PL208836B1

PL208836B1 - Sposób otrzymywania kwasu 1-hydroksyetylo-1,1-difosfonowego

Info

Publication number: PL208836B1
Application number: PL379720A
Authority: PL
Inventors: Sławomir Kuś; Andrzej Łopusiński; Józefa Olszewska; Jerzy Schodowski
Original assignee: Ośrodek Badawczo Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego Społka Akcyjna
Priority date: 2006-05-18
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2011-06-30
Also published as: PL379720A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasu 1-hydroksyetylo-1,1-difosfonowego (kwas HEDP) o wzorze 1. Kwas 1-hydroksyetylo-1,1-difosfonowy może być, między innymi, stosowany jako składnik kompozycji inhibitujących korozję i tworzenie osadów w instalacjach wody obiegowej oraz jako środek do wychwytywania i odzyskiwania jonów metali.

CH3-C(OH)[P(O)(OH)2]2

Znanych jest szereg metod wytwarzania kwasu HEDP, np.: w reakcji wrzącej mieszaniny kwasu i bezwodnika octowego z kwasem fosforawym (H3PO3), opisanej w publikacji Monatsh. Chem., 99, 2016 (1968). Podobna procedura syntezy, polegająca na ogrzewaniu mieszaniny bezwodnika octowego i kwasu fosforawego, zawarta jest w opisach patentowych, Niemiec nr 1148551 oraz USA nr 3551480, jak również w publikacji, Z. Anorg.Allg. Chem., 381, 247 (1971).

Z opisów tych wynika, ż e surowe mieszaniny poreakcyjne, zawierają ce produkty acylowania kwasu fosforawego są poddawane w końcowym etapie procesu destylacji z parą wodną. Celem tego działania jest hydroliza produktów pośrednich reakcji i oddzielenie od tworzącego się kwasu HEDP, powstającego jako produkt uboczny kwasu octowego. W tych przypadkach, kwas difosfonowy o wzorze 1 otrzymuje się w postaci rozcieńczonych roztworów wodnych, które po zatężeniu w temperaturach od 80°C do 100°C, stanowią produkty handlowe zawierające około 60% HEDP.

Hydroliza pośrednich produktów reakcji kwasu fosforawego z bezwodnikiem octowym jest realizowana również poprzez wygrzewanie mieszaniny poreakcyjnej z wodą przez okres od kilkunastu minut do kilku godzin w temperaturach powyżej 60°C i następnie oddestylowywanie kwasu octowego oraz nadmiaru wody do uzyskania żądanego stężenia kwasu HEDP w roztworze.

Z cytowanych opisów literaturowych wynika, ż e wytwarzanie kwasu HEDP w reakcji kwasu fosforawego z bezwodnikiem octowym zakłada stosowanie procesów jednostkowych wymagających doprowadzenia względnie dużej ilości energii cieplnej. Dodatkową niekorzystną cechą wymienionych wyżej sposobów, jest fakt otrzymywania co najmniej 1 mola kwasu octowego, będącego produktem ubocznym, na 1 mol wytwarzanego kwasu HEDP. Otrzymywany w postaci rozcieńczonego roztworu kwas octowy posiada ograniczone zastosowania użytkowe. Zatężanie takich roztworów celem otrzymania technologicznie przydatnego kwasu octowego jest procesem energochłonnym i w istotny sposób podnosi koszty produkcji kwasu HEDP.

