrapla się w ciągu 1 h 400 g mieszaniny złożonej z 160 g akrylanu butylu (40% wag.), 80 g akrylanu 2-etyloheksylu, 80 g eteru alliloglicydylowego (20% wag.) 40 g metakrylanu glicydylu (10% wag.), 40 g maleinianu butylu (10% wag.) oraz 0,6 g inicjatora azowego AIBN (0,15% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 10,4 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Tak otrzymany klej rozpuszczalnikowy miesza się z 4 g (1% wag.) fotoinicjatora kationowego (Syna PI 6976) - dikationowa sól sulfoniowa z podwójnym anionem heksafluoroantymoniowym, następnie powleka się, za pomocą rakla, na dehezyjną folię poliestrową, a następnie suszy w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną warstwę kleju samoprzylepnego o gra22 maturze 8 g/m² naświetla się 20 s lampą UV o natężeniu 900 mJ/cm², a następnie transferuje na folię polietylenową. Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego w postaci folii ochronnej przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 5

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 I zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 100 g octanu etylu, 100 g acetonu, 100 g n-heksanu oraz 100 g toluenu. Mieszaninę rozpuszczalników ogrzewa się do wrzenia, a następnie wkrapla się w ciągu 1 h 400 g mieszaniny złożonej z 140 g akrylanu izooktylu (40% wag.), 140 g akrylanu heksylu (40% wag.), 20 g eteru alliloglicydylowego (5% wag.), 20 g akrylanu glicydylu (5% wag.), 40 g maleinianu butylu (10% wag.), 40 g octanu winylu (10% wag.) oraz 0,4 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 4 h, otrzymując rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 9,6 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Tak otrzymany klej rozpuszczalnikowy miesza się z 1,2 g (0,3% wag.) fotoinicjatora kationowego (Syna PI 6976) - dikationowa sól sulfoniowa z podwójnym anionem heksafluoroantymoniowym, następnie powleka się, za pomocą rakla, na dehezyjny papier, a następnie suszy w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną warstwę kleju samo22 przylepnego o gramaturze 8 g/m² naświetla się 20 s lampą UV o natężeniu 900 mJ/cm², a następnie transferuje na folię polietylenową. Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego w postaci folii ochronnej przedstawiono w tabeli 1.

PL 213 170 B1

T a b e l a 1

Klej wg przykładu	Tack [N]	Adhezja [N]	Kohezja [N]
20°C	70°C	20°C	70°C
1	4,8	3,6	3,0	90	40
2	5,2	4,1	3,3	90	40
3	4,5	3,3	3,1	90	40
4	5,0	3,8	3,4	90	40
5	7,0	5,2	4,1	90	40

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania folii ochronnej na bazie poliakrylanowych klejów samoprzylepnych, zawierających w swojej strukturze reaktywne kationowo grupy chromoforowe, wykorzystujący proces polimeryzacji rozpuszczalnikowej w obecności inicjatora i proces sieciowania kationowego za pomocą promieniowania ultrafioletowego, znamienny tym, że poddaje się polimeryzacji rodnikowej 50 do 90% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego o długości łańcucha węglowego w łańcuchu bocznym grupy alkilowej od 4 do 12 atomów węgla, 5 do 40% wagowych nienasyconych monomerów zawierających w łańcuchu bocznym grupy alkilowej chromoforowe grupy oksiranowe w postaci metakrylanu glicydylu i/lub akrylanu glicydylu i/lub eteru alliloglicydylowego oraz 5 do 20% wagowych innych zdolnych do polimeryzacji monomerów winylowych nie zawierających grup funkcyjnych w postaci octanu winylu i/lub dimetyloestru kwasu winylofosforowego (V) i/lub estrów alkilowych kwasu maleinowego i/lub fumarowego, w odniesieniu do całkowitej masy monomerów, przy czym stężenie wszystkich monomerów użytych do syntezy samoprzylepnego kleju wynosi 100% wagowych, po czym po procesie polimeryzacji dodaje się 0,05 do 5% wagowych kationowego fotoinicjatora w postaci organicznych związków siarki, zawierających kationy sulfoniowe i aniony fluorofosfoniowe lub kationy sulfoniowe i aniony fluoroantymoniowe, następnie tak otrzymaną mieszaninę poddaje się procesowi suszenia, po czym poddaje się procesowi sieciowania, a następnie powleka się na folię.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako estry alkilowe kwasu akrylowego o długości łańcucha węglowego w łańcuchu bocznym grupy alkilowej od 4 do 12 atomów węgla stosuje się akrylan butylu i/lub pentylu i/lub heksylu i/lub heptylu i/lub oktylu i/lub izooktylu i/lub 2-etyloheksylu i/lub 2-metyloheptylu i/lub nonylu i/lub decylu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako estry alkilowe kwasu maleinowego lub fumarowego stosuje się maleinian dimetylu i/lub maleinian dietylu i/lub maleinian dibutylu i/lub maleinian dioktylu i/lub fumaran dimetylu i/lub fumaran dietylu i/lub fumaran dibutylu i/lub fumaran dioktylu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik w procesie polimeryzacji rodnikowej stosuje się octan etylu ι/lub aceton i/lub benzynę o temperaturze wrzenia pomiędzy 60 a 95°C i/lub toluen i/lub n-heksan i/lub n-heptan i/lub metyloetyloketon.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliakrylanowe kleje samoprzylepne powleka się na folię polietylenową lub polipropylenową.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces sieciowania prowadzi się przy użyciu promieniowania ultrafioletowego w obszarze od 200 do 400 nm, przy czym jako źródło promieniowania ultrafioletowego stosuje się nisko-, średnio- lub wysokociśnieniowe rtęciowe lampy UV emitujące spektralne promieniowanie UV lub ekscymerowe lampy UV lub lasery ekscymerowe UV, emitujące monochromatyczne promieniowanie UV.