PL209007B1

PL209007B1 - Sposób wytwarzania ketali

Info

Publication number: PL209007B1
Application number: PL364653A
Authority: PL
Inventors: Oliver Meyer; Renate Uhlenberg; Michael Korell
Original assignee: Degussa
Priority date: 2003-02-01
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2011-07-29
Also published as: EP1443049B1; ATE292130T1; PL364653A1; DE50300415D1; EP1443049A1; NO20040461L; MXPA03009027A; DE10304055A1; US7390930B2; US20040152920A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania ketali cyklicznych oraz ketali o łańcuchu otwartym, w szczególności ketali triacetonoaminy.

Sposoby wytwarzania ketali triacetonoaminy (2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydon, TAA) przy udziale jedno- lub wielowartościowych alkoholi z uzyskaniem odpowiednich ketali o łańcuchu otwartym, względnie ketali cyklicznych znane jest zasadniczo z literatury. Syntezę różnych ketali TAA opisano między innymi w DE 22 03 533, DE 23 53 538, CS 272 639, US 3 790 525, US 3 940 401, EP 0 222 512, EP 0 291 238 oraz EP 0 141 502. Jako katalizatory stosuje się przy tym kwasy znane specjalistom i stosowane w reakcjach tego rodzaju, takie jak wodny kwas solny, kwas siarkowy, kwas fosforowy lub różne kwasy sulfonowe (zazwyczaj kwas p-toluenosulfonowy). Jako że na potrzeby wytwarzania ketali TAA już w trakcie zobojętnienia drugorzędowej funkcji aminowej wykorzystywany jest równoważnik kwasu, należy stale podawać, inaczej niż w przypadku związków obojętnych, stechiometryczny nadmiar kwasu. W każdym razie na potrzeby przeprowadzenia powyższej reakcji wymagany jest niewielki nadmiar katalizatora.

Ze stanu techniki znane są ponadto przykłady, w przypadku których wychodzi się nie od samego TAA, ale jego chlorowodorku (Monatsh. Chem. 93, 1962, 1090-1106; Scripta Fac. Sci. Nat. Univ. Masaryk. Brun., tom XXIII, 1993; JP 56 138 189; JP 56 025 185). Chlorowodorek TAA poddawany jest następnie reakcji z uzyskaniem ketalu w analogiczny sposób wobec zaprezentowanych wyżej przykładów po dodaniu katalizatora kwasowego oraz odpowiedniego alkoholu. Sposób taki wymaga jednak uwzględnienia dodatkowego etapu syntezy oraz izolowania, co nie jest korzystne w przypadku wielkoprzemysłowej produkcji ketali na bazie TAA.

Wytwarzanie ketali chlorowodorku TAA, względnie ketali soli kwasu sulfonowego TAA, przeprowadzano również z zastosowaniem reakcji z ortoestrem (EP 0 748 849) oraz reakcji reketalowania (US 4 250 312, JP 55 092 386, EP 0 748 849).

Ketale TAA znajdują zastosowanie między innymi jako stabilizatory polimerów. Co więcej, na drodze utleniania drugorzędowych funkcji aminowych uzyskać z nich można odpowiednie rodniki n-oksylowe, jakie zastosować można z kolei w roli katalizatorów utleniania, inhibitorów polimeryzacji lub regulatorów masy w trakcie polimeryzacji.

Celem niniejszego wynalazku jest zatem przedstawienie sposobu wytwarzania ketali o łańcuchu otwartym lub ketali cyklicznych, w szczególności ketali triacetonoaminy, który pozwalałby wyeliminować niekorzystne strony sposobów wymienionych powyżej i który oparty jest w szczególności na zastosowaniu prostych związków wyjściowych, pozwala wyeliminować dodatkowe etapy syntezy oraz izolowania i który można bez problemu zastosować na skalę przemysłową.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że triacetonoaminę poddać można reakcji z udziałem hydroksypochodnych o jednej lub więcej grupach hydroksy, w szczególności alkoholi jedno- lub wielowartościowych, oraz z udziałem chlorowodoru w postaci gazowej, czemu nie towarzyszą w znaczącym stopniu niepożądane reakcje uboczne, przykładowo reakcje chlorowania grup hydroksy.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania ketali na drodze reakcji triacetonoaminy z hydroksypochodnymi o jednej lub większej liczbie grup hydroksy oraz z chlorowodorem w postaci gazowej z uzyskaniem ketali o ł a ń cuchu otwartym, wzglę dnie ketali cyklicznych.

Niniejszy wynalazek dotyczy w szczególności sposobu wytwarzania ketali triacetonoaminy, cyklicznych oraz o łańcuchu otwartym, o wzorach:

w których R¹ oraz R² stanowi niezależnie grupa alkilowa o 1-10, a korzystnie 1-6 atomach węgla, grupa alkoksyalkilowa lub grupa benzylowa;

PL 209 007 B1 w których R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ oraz R⁸ stanowi niezależnie atom wodoru, grupa alkilowa o 1-10 atomach węgla, grupa hydroksymetylenowa (-CH2OH), funkcja estrowa (-CO2R¹), grupa halogenometylenowa (-CH2-X), grupa alkoksymetylenowa (-CH2OR¹), estryfikowana grupa alkoksymetylenowa (-CH2O2CR1), grupa alkoksyalkilowa, grupa benzylowa;

w których R⁹ stanowi atom wodoru, grupa alkilowa o 1-10 atomach węgla, halogen lub grupa alkoksy (-OR¹).

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że triacetonoamina oraz hydroksypochodna o jednej lub większej liczbie grup hydroksy, w szczególności alkohol jedno- lub wielowartościowy, poddawane są reakcji z chlorowodorem w postaci gazowej. Nie jest przy tym konieczne zastosowanie kolejnego katalizatora kwasowego.

Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku nieoczekiwanie stwierdzono, że już w trakcie wprowadzania chlorowodoru w postaci gazowej, to jest przed całkowitym nasyceniem drugorzędowej funkcji aminowej, dochodzi do reakcji triacetonoaminy, względnie wytworzonego na miejscu chlorowodorku triacetonoaminy, z uzyskaniem odpowiedniego ketalu triacetonoaminy. Choć mieszanina reakcyjna charakteryzuje się kwasową wartością pH wymaganą do przeprowadzenia reakcji wytwarzania ketali dopiero po zakończeniu procesu wchłaniania chlorowodoru, nieoczekiwanie okazało się, że w tym momencie w przypadku większości ketali triacetonoaminy wydajność reakcji triacetonoaminy wynosiła już 80-95%. Istnieje również możliwość zastosowania stechiometrycznego nadmiaru chlorowodoru w postaci gazowej. W razie potrzeby można następnie usunąć (wyłączyć z obiegu) z układu wodę reakcyjną powstałą w trakcie reakcji wytwarzania ketali, korzystnie z wykorzystaniem sposobu destylacji azotropowej, i w ten sposób dokończyć reakcję.

Po zobojętnieniu mieszaniny reakcyjnej oraz odpowiedniej obróbce (przykładowo na drodze destylacji lub filtrowania oraz płukania) uzyskuje się z wysoką wydajnością oraz czystością poszczególne ketale triacetonoaminy.

W celu zwię kszenia zdolnoś ci mieszania w trakcie reakcji do osadu dodać moż na rozpuszczalnik obojętny względem chlorowodoru. Zastosowanie znajdują tu węglowodory acyklicznie (alifatyczne), przykładowo heptan, węglowodory cykliczne (cykloalifatyczne), przykładowo cykloheksan lub etylocykloheksan, a w szczególności węglowodory aromatyczne, przykładowo toluen lub ksylen, które po przeprowadzeniu reakcji mogą być również stosowane jako czynniki nośne w celu usuwania wody powstałej w trakcie reakcji

Reakcja przeprowadzana jest z zasady w przybliżeniu w temperaturze między 20 a 150°C, korzystnie między 40 a 120°C, zaś szczególnie korzystnie między 50 a 90°C.