Sposób otrzymywania kwasu 1-hydroksyetylo-1,1-difosfonowego według wynalazku polega na tym, że kwas fosforawy miesza się z bezwodnikiem octowym w stosunku 0,9-2,0 moli, korzystnie 1,1-1,5 mola bezwodnika octowego na 1 mol kwasu fosforawego. Mieszaninę ogrzewa się następnie w temperaturze od 50°C do 200°C, korzystnie w zakresie temperatur od 85°C do 100°C. Czas prowadzenia tego etapu reakcji wynosi od 1 do 12 godzin, korzystnie od 1 do 5 godzin. Następnie, do otrzymanej w ten sposób mieszaniny reakcyjnej dodaje się alkohol alifatyczny zawierający w swej strukturze od 1 do 5 atomów węgla, przy czym dodaje się go w ilości od 1,65 do 3,7 mola w stosunku do wymienionej ilości moli bezwodnika octowego użytego na 1 mol kwasu fosforawego w mieszaninie bezwodnika z kwasem fosforawym, po czym kontynuuje się ogrzewanie w temperaturze od 40°C do 100°C, korzystnie od 60°C do 85°C. Powstały jako produkt kwas HEDP, wyodrębnia się w postaci stężonego roztworu wodnego przez oddzielanie jego warstwy od górnej warstwy odpowiedniego estru kwasu octowego. Roztwór wodny kwasu HEDP może zawierać jeszcze resztki octanu i innych lotnych substancji, które oddestylowuje się przez wygrzewanie produktu w temperaturach od 20°C do 40°C pod ciśnieniem od 15 do 60 mm Hg lub usuwa się przez przedmuchiwanie roztworu gazem obojętnym. W zależności od potrzeb lotne substancje z wodnych roztworów kwasu HEDP mogą być dodatkowo oddestylowywane w znany sposób z parą wodną. Można też otrzymać kwas HEDP w postaci stałej wydzielającgo roztworu wodnego na drodze krystalizacji.

Sposób wg wynalazku umożliwia otrzymywanie kwasu 1-hydroksyetylo-1,1-difosfonowego, bez konieczności prowadzenia odrębnej operacji hydrolizy za pomocą pary wodnej pośrednich produktów reakcji acylowania kwasu fosforawego. Hydroliza następuje samorzutnie „in situ” za pomocą wody tworzącej się w reakcji estryfikacji wprowadzonego alkoholu przez kwas octowy, który jest ubocznym produktem reakcji acylowania. Dodatkową zaletą sposobu wg wynalazku, w porównaniu z innymi sposobami jest to, że w miejsce rozcieńczonego roztworu kwasu octowego otrzymuje się jego odpowiednie

PL 208 836 B1 estry, znajdujące szerokie zastosowania przemysłowe np. jako rozpuszczalniki. Ponadto sposób wg wynalazku oferuje prosty sposób wyodrębniania kwasu HEDP, produktu docelowego, z mieszaniny poreakcyjnej.

Przedstawione przykłady ilustrują otrzymywanie kwasu difosfonowego o wzorze 1 sposobem wg wynalazku, nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d 1

Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, termometr oraz chłodnicę zwrotną, wprowadza się 34,7 g (0,34 mola) bezwodnika octowego i 23,7 g (0,29 mola) kwasu fosforawego. Zawartość kolby miesza się i ogrzewana stopniowo do temperatury 90-100°C. Mieszanie masy reakcyjnej jest kontynuowane następnie w temperaturze 98-100°C przez 6 godzin. Do otrzymanego w ten sposób roztworu reakcyjnego dodaje się następnie w temperaturze 50-60°C, 34,5 g (0,75 mola) alkoholu etylowego i ogrzewa przez 4 godziny w temperaturze 75-80°C. Mieszaninę reakcyjną chł odzi się do temperatury pokojowej i oddziela dolną warstwę wodną zawierającą żądany produkt reakcji-kwas HEDP. W widmie tego roztworu wykonanego techniką rezonansu jądrowego ³¹P, obserwuje się sygnał o przesunięciu chemicznym δ 19,43 i intensywności 95%, charakterystyczny dla kwasu 1-hydryksyetylo-1,1-difosfonowego o wzorze 1. Próbkę otrzymanego roztworu o masie ok. 10 g ewakuowano w temperaturze 45-55°C pod ciśnieniem 1,0 mm Hg a następnie w temperaturze 105-108°C pod ciśnieniem 0,01 mm Hg do stałej wagi, otrzymując stały bezwodny kwas HEDP w postaci białego drobnego kryształu. Przedstawione poniżej wyniki analiz potwierdzają jednoznacznie, że produktem reakcji będącej przedmiotem wynalazku jest kwas 1-hydryksyetylo-1,1-difosfonowy.

Analiza widma produktu w protonowym rezonansie jądrowym (¹HMRJ) w roztworze D2O, wykazała obecność linii o przesunięciu: δ 1,35 (3H, triplet, ³JP-H 16,2 Hz, CH3). Ponadto produkt analizowany za pomocą techniki rezonansu jądrowego ³¹P charakteryzuje się jednym sygnałem o przesunięciu chemicznym δ 19,98 ppm w roztworze D2O. Widmo spektrometrii mas wykonane techniką jonizacji FAB pokazuje obecność linii m/z 205 odpowiadającej wartości masy [M-1], ciężar cząsteczkowy minus 1 m/z. Analiza elementarna, próbki kwasu HEDP: dla wzoru C₂H₈O₇P₂, obliczono w %: C - 11,65, H - 3,91, P - 30,06; oznaczono w %: C-11,35, H- 4,37, P-28,14.

P r z y k ł a d 2

30,62 g (0,3 mola) bezwodnika octowego i 20,26 g ( 0,25 mola) kwasu fosforawego miesza się podwyższając stopniowo temperaturę reagującego roztworu od pokojowej do 100°C. Ogrzewanie masy reakcyjnej prowadzi się dalej w tej temperaturze przez około 3 godziny. Otrzymaną mieszaninę schładza się do 60°C, wkrapla się do niej 36,1 g (0,6 mola) izopropanolu i ogrzewa się przez 4 godziny w temperaturze 75-80°C. Roztwór reakcyjny schładza się do temperatury pokojowej i oddziela się górną warstwę estru. Warstwę dolną ewakuuje się w temperaturze 40°C pod ciśnieniem 15 mmHg, otrzymując 24,3 g gęstej oleistej cieczy zawierającej 95% kwasu HEDP o wzorze 1 -widmo δ ³¹P 19,38 (D2O).

P r z y k ł a d 3

Do mieszaniny reakcyjnej otrzymanej przez ogrzewanie w temperaturze 100°C przez 3 godziny, 34,8 g (0,34 mola) bezwodnika octowego i 24,0 g ( 0,29 mola) kwasu fosforawego dodaje się 70,5 g (0,8 mola ) alkoholu izoamylowego. Roztwór ogrzewa się następnie przez 4 godziny w temperaturze 80°C, po czym schładza się i oddziela dolną warstwę roztworu wodnego. Roztwór ogrzewa się pod ciśnieniem 20 mm Hg w temperaturze 35-40°C otrzymując gęstą oleistą ciecz, w której po kilku godzinach przechowywania w temperaturze około 5°C pojawiają się kryształy kwasu HEDP o wzorze 1, widma - ³¹P δ 19,62 (D2O), MS FAB m/z 205 [M-1].

Claims

1. Sposób otrzymywania kwasu 1-hydroksyetylo-1,1-difosfonowego z bezwodnika octowego i kwasu fosforawego, znamienny tym, że kwas fosforawy miesza się z bezwodnikiem octowym w stosunku 0,9-2,0 mole bezwodnika octowego, korzystnie 1,1-1,5 mola, na 1 mol kwasu fosforawego i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze od 50°C do 200°C, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się alkohol alifatyczny o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 5, przy czym alkohol dodaje się w ilości od 1,65 do 3,7 mola, korzystnie od 2,0 do 2,7 mola w stosunku do wymienionej użytej ilości moli bezwodnika octowego, i kontynuuje się ogrzewanie w temperaturze od 40 do 100°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ogrzewanie mieszaniny kwasu fosforawego z bezwodnikiem octowym prowadzi się w temperaturze od 85 do 100°C.

PL 208 836 B1

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej po dodaniu alkoholu prowadzi się w temperaturze od 60 do 85°C.

4. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że kwas 1-hydroksyetylo-1,1-difosfonowy wyodrębnia się z mieszaniny poreakcyjnej przez oddzielenie warstwy roztworu wodnego tego kwasu od warstwy odpowiedniego estru kwasu octowego, a następnie z wodnego roztworu kwasu usuwa się pozostałości estru i innych substancji lotnych przez odparowanie w temperaturze 20-40°C pod ciśnieniem 10-60 mm Hg, lub przez przedmuchiwanie roztworu gazem obojętnym.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że kwas 1-hydroksyetylo-1,1-difosfonowy wydziela się z wodnego roztworu na drodze krystalizacji.