PL208412B1

PL208412B1 - Zawiesina polisiloksanu oraz sposób wytwarzania kształtek opartych na włóknach mineralnych i kształtki z włókien mineralnych

Info

Publication number: PL208412B1
Application number: PL362843A
Authority: PL
Inventors: Holger Rautschek; Bernward Deubzer; Günter Beuschel; Karin Haneburger
Original assignee: Wacker Chemie Ag
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2011-04-29
Also published as: US7081275B2; CN1266220C; WO2002081568A1; DE10116810A1; PL362843A1; CN1500123A; EP1409589B1; JP2004529239A; JP3987803B2; US20040087719A1; DE50201483D1; EP1409589A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zawiesina polisiloksanu oraz sposób wytwarzania kształtek opartych na włóknach mineralnych, a także kształtki z włókien mineralnych jako zastosowanie zawiesiny.

Kształtki zawierające włókna mineralne są tworzywami kompozytowymi złożonymi z włókien i środka wiążącego, który łączy włókna razem tak, że może zostać zachowany pożądany kształt. Są one szeroko stosowane jako tworzywa, zwłaszcza jako materiały izolujące, w przemyśle materiałów budowlanych i w budownictwie. Produkcja wyrobów tego typu jest znana od dawna. Ogólny sposób wytwarzania tych wyrobów polega na naniesieniu roztworu środka wiążącego przez natrysk bezpośrednio po wyciągnięciu włókna mineralnego ze stopu i uformowaniu wyrobu w kolejnych etapach oraz utwardzeniu go w piecu. Proces ten jest w większości procesem całkowicie ciągłym i jest w zwią zku z tym ekonomiczny. Stosowane w tym procesie ś rodki wiążące stanowią zazwyczaj wodne roztwory kondensatów fenolowo-formaldehydowych, które mogą być modyfikowane żywicami aminowymi lub mocznikiem.

Mimo, że omawiane wyroby z włókien mineralnych wiązanych żywicą fenolową są szeroko używane na przykład w budownictwie do izolacji cieplnej i izolacji od dźwięku przenoszonego przez ciało stałe, mają one również szereg wad wykluczających pewne zastosowania. Podstawową wadą jest niska wytrzymałość termiczna. Ponadto podczas procesu produkcyjnego wydzielają się stosunkowo duże ilości formaldehydu i fenoli, a gdy gotowy produkt jest poddawany działaniu wysokiej temperatury, zostają uwolnione produkty rozkładu użytej żywicy organicznej, powodując zanieczyszczenie środowiska lub nawet zagrożenie zdrowia.

Obecność organicznego środka wiążącego często powoduje również pewien stopień palności lub zapalności, niezgodny z niektórymi wymaganiami dotyczącymi ochrony przeciwpożarowej. Oznacza to, że wyroby wykonane przy zastosowaniu żywic organicznych z reguły nie mogą być stosowane w sytuacjach w których materiały izolacyjne muszą być niepalne, lub w których są one poddawane działaniu wysokiej temperatury. Ma to miejsce na przykład przy zastosowaniu w wyposażeniu przeciwpożarowym lub w urządzeniach domowych, takich jak piece.

W celu rozwią zania tego problemu zaproponowano, np. w US-A5591505, uż ycie jako środków wiążących niskotopliwych szkieł termoplastycznych, na przykład opartych na boranach lub fosforanach. Wadą tego czynnika wiążącego jest fakt, że nie ulega on sieciowaniu i że w związku z tym struktura utworzona z jego użyciem z włókien mineralnych traci po wystawieniu na działanie ciepła wytrzymałość mechaniczną lub nawet kształt.

Żywice silikonowe znane są jako środki wiążące dla wyrobów odpornych na działanie wysokich temperatur, na przykład tworzyw do izolacji elektrycznej opartych na mice. Można tu odwołać się do przykładu patentu DE-A1126467. Zastosowanie jako środków wiążących do wytwarzania konstrukcji opartych na włóknach mineralnych emulsji żywicy silikonowej zamiast roztworu żywicy fenolowej zaproponowano również w EP-A342519. Zapewnia to jednak tylko częściowe rozwiązanie problemów emisji. Po pierwsze, takie emulsje żywicy silikonowej zawierają emulgatory organiczne, które wystawione na działanie ciepła ulegają rozkładowi z wytworzeniem niepożądanych gazów. Po drugie, proponowane emulsje zawierają również ciekłe siloksany o małym ciężarze cząsteczkowym, na przykład takie jak przedstawione w EP-A366133, które albo z upływem czasu albo na skutek odszczepienia grup alkoksylowych w procesie utwardzania powodują emisje.

Przy wytwarzaniu kształtek z włókien mineralnych ze sproszkowanymi środkami wiążącymi jest również zawsze konieczne użycie specjalnej mieszaniny wcześniej otrzymanego wyrobu włóknistego ze środkami wiążącymi i ponadto konieczne jest stosowanie podczas procesu wysokich ciśnień. Jako przykłady można tu przytoczyć DE-A 2756503, EP-A 403347 i DE-A 4392078.

Użycie tradycyjnych sproszkowanych środków wiążących nie jest zwykle możliwe w przypadku zastosowania przedstawionej wyżej tradycyjnej technologii do struktur złożonych z włókien mineralnych. Użycie alkoksysilanów w mieszaninie z cząstkami koloidalnymi, np. zolem krzemionkowym, materiałami znanymi jako nanokompozyty, pozwala na wytwarzanie w sposób ciągły kształtek z włókien mineralnych, trwałych nawet w stosunkowo wysokich temperaturach i mających korzystne właściwości palne. Proces ten ma jednak istotną wadę polegającą na tym, że zwłaszcza w czasie wytwarzania wyrobów z włókien mineralnych, w wyniku odszczepienia grup alkoksylowych użytych silanów powstają stosunkowo duże ilości alkoholu, ponieważ stosowane mieszaniny silanów są złożone w ponad 75% wagowych z grup alkoksylowych. Emisje te stwarzają niebezpieczeństwo pożaru,

PL 208 412 B1 a ponadto są niebezpieczne dla zdrowia i ś rodowiska naturalnego. Stwarza to konieczność kosztownego oczyszczania powietrza opuszczającego układ.

Wymienionych wad nie posiada zawiesina polisiloksanu według wynalazku.

Zawiesina polisiloksanu według wynalazku charakteryzuje się tym, że składa się z następujących składników:

(A) 100 części wagowych sproszkowanej żywicy polisiloksanowej złożonej z jednostek o wzorze ogólnym

RaSi (OR )b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (I), w którym

R mogą być jednakowe lub różne i oznaczaj ą zwią zane z SiC jednowartoś ciowe rodniki węglowodorowe o 1 do 18 atomach węgla, ewentualnie podstawione grupami aminowymi, grupami hydroksy, grupami karboksy, grupami epoksy, grupami merkapto lub atomami fluorowca, ₁

R¹ mogą być jednakowe lub różne i oznaczają rodnik alkilowy o 1 do 4 atomach węgla, a oznacza 0, 1, 2 lub 3, b oznacza 0, 1, 2 lub 3, i c oznacza 0, 1, 2 lub 3, z tym, że suma a+b+c < 3 i że żywica polisiloksanowa złożona z jednostek o wzorze ogólnym (I) zawiera co najmniej jeden rodnik alkoksy i co najmniej jeden rodnik hydroksy.

(B) od 0,05 do 5 części wagowych katalizatora kondensacji opartego na silikonianach i/lub silanolanach, (C) od 0 do 4 części wagowych nieorganicznego środka zapobiegającego sedymentacji, obejmującego syntetyczne bezpostaciowe krzemionki lub filokrzemiany.

(D) od 0,01 do 4 części wagowych środka zwilżającego, obejmującego kationowe, anionowe i niejonowe środki powierzchniowo czynne, korzystnie polieteropolisiloksany, (E) od 100 do 10000 części wagowych wody i (F) od 0 do 10 części wagowych modyfikatorów wybranych spośród promotorów adhezji, takich jak tetraetoksysilan, oktylotrietoksysilan, aminopropyloaminoetylotrietoksysilan, glicydoksypropylotrimetoksysilan i produkty ich hydrolizy/kondensacji, oraz konserwantów, barwników i środków zapachowych.

Dla zawiesiny polisiloksanu według wynalazku korzystne jest, gdy temperatura zeszklenia żywicy polisiloksanowej (A) jest w zakresie od 30 do 120°C, oraz gdy ilości środka (C) zapobiegającego sedymentacji wynoszą od 0,5 do 2 części wagowych na 100 części użytej żywicy (A).

Środkiem zwilżającym (D) w zawiesinie polisiloksanu według wynalazku jest korzystnie polieteropolisiloksan złożony z jednostek o wzorze ogólnym (R²O)dSiGeR⁶fO(4-d-e-f)/2 (III) w którym

R⁶ może być jednakowy lub różny i jest taki jak określono dla R, 21

R² może być jednakowy lub różny i jest taki jak określono dla R¹ lub oznacza wodór,

G może być jednakowy lub różny i oznacza rodnik o wzorze

-(CH2)x(OCyH2y)zOR³ (IV) ₃ w którym R³ oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy lub acylowy zawierający od 1 do 4 atomów węgla, x oznacza liczbę od 2 do 10, y może być równe 2, 3 lub 4 i z jest równe od 1 do 100, d jest równe 0, 1, 2 lub 3, przy czym jego średnia korzystnie wynosi od 0 do 0,5, e jest równe 0, 1, 2 lub 3, przy czym jego średnia korzystnie wynosi od 0,05 do 0,5 i f jest równe 0, 1, 2 lub 3, przy czym jego średnia korzystnie wynosi od 1,5 do 2,0, z tym, że suma d+e+f jest mniejsza od lub równa 3 i że siloksan utworzony z jednostek o wzorze (III) zawiera co najmniej jeden rodnik G.

Wynalazek obejmuje również sposób wytwarzania kształtek opartych na włóknach nieorganicznych, korzystnie na wełnie szklanej, włóknach bazaltowych, włóknach szklanych, włóknach żużlowych, włóknach wytworzonych ze stopów krzemionkowych, w którym do produktu włóknistego dodaje się

PL 208 412 B1 środek wiążący, kształtuje się go i utwardza. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako środek wiążący stosuje się opisaną poprzednio zawiesinę polisiloksanu według wynalazku, w razie potrzeby w mieszaninie z innymi skł adnikami, takimi jak emulsje oleju silikonowego, emulsje żywicy silikonowej i/lub monokompozyty. Zawiesinę polisiloksanu natryskuje się w sposób ciągły na włókna mineralne które są jeszcze gorące po opuszczeniu pieca, a otrzymany wyrób włóknisty po obróbce suszy się i doprowadza do wymaganej gęstości po czym żywicę silikonową utwardza się przez ogrzewanie.

Niniejszy wynalazek dotyczy również kształtek wytwarzanych z włókien mineralnych i środków wiążących.

Kształtka z włókien mineralnych i środków wiążących, gdzie włóknami mineralnymi są korzystnie włókna oparte na wełnie szklanej, włóknach bazaltowych, włóknach szklanych, włóknach żużlowych, włóknach wytworzonych ze stopów krzemionkowych, charakteryzuje się tym, że środki wiążące zawierają zawiesiny polisiloksanów według wynalazku.

Przykładami rodnika R w polisiloksanach według wynalazku są rodniki alkilowe, takie jak rodniki metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, 1-n-butylowy, 2-n-butylowy, izobutylowy, tert-butylowy, n-pentylowy, izopentylowy, