PL210609B1 - Sposób otrzymywania tytanowego zeolitu o strukturze MWW - Google Patents
Sposób otrzymywania tytanowego zeolitu o strukturze MWWInfo
- Publication number
- PL210609B1 PL210609B1 PL388110A PL38811009A PL210609B1 PL 210609 B1 PL210609 B1 PL 210609B1 PL 388110 A PL388110 A PL 388110A PL 38811009 A PL38811009 A PL 38811009A PL 210609 B1 PL210609 B1 PL 210609B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- stirring
- zeolite
- hours
- titanate
- mww
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 25
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 22
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 14
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 9
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania tytanowego zeolitu MWW w reakcji koloidalnej krzemionki, orto-tytanianu tetrabutylu, kwasu borowego i dejonizowanej wody w obecności piperydyny jako templatu. W tej metodzie otrzymywania utworzenie struktury krystalicznej określanej kodem MWW jest poprzedzone przekształceniem amorficznej formy tytanosilikalitu do prekursora o budowie lamelarnej nazwanej MCM-22 za sprawą templatu i kwasu borowego jako reagenta wspierającego utworzenie tej struktury.
Jednym z głównych wyzwań we współczesnej technologii chemicznej jest potrzeba stworzenia nowych, alternatywnych technologii bardziej czystych, bezpieczniejszych i przyjaznych dla środowiska. Nowe procesy powinny być bardziej wydajne, zużywać mniej energii, surowców i w minimalnym stopniu oddziaływać na środowisko. Realizacja takich celów jest możliwa dzięki zastosowaniu katalizatorów heterogenicznych, np. sit molekularnych typu redox (zeolity), gdzie tlen został połączony z metalem w nieorganicznej matrycy (ich rozwój mieś ci się w obszarze tak zwanych nanotechnologii, które obecnie są dynamicznie rozwijane). Położenie miejsc aktywnych na wewnętrznej powierzchni tych katalizatorów stwarza przy tym możliwość powstania kształtoselektywności. Pierwszym zeolitem stosowanym jako katalizator typu redox był tytanowy silikalit TS-1. Później otrzymano inne zeolitowe katalizatory tytanowo-silikalitowe: TS-2, Ti-BETA, ETS-10, Ti-MCM-48 i Ti-MCM-41. Katalizatory te budzą zainteresowanie w odniesieniu do reakcji epoksydacji ze względu na selektywność działania i moż liwość prowadzenia procesów w łagodnych warunkach.
Zeolity dzięki swoim właściwościom znalazły liczne zastosowania, jako katalizatory do wielu syntez chemicznych. Stosuje się je z dwóch powodów, po pierwsze zastępują katalizatory kwasowe (HF, HCl i H2SO4), po drugie eliminują pośrednie etapy w niektórych procesach, co przyczynia się do zmniejszenia ilości i emisji odpadów. Ich kolejną, korzystną cechą jest to, że łatwo się je regeneruje, przez co można je wielokrotnie stosować, są bezpieczne w użyciu i nie powodują korozji. Zastosowanie zeolitów - jako katalizatorów przyczynia się do poprawienia selektywności i wydajności procesu oraz do zmniejszenia kosztów związanych z procesem (B. K. Marcus, W. E. Cormier, Chemical Engineering Progress, 6, 141 (1999)).
Dąży się do otrzymania zeolitów, które będą posiadały jeszcze lepsze właściwości i będą miały większe zastosowania niż dotychczas. Dlatego prowadzi się szereg badań mających na celu stworzenie nowych struktur zeolitowych lub modyfikację już istniejących. W badaniach tych wykorzystuje się metody polegające na: zmianie stosunku ilościowego krzemu do glinu, na usuwaniu glinu z zeolitów, stosuje się wymianę jonową i inne techniki, które mogą modyfikować: wielkość otworów wejściowych do porów zeolitów lub ich powierzchnię właściwą. Wykorzystuje się również organiczne związki (templaty) wpływające na budowę zeolitu, w celu uzyskania nowych struktur.