Reakcja przeprowadzana jest korzystnie w warunkach ciśnienia normalnego. Możliwe jest również przeprowadzenie reakcji w niewielkim podciśnieniu (w stosunku do ciśnienia normalnego) lub w nadciśnieniu sięgającym korzystnie do 10 bar.

Stosunek triacetonoaminy do jednowartościowego związku zawierającego grupy wodorotlenowe wynosi 1 : 2 do 1 : 8, a korzystnie 1 : 2 do 1 : 4.

Stosunek triacetonoaminy do wielowartościowego (przynajmniej 2) związku zawierającego grupy wodorotlenowe wynosi 1 : 1 do 1 : 4, korzystnie 1 : 1 do 1 : 2.

Ilość chlorowodoru pod koniec jego wprowadzania stanowi stechiometryczny nadmiar, to jest, jego zawartość wynosi przynajmniej 1 : 1 w stosunku do zawartości triacetonoaminy.

Jako związki zawierające grupy wodorotlenowe stosowane są alkohole, kwasy hydroksykarboksylowe, hydroksyketony, enole oraz fenole, w szczególności jedno- oraz wielowartościowe alkohole. Szczególnie istotne alkohole stanowią 1,2-etanodiol, (1,2-glikol etylenowy), 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-heksanodiol, 1,2,3-propanodiol (gliceryna), alkohol benzylowy oraz pirokatechina, jak również ich pochodne.

Reakcja przebiegać może w sposób nieciągły, półciągły lub ciągły.

Ze względu na następcze dodawanie chlorowodoru w postaci gazowej korzystny sposób postępowania jest nieciągły odnośnie zastosowania triacetonoaminy oraz hydroksypochodnej, a półciągły odnośnie zastosowania chlorowodoru w postaci gazowej.

W przypadku niecią g łego sposobu postę powania czas reakcji wynosi łącznie okoł o 60 minut do około 3 godzin, łącznie z czasem poświęconym na wprowadzanie chlorowodoru.

Po zakończeniu reakcji wymiany przeprowadzany jest proces zobojętniania z zastosowaniem typowego związku zasadowego. Jako zasady zastosować można w szczególności wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu, korzystnie w postaci roztworów wodnych, jak również węglany metali alkalicznych lub alkoholany. Przy tym szczególnie korzystne jest

PL 209 007 B1 zastosowanie alkoholanów metali alkalicznych lub alkoholanów metali ziem alkalicznych, w szczególności metanolanu sodu, etanolanu sodu, metanolanu potasu lub etanolanu potasu, jako że w przypadku syntezy tego rodzaju nie dochodzi do powstawania ścieków. Alkoholany zastosować można w postaci stał ej, przykł adowo proszku lub granulatu, lub jako roztwory alkoholowe.

Proces obróbki przebiega w znany sposób, zgodnie z którym substancje stałe (krystaliczne) oddzielane są w mechanicznym procesie rozdzielania, takim jak filtrowanie, lub w procesie odwirowywania, oraz ewentualnie przepłukiwane, względnie produkt płynny oddzielny jest w procesie destylacji oraz czyszczony w zależności od wymogów dotyczących czystości.

Do płukania nadają się przykładowo alkohole o 1-6 atomach węgla (przykładowo metanol, etanol, izopropanol) lub etery, o ile pozbawione są one zawartości nadtlenków, przykładowo eter metylotert-butylowy lub tetrahydrofuran.

Wytwarzanie ketali triacetonoaminy z zastosowaniem chlorowodoru w postaci gazowej pozwala na uzyskanie istotnych korzyści:

- Reakcję triacetonoaminy z hydroksypochodną oraz chlorowodorem w postaci gazowej przeprowadzać można bez większych trudności pod względem ilościowym w zestawieniu z reakcją z zastosowaniem skoncentrowanego kwasu solnego. Reakcje przeprowadzone dla porównania z udziałem triacetonoaminy, glikolu etylenowego oraz stężonego wodnego roztworu kwasu solnego wykazały, że zaraz po usunięciu z układu nadmiaru wody (a tym samym nadmiaru chlorowodoru), mieszanina reakcyjna osiągnęła wartość pH zaledwie 4-5, zaś wydajność reakcji utrzymywała się na poziomie 8085%. Nawet przy dodaniu kwasu p-toluenosulfonowego oraz przy ponownym usunięciu wody z układu nie można było przeprowadzić pełnej wymiany triacetonoaminy.

- Wytwarzanie ketali triacetonoaminy z zastosowaniem chlorowodoru w postaci gazowej jako kwasu przebiega w zestawieniu z reakcją z zastosowaniem stężonego wodnego roztworu kwasu solnego znacznie szybciej, jako że nie jest tu konieczne ponowne usuwanie z układu nadmiaru wody. W związku z tym w porównaniu ze sposobem uwzględniającym zastosowanie stężonego wodnego roztworu kwasu solnego sposób według wynalazku pozwala uzyskać znacznie wyższą wydajność w danym okresie.

- Doświadczenia porównawcze wykazały, że w przypadku zastosowania kwasu siarkowego lub fosforowego jako katalizatora dochodzi do powstawania znacznych ilości produktów ubocznych, co prawdopodobnie należy tłumaczyć rozpadem triacetonoaminy. Powstawaniu produktów ubocznych zapobiec można z zastosowaniem sposobu według wynalazku.

- Jako odpady w procesie według wynalazku występują po przeprowadzeniu zobojętniania z zastosowaniem zasady jedynie odpowiednie sole chlorkowe (przykł adowo chlorek sodu), którego usuwanie odbywa się znacznie korzystniej (taniej) niż w przypadku innych soli, przykładowo siarczanu sodu, fosforanu sodu lub odpowiednich soli kwasu sulfonowego.

- Chlorowodór w postaci gazowej jest związkiem niedrogim, ł atwo moż na go dozować , a w zastosowaniach technicznych często dostępny jest w sieci przesyłowej. Z tego względu zastosowanie chlorowodoru w postaci gazowej nie przysparza problemów, a przy tym nie wiąże się praktycznie z ż adnymi kosztami skł adowania.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1:

Wytwarzanie 2-(hydroksymetylo-)-7,7,9,9-tetrametylo-1,4-dioksa-8-azaspiro[4.5]dekanu

Do 500 ml toluenu wprowadzono 155 g triacetonoaminy oraz 184 g gliceryny. Następnie z pomocą rury nurkowej wprowadzono do reaktora chlorowodór w postaci gazowej, przy czym temperaturę masy nawilżonej utrzymywano na poziomie poniżej 80°C. Gdy tylko proces wchłaniania chlorowodoru uległ znacznemu ograniczeniu, mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną, a powstałą wodę reakcyjną usunięto z układu w oddzielaczu wody.

Z chwilą , gdy przeprowadzono peł n ą reakcję wymiany TAA, mieszaninę reakcyjną pozostawiono do wystygnięcia i ustalono wartość pH na poziomie 11 poprzez dodanie 200 g roztworu 25% NaOH oraz 47 g wody. Strącony produkt odessano przez nuczę filtra szklanego, po czym przepłukano kolejno wodą oraz izopropanolem, a następnie wysuszono w próżni. Uzyskano produkt w postaci białego sypkiego ciała stałego.

Wydajność: 175 g (76%)

Temperatura topnienia: 136-138°C

P r z y k ł a d 2:

Wytwarzanie 7,7,9,9-tetrametylo-1,4-dioksa-8-azaspiro[4.5]dekanu

PL 209 007 B1

Do 500 ml toluenu wprowadzono 248 g triacetonoaminy oraz 199 g glikolu etylenowego. Następnie z pomocą rury nurkowej wprowadzono do reaktora chlorowodór w postaci gazowej, przy czym temperaturę masy nawilżonej utrzymywano na poziomie poniżej 80°C. Gdy tylko proces wchłaniania chlorowodoru uległ znacznemu ograniczeniu, mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną, a powstałą wodę reakcyjną usunięto z układu w oddzielaczu wody.

Z chwilą , gdy przeprowadzono peł n ą reakcję wymiany TAA, mieszaninę reakcyjną pozostawiono do wystygnięcia i ustalono wartość pH na poziomie 11 poprzez dodanie 303 g roztworu 25% NaOH oraz 76 g wody. Po rozdzieleniu faz fazę wodną 3 razy ekstrahowano toluenem. Połączone fazy organiczne poddano destylacji frakcjonowanej w warunkach próżniowych.

Wydajność: 217 g (90%)

Temperatura wrzenia: 83°C/5 mbar

P r z y k ł a d 3:

Wytwarzanie 2-butylo-7,7,9,9-tetrametylo-1,4-dioksa-8-azaspiro[4.5]dekanu

Do 500 ml toluenu wprowadzono 248 g triacetonoaminy oraz 378 g 1,2-heksanodiolu. Następnie z pomocą rury nurkowej wprowadzono do reaktora chlorowodór w postaci gazowej, przy czym temperaturę masy nawilżonej utrzymywano na poziomie poniżej 80°C. Gdy tylko proces wchłaniania chlorowodoru uległ znacznemu ograniczeniu, mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną, a powstałą wodę reakcyjną usunięto z układu w oddzielaczu wody.

Z chwilą , gdy przeprowadzono pełną reakcję wymiany TAA, mieszaninę reakcyjną pozostawiono do wystygnięcia i ustalono wartość pH na poziomie 11 poprzez dodanie 303 g roztworu 25% NaOH oraz 76 g wody. Po rozdzieleniu faz fazę wodną 3 razy ekstrahowano toluenem. Połączone fazy organiczne poddano destylacji frakcjonowanej w warunkach próżniowych.

Wydajność: 322 g (79%)

Temperatura wrzenia: 92°C/0,5 mbar

P r z y k ł a d 4:

Wytwarzanie 8,8,10,10-tetrametylo-1,5-dioksa-9-azaspiro[5.5]undekanu

Do 500 ml toluenu wprowadzono 248 g triacetonoaminy oraz 243 g 1,3-propanodiolu. Następnie z pomocą rury nurkowej wprowadzono do reaktora chlorowodór w postaci gazowej, przy czym temperaturę masy nawilżonej utrzymywano na poziomie poniżej 80°C. Gdy tylko proces wchłaniania chlorowodoru uległ znacznemu ograniczeniu, mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną, a powstałą wodę reakcyjną usunięto z układu w oddzielaczu wody.

Wydajność: 287 g (84%)

Temperatura wrzenia: 72°C/0,5 mbar

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1:

Wytwarzanie 8,8,10,10-tetrametylo-1,5-dioksa-9-azaspiro[5.5]undekanu; zastosowanie kwasu siarkowego

Do 800 ml toluenu wprowadzono 155 g triacetonoaminy oraz 124 g glikolu etylenowego. Następnie dodano tyle kwasu siarkowego (106 g), że dla mieszaniny reakcyjnej w trakcie testu z zastosowaniem zwilżonego papierka odnotowano kwasową wartość pH (<2). Mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną, a powstałą wodę reakcyjną usunięto z układu w oddzielaczu wody. Po około 45 minutach strąceniu uległy znaczne ilości substancji stałej nierozpuszczalnej w wodzie, która osadziła się w postaci klejących narostów na ścianach kolb oraz mieszadła.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2:

Wytwarzanie 8,8,10,10-tetrametylo-1,5-dioksa-9-azaspiro[5.5]undekanu; zastosowanie kwasu fosforowego

Do 240 ml toluenu wprowadzono 77 g triacetonoaminy oraz 47 g glikolu etylenowego. Następnie dodano tyle kwasu fosforowego (63 g), że dla mieszaniny reakcyjnej w trakcie testu z zastosowaniem zwilżonego papierka odnotowano kwasową wartość pH (<2). Mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną, a powstałą wodę reakcyjną usunięto z układu w oddzielaczu wody. Po około 3 godzinach uzyskano zgodnie z wynikami chromatografii gazowej poniżej 10% pożądanego produktu. Zamiast tego powstały liczne produkty uboczne, których nie poddano dalszym badaniom.

PL 209 007 B1

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3:

Wytwarzanie 8,8,10,10-tetrametylo-1,5-dioksa-9-azaspiro[5.5]undekanu; zastosowanie stężonego wodnego roztworu kwasu solnego

Do 190 ml toluenu wprowadzono 93 g triacetonoaminy, 75 g glikolu etylenowego oraz 65 g stężonego kwasu solnego. Mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną, a powstałą wodę reakcyjną usunięto z układu w oddzielaczu wody. Okazało się, że wartość pH masy nawilżonej spadła z 1 do 4-5. Gdy tylko uzyskano powyższą wartość pH, wydajność reakcji utrzymywała się na poziomie około 80-85%. Po dodaniu kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora oraz po ponownym odprowadzeniu z układu wody wydajność wzrosła wprawdzie nieznacznie, niemniej również po trzykrotnym dodaniu kwasu oraz odprowadzaniu wody nie zaobserwowano ilościowej przemiany TAA.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania ketali triacetonoaminy, znamienny tym, że triacetonoamina oraz hydroksypochodna o jednej lub więcej grup hydroksy poddawane są reakcji z chlorowodorem w postaci gazowej z uzyskaniem ketalu o łańcuchu otwartym, względnie ketalu cyklicznego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e proces wytwarzania ketali przeprowadzany jest w obecności rozpuszczalnika.
3. Sposób wedł ug zastrz. 1-2, znamienny tym, ż e jako rozpuszczalnik stosowany jest wę glowodór acykliczny, cykliczny lub aromatyczny.
4. Sposób wedł ug zastrz. 1-3, znamienny tym, ż e jako rozpuszczalnik stosowany jest heptan, cykloheksan, etylocykloheksan, toluen lub ksylen.
5. Sposób wedł ug zastrz. 1-4, znamienny tym, ż e reakcja przeprowadzana jest w temperaturze 20-150°C, korzystnie 50-90°C.
6. Sposób według zastrz. 1-5, znamienny tym, że powstała woda reakcyjna usuwana jest z ukł adu.
7. Sposób według zastrz. 1-6, znamienny tym, że stosunek zawartości triacetonoaminy do hydroksypochodnej o jednej grupie hydroksy wynosi 1 : 2-8, a korzystnie 1 : 2-4.
8. Sposób według zastrz. 1-7, znamienny tym, że stosunek zawartości triacetonoaminy do hydroksypochodnej o przynajmniej dwóch grupach hydroksy wynosi 1 : 1-4, a korzystnie 1 : 1-2.
9. Sposób według zastrz. 1-8, znamienny tym, że jako hydroksypochodne stosuje się alkohol jedno- lub wielowartościowy.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako hydroksypochodną stosuje się glikol etylenowy lub glicerynę.
11. Sposób według zastrz. 1-10, znamienny tym, że stosowany jest stechiometryczny nadmiar chlorowodoru.
12. Sposób według zastrz. 1-11, znamienny tym, że reakcja przebiega w sposób nieciągły, przy czym dodawany jest następczo chlorowodór w postaci gazowej.
13. Sposób według zastrz. 1-12, znamienny tym, że zobojętnianie mieszaniny reakcyjnej odbywa się z zastosowaniem alkoholanu metalu alkalicznego lub alkoholanu metalu ziem alkalicznych.
14. Sposób według zastrz. 1-13, znamienny tym, że zobojętnianie mieszaniny reakcyjnej odbywa się z zastosowaniem metanolanu sodu, etanolanu sodu, metanolanu potasu lub etanolanu potasu w postaci proszku lub roztworu alkoholowego.
15. Sposób według zastrz. 1-14, znamienny tym, że reakcja przebiega w sposób ciągły.