Nowy zeolit o strukturze MWW jest odkryciem ostatnich lat. Przez wprowadzenie do struktury MWW tytanu (pierwiastka o dużym promieniu jonowym) otrzymuje się katalizator przydatny w procesach selektywnego utleniania różnych związków organicznych za pomocą nadtlenku wodoru. Katalizator o topologii MWW charakteryzuje się oryginalną strukturą krystaliczną, przedstawioną na rys. 1. Główną strukturę sieci przestrzennej tworzą dwuwymiarowe sinusoidalne kanały przebiegające równolegle do płaszczyzny ab. Pierścieniowe wejścia do kanałów są ograniczone dziesięcioma krawędziami. Ponadto w strukturze występuje niezależny system kanałów, polegający na obecności dużych superklatek (0,7 x 0,7 x 1,8 nm). Superklatki na zewnętrznej części kryształów tworzą zagłębienia i odpowiadają za specyficzne własności katalizatora. Unikalny system kanałów i liczne zagłębienia, pokrywające heksagonalne powierzchnie cienkich kryształów, tworzą dużą przestrzeń reakcyjną, niezbędną do przebiegu wielu reakcji (H. Wu, Y. Liu, L. Wang, H. Zhang, M. He, P. Wu, Appl. Catal. A. 320, 173 (2007)).
Sposób syntezy zeolitu tytanowo-silikalitowego o strukturze MWW został opisany w zgłoszeniu amerykańskim US 2005 0209091 A1. Według tego rozwiązania synteza przebiega w czterech etapach. W pierwszym etapie ogrzewa się mieszaninę związku templatującego (piperydyna, heksametylenoimina), związku boru (najczęściej kwas borowy), związku krzemu (najczęściej koloidalna krzemionka) w dejonizowanej wodzie. Ogrzewanie prowadzi się w temperaturze 120-190°C, podczas mieszania, w czasie od 3 godz. do 10 dni i otrzymuje prekursor A. W drugim etapie żel prekursora traktuje 2 M do 6 M kwasem azotowym lub siarkowym w temperaturze 100°C, podczas mieszania, w czasie 20 godz. W tym etapie następuje wymycie boru. W etapie trzecim do otrzymanego żelu dodaje się rozpuszczalny w wodzie związek tytanu (najczęściej orto-tytanian tetraalkilu) oraz templat z dejonizoPL 210 609 B1 waną wodą i taką samą jak poprzednio ilością koloidalnej krzemionki. Połączone roztwory ogrzewa się w autoklawie w temperaturze 120-190°C, podczas mieszania, w czasie 158 godz. i otrzymuje prekursor B. W czwartym etapie po oddzieleniu produktu przez filtrację, przemyciu wodą dejonizowaną do pH<9 i osuszeniu, kalcynuje się go w ciągu 10 godz. w temperaturze 550-600°C. W tym etapie następuje usunięcie środka templatującego. W pierwszym rozwiązaniu alternatywnym żel po pierwszym etapie (prekursor A) poddaje się kalcynacji, przemywa wodą, suszy, kalcynuje w około 550-600°C i realizuje kolejne etapy jak poprzednio. W drugim rozwią zaniu alternatywnym ż el po trzecim etapie (prekursor B) poddaje się obróbce kwasem mineralnym. W tym celu traktuje się go 2 M do 6 M kwasem azotowym lub siarkowym w temperaturze 100°C, podczas mieszania, w czasie 20 godz. i realizuje etap czwarty.
Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikalitowego typu Ti-MWW został opisany przez Peng Wu, Takashi Tatsumi, Takayuki Komatu, Tatsuaki Yashima w Journal Physical Chemistry B, 105, 2897-2905 (2001). Zgodnie z nim roztwór piperydyny w wodzie dejonizowanej dzieli się na dwie równe części. Do jednej z nich podczas intensywnego mieszania dodaje się określoną ilość orto-tytanianu tetrabutylu, do drugiej kwasu borowego. Każdy roztwór miesza się w ciągu 30 min. Całkowitą ilość koloidalnej krzemionki dzieli się na dwie równe części i jedną z nich dodaje porcjami do roztworu zawierającego tytan a drugą do roztworu z kwasem borowym. Mieszanie każdego z roztworów w cią gu 1 godz. pozwala otrzymać dwa homogeniczne ż ele. Po połączeniu roztworów homogenicznych kontynuuje się mieszanie w ciągu 1,5 godz. i otrzymuje żel, w którym udziały molowe poszczególnych składników są następujące: SiO2 : TiO2 : B2O3 : piperydyna : H2O = 1 : 0,02 : 0,67 : 1,4 : 19. Otrzymany żel przenosi się do pokrytego teflonem autoklawu i ogrzewa przy intensywności mieszania 100 rpm, początkowo w ciągu pierwszego dnia w temperaturze 130°C, następnie w ciągu drugiego dnia w temperaturze 150°C i kolejno w 170°C w ciągu 5 dni. Po ochłodzeniu do temperatury otoczenia odfiltrowuje się kryształy produktu, przemywa wodą dejonizowaną do uzyskania pH = 9. Otrzymany produkt suszy się następnie w 50°C w ciągu jednego dnia i kalcynuje w 530°C w ciągu 10 godz. do usunięcia środka templatującego i pozostałych związków organicznych. W celu usunięcia boru i związków tytanu pozostających poza utworzoną strukturą krystaliczną (głównie krystalicznego anatazu) kalcynowany produkt traktuje się 6 M kwasem azotowym lub 2 M kwasem siarkowym, ogrzewając pod chłodnicą zwrotną w 100°C w ciągu 20 godz.
Podobny sposób otrzymywania tego katalizatora przedstawili: Kataru Oguchi, Katsuyuki Tsuji, Takashi Tatsumi, Peng Wu w zgłoszeniu amerykańskim US 2004 0092757 A1. Zmieniając ilości surowców, materiałów pomocniczych i zachowując kolejność czynności jednostkowych jak poprzednio otrzymali żel o stosunku molowym składników: SiO2 : TiO2 : B2O3 : piperydyna : H2O = 1 : 0,033 : 0,67 : 1,4 : 19. Po obróbce hydrotermalnej, ochłodzeniu żelu do temperatury 25°C, odsączeniu, przemyciu wodą zdemineralizowaną do pH < 9 poddawano go kalcynacji w warunkach jak poprzednio. W tym sposobie postępowania nie ma więc przemywania kwasem azotowym lub siarkowym. W następstwie nie następuje usuwanie boru i części związków tytanu. Brak całkowitego usunięcia boru nie wyklucza zastosowania otrzymanego materiału jako katalizatora w procesach utleniania za pomocą wodoronadtlenków i nadtlenku wodoru. Aktywność tak otrzymanego katalizatora w procesach epoksydacji związków nienasyconych, mierzona konwersją związku nienasyconego i nadtlenku wodoru jest jednak niższa. Niższa jest również selektywność przemiany do związków epoksydowych. Bor pełni tu rolę pierwiastka wspomagającego utworzenie struktury krystalicznej oznaczonej kodem MWW. Podobną rolę mogą pełnić związki glinu, galu, żelaza, chromu. Strukturę katalizatora po usunięciu boru według obydwu rozwiązań można przedstawić wzorem xTiO2/1-x)SiO2, gdzie x przybiera wartości 0,0001 do 0,2. Struktura katalizatora tytanowo-silkalitowego, wyrażona składem tlenkowym w przypadku materiału nie traktowanego kwasem azotowym przedstawia się następująco: xTiO2^yM2O3 (1-x-2y)SiO2, gdzie M oznacza pierwiastek wybrany spośród: bor, glin, chrom, gal, żelazo i ma wartościowość 3, x jest liczbą zmieniającą się w zakresie 0,0001 do 0,2 a y zmienia się w zakresie 0,0001 do 0,1. Katalizator ten wykazuje jednak niższą aktywność w procesach epoksydacji związków zawierających podwójne wiązanie węgiel-węgiel i co najmniej jedną inną grupę funkcyjną.
Niedogodnością znanych sposobów otrzymywania zeolitu tytanowego o strukturze MWW jest niska powtarzalność syntez. W prowadzonych procesach wielokrotnie oddziela się żel, przemywa dejonizowaną wodą, traktuje kwasem mineralnym w podwyższonej temperaturze, suszy i kalcynuje. Rozciągnięta w czasie i trwająca 7 dni ciśnieniowa obróbka termiczna, polegająca na utrzymywaniu temperatury 130°C w ciągu pierwszego dnia, 140°C w dniu następnym i 170°C przez kolejne 5 dni, podczas mieszania z intensywnością 100 rpm obrotów na min w większości przypadków nie doprowa4
PL 210 609 B1 dza do utworzenia struktury warstwowej i w następstwie powstaje trudna do odsączenia galaretowata mieszanina skondensowanych kwasów krzemowych. Tytan nie wbudowuje się do struktury silikalitowej i jako ditlenek tytanu występuje w produkcie, tworząc strukturę krystaliczną anatazu. Materiał zawierający anataz ma ograniczone własności katalityczne.
Sposób otrzymywania tytanowego zeolitu o strukturze MWW według wynalazku polegający na otrzymaniu homogenicznego żelu z połączenia roztworu koloidalnej krzemionki, kwasu borowego w wodzie dejonizowanej z hydrolizatem o-tytanianu tetrabutylu otrzymanym w obecnoś ci piperydyny i koloidalnej krzemionki i następnie ogrzewaniu żelu w autoklawie z intensywnym mieszaniem przez kilka dni, suszeniu i kalcynacji otrzymanego produktu charakteryzuje się tym, że hydrolizę o-tytanianu tetrabutylu prowadzi się w obecności nadtlenku wodoru z mieszaniem, przy jednoczesnym ogrzewaniu zawartości reaktora z szybkością od 10 do 15°C/min, od temperatury otoczenia do 170°C, a po osiągnięciu tej temperatury kontynuuje się mieszanie w ciągu co najmniej 8 dni. Ogrzewanie prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym, podczas mieszania z intensywnością 300 rpm. Korzystnie hydrolizę prowadzi się przy stosunku molowym nadtlenku wodoru w postaci roztworu o stężeniu 30% wag. do krzemu wprowadzonego jako koloidalna krzemionka wraz z o-tytanianem tetrabutylu 1:1 do 0,1:1. Otrzymany stały zeolit o strukturze MWW po wysuszeniu traktuje się 2 M do 6 M kwasem azotowym lub siarkowym w ciągu 8 do 18 godz. temperaturze 100 do 110°C. Kryształy zeolitu MWW poddaje się kalcynacji w temperaturze 540-600°C w ciągu co najmniej 10 godz.
Otrzymany zeolit wykazuje szczególną aktywność w procesach utleniania, prowadzonych za pomocą nadtlenku wodoru i wodoronadtlenków organicznych.
Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW według wynalazku przedstawiają poniższe przykłady wykonania i rysunek, na którym Fig. 1 to schemat struktury otrzymanego tytanowego zeolitu MWW, Fig. 2 przedstawia widmo dyfrakcji promieni rentgenowskich (XRD), gdzie refleksy w zakresie kątowym 2Θ=5°-7° są charakterystyczne dla struktury warstwowej wzdłuż kierunku c,
Fig. 3 przedstawia cząstki kryształów o wielkości 10 do 15 μm i kształcie kulistym o nieregularnej powierzchni ukazane na zdjęciach ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM), przy czym zdjęcia A i B to tytanowy zeolit Ti- MWW po etapie krystalizacji a zdjęcia C i D ukazują zeolit po przemyciu 2 M kwasem azotowym i po kalcynacji, Fig. 4 przedstawia widmo IR, które wykazuje występowanie charakterystycznego pasma absorpcji o liczbie falowej 960 cm-1 oraz pasma 1040 cm-1, przypisywanego drganiom wiązania Si-O-Ti.
P r z y k ł a d I
Do dwóch szklanych reaktorów o pojemnościach 250 cm3, wyposażonych w mieszadła mechaniczne, w temperaturze 20°C wprowadzono po 45,6 g piperydyny i po 123 cm3 wody dejonizowanej. Podczas intensywnego mieszania do pierwszego z reaktorów stopniowo dodawano 62,1 g kwasu borowego. Kwas borowy ulegał całkowitemu rozpuszczeniu po 20 minutach mieszania. Do drugiego reaktora dodano 5,4 g orto-tytanianu tetrabutylu oraz 42,4 g nadtlenku wodoru o stężeniu 30% wag. Po 20 minutach mieszania nastąpiła pełna hydroliza orto-tytanianu tetrabutylu. Do każdego z otrzymanych roztworów w kilku porcjach dodano po 22,5 g koloidalnej krzemionki o nazwie handlowej Cab-o-sil M5. Każdy z roztworów mieszano intensywnie w ciągu 1 godz., otrzymując dwa różne homogeniczne żele. Po ich połączeniu mieszanie kontynuowano 1,5 godz. Mieszaninę przeniesiono do stalowego autoklawu z wkładką z PTFE o pojemności 500 cm3. Po zamknięciu autoklawu jego zawartość ogrzewano do temperatury 170°C z szybkością 10°/min, z jednoczesnym mieszaniem mieszadłem mechanicznym z szybkością 300 rpm. Wygrzewanie z mieszaniem kontynuowano w temperaturze 170°C w ciągu 8 dni. Produkt poreakcyjny ochładzano do temperatury otoczenia. Na filtrze ze szkła spiekanego oddzielano kryształy katalizatora i w sposób ciągły przemywano je wodą zdemineralizowaną do pH<9. Przemyte kryształy suszono w temperaturze 50°C w ciągu 4 dni. Po wysuszeniu usuwano z nich bor i tytan nie wbudowany do struktury silikalitowej. W tym celu wysuszony zeolit Ti-MWW w ilości 32 g umieszczano w kolbie okrągłodennej, dodawano 640 cm3 2M kwasu azotowego i ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 100°C w ciągu 6 godz. Po oddzieleniu kryształów przez filtrację prowadzono ich kalcynację w piecu komorowym w temperaturze 600°C w ciągu 10 godz.
P r z y k ł a d II
Do dwóch szklanych reaktorów o pojemnościach 250 cm3, wyposażonych w mieszadła mechaniczne, wprowadzono po 45,6 g piperydyny i 123 cm3 wody dejonizowanej. Podczas intensywnego mieszania w temperaturze otoczenia otrzymano wodne roztwory piperydyny. Następnie do jednego z nich, podczas intensywnego mieszania, stopniowo dodawano 5,4 g orto-tytanianu tetrabutylu oraz 21,2 g nadtlenku wodoru o stężeniu 30% wag. Po 30 min intensywnego mieszania uzyskano homoPL 210 609 B1 geniczny roztwór, świadczący o zakończonej hydrolizie orto-tytanianu tetrabutylu. Do drugiego z reaktorów dodano 62,1 g kwasu borowego. Do każdego z otrzymanych roztworów porcjami dodawano po 22,5 g koloidalnej krzemionki o nazwie handlowej Cab-o-sil M5. Każdy z roztworów mieszano intensywnie w ciągu 1 godz. Po połączeniu roztworów mieszanie kontynuowano 1,5 godz. Mieszaninę przeniesiono do stalowego autoklawu z wkładką z PTFE. Po zamknięciu autoklawu ogrzewano ją do temperatury 170°C z szybkością 12°/min, z jednoczesnym mieszaniem mieszadłem mechanicznym z szybkością 500 rpm. Ogrzewanie z mieszaniem w temperaturze 170°C prowadzono 12 dni. Po ochłodzeniu autoklawu do temperatury otoczenia na filtrze ze szkła spiekanego oddzielano kryształy katalizatora. Na filtrze przemywano je kilkakrotnie wodą zdemineralizowaną w ilości po 250 cm3 do uzyskania pH wody z ostatniego przemycia 9. Przemyty produkt krystalizacji suszono w suszarce w temperaturze 50°C w ciągu 4 dni. Tak otrzymany stały produkt umieszczano w kolbie okrągłodennej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, dodawano 640 cm3 kwasu azotowego o stężeniu 2 M i ogrzewano w 100°C w ciągu 12 godz. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej kryształy katalizatora oddzielano przez filtrację i kalcynowano w temperaturze 540°C w ciągu 15 godz.
P r z y k ł a d III
Do dwóch szklanych reaktorów o pojemnościach 250 cm3, wyposażonych w mieszadła mechaniczne, w temperaturze 20°C wprowadzono po 45,6 g piperydyny i po 123 cm3 wody dejonizowanej. Podczas intensywnego mieszania do pierwszego z reaktorów stopniowo dodawano 62,1 g kwasu borowego. Kwas borowy ulegał całkowitemu rozpuszczeniu po 20 minutach mieszania. Do drugiego reaktora dodano 5,4 g orto-tytanianu tetrabutylu oraz 8,4 g nadtlenku wodoru o stężeniu 30% wag. Po 30 min intensywnego mieszania uzyskano homogeniczny roztwór, świadczący o zakończonej hydrolizie orto-tytanianu tetrabutylu. Do każdego z otrzymanych roztworów porcjami dodawano po 22,5 g koloidalnej krzemionki o nazwie handlowej Cab-o-sil M5. Każdy z roztworów mieszano intensywnie w ciągu 1 godz., otrzymując dwa różne homogeniczne żele. Po ich połączeniu mieszanie kontynuowano 1,5 godz. Mieszaninę przeniesiono do stalowego autoklawu z wkładką z PTFE o pojemności 500 cm3. Po zamknięciu ogrzewano go do temperatury 170°C z szybkością 15°/min, z jednoczesnym mieszaniem mieszadłem magnetycznym z szybkością 300 rpm. Ogrzewanie z mieszaniem kontynuowano w temperaturze 170°C w ciągu 10 dni. Produkt poreakcyjny ochładzano do temperatury otoczenia. Na filtrze ze szkła spiekanego oddzielano kryształy katalizatora i na nim przemywano je wodą zdemineralizowaną do uzyskania pH=9. Przemyte kryształy suszono w temperaturze 50°C w ciągu 4 dni. Po wysuszeniu prowadzono obróbkę kwasem azotowym w celu usunięcia boru i tytanu nie wbudowanych do struktury silikalitowej. Tak otrzymany stały produkt umieszczano w kolbie okrągłodennej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i termometr, dodawano 640 cm3 kwasu azotowego o stężeniu 6 M i utrzymywano w 110°C w ciągu 8 godz. Kryształy katalizatora oddzielano przez filtrację i kalcynowano w temperaturze 600°C w ciągu 20 godz.
Claims (4)
1. Sposób otrzymywania tytanowego zeolitu o strukturze MWW polegający na otrzymaniu homogenicznego żelu z połączenia roztworu koloidalnej krzemionki, kwasu borowego w wodzie dejonizowanej z hydrolizatem o-tytanianu tetrabutylu otrzymanym w obecności piperydyny i koloidalnej krzemionki i następnie ogrzewaniu żelu w autoklawie z intensywnym mieszaniem przez kilka dni, suszeniu i kalcynacji otrzymanego produktu, znamienny tym, że hydrolizę o-tytanianu tetrabutylu prowadzi się w obecności nadtlenku wodoru, z mieszaniem, przy jednoczesnym ogrzewaniu zawartości reaktora z szybkością od 10 do 15°C/min, od temperatury otoczenia do 170°C, a po osiągnięciu tej temperatury kontynuuje się mieszanie w ciągu co najmniej 8 dni.
2. Sposób otrzymywania według zastrz. 1, znamienny tym, że hydrolizę prowadzi się przy stosunku molowym nadtlenku wodoru w postaci roztworu o stężeniu 30% wag. do krzemu wprowadzonego jako koloidalna krzemionka wraz z o-tytanianem tetrabutylu 1:1 do 0,1:1.
3. Sposób otrzymywania według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany stały zeolit o strukturze MWW po wysuszeniu traktuje się 2 M do 6 M kwasem azotowym lub siarkowym w ciągu 8 do 18 godz. w temperaturze 100 do 110°C.
4. Sposób otrzymywania według zastrz. 1, znamienny tym, że kryształy zeolitu MWW poddaje się kalcynacji w temperaturze 540-600°C w ciągu co najmniej 10 godz.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL388110A PL210609B1 (pl) | 2009-05-25 | 2009-05-25 | Sposób otrzymywania tytanowego zeolitu o strukturze MWW |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL388110A PL210609B1 (pl) | 2009-05-25 | 2009-05-25 | Sposób otrzymywania tytanowego zeolitu o strukturze MWW |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL388110A1 PL388110A1 (pl) | 2010-12-06 |
| PL210609B1 true PL210609B1 (pl) | 2012-02-29 |
Family
ID=43503334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL388110A PL210609B1 (pl) | 2009-05-25 | 2009-05-25 | Sposób otrzymywania tytanowego zeolitu o strukturze MWW |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210609B1 (pl) |
-
2009
- 2009-05-25 PL PL388110A patent/PL210609B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL388110A1 (pl) | 2010-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | A novel titanosilicate with MWW structure: II. Catalytic properties in the selective oxidation of alkenes | |
| US6710193B2 (en) | Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use | |
| US7863467B2 (en) | Method for producing propylene oxide | |
| Fang et al. | Post-synthesis, characterization and catalytic properties of fluorine-planted MWW-type titanosilicate | |
| JP4666924B2 (ja) | 修飾された層状メタロシリケート物質およびその製造方法 | |
| CN110203947B (zh) | 一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法 | |
| JP3166904B2 (ja) | 微孔性の金属珪酸塩、または、中孔性の金属珪酸塩の製造法、結合剤不含の成形体および該化合物からなる酸化触媒 | |
| Xu et al. | Postsynthesis of mesoporous MOR-type titanosilicate and its unique catalytic properties in liquid-phase oxidations | |
| Zhu et al. | Intensified interzeolite transformation: ultrafast synthesis of active and stable Ti-Beta zeolites without solvents | |
| Wu et al. | A new generation of titanosilicate catalyst: Preparation and application to liquid-phase epoxidation of alkenes | |
| CN101157050B (zh) | 一种Ti/MCM-22/MCM-41复合材料及制备方法和应用 | |
| Eimer et al. | Mesoporous titanosilicates synthesized from TS-1 precursors with enhanced catalytic activity in the α-pinene selective oxidation | |
| Yang et al. | Review and perspectives on TS-1 catalyzed propylene epoxidation | |
| CN104709918B (zh) | 具有mww拓扑结构的钛硅分子筛及其制备和应用 | |
| CN104310425B (zh) | 具有mor结构的含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| BRPI0820994B1 (pt) | processo para a preparação de zeólitos ts-1, zeólito ts-1, processo de produção de catalisador zeolítico na forma de microesferas e catalisador zeolítico na forma de microesferas | |
| Ji et al. | Simple CTAB surfactant-assisted hierarchical lamellar MWW titanosilicate: a high-performance catalyst for selective oxidations involving bulky substrates | |
| KR100604138B1 (ko) | 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법 | |
| CN107188194A (zh) | 一种制备高催化活性Ti‑MWW分子筛的方法 | |
| JP5075498B2 (ja) | チタノシリケートの製造方法 | |
| US6387349B1 (en) | Process for the microwave induced preparation of crystalline microporous titanium silicalite | |
| Xu et al. | Synergetic effects of Sn and Ti incorporated in MWW zeolites on promoting the oxidative hydration of ethylene with H2O2 to ethylene glycol | |
| Xu et al. | Ti-Beta zeotypes with open Ti (OSi) 3OH sites for the efficient epoxidation of cyclohexene with H2O2 | |
| Liu et al. | Construction of Ti-containing zeolite with highly enhanced catalytic activity by active species surface implanting strategy | |
| PL210609B1 (pl) | Sposób otrzymywania tytanowego zeolitu o strukturze MWW |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20110922 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120525 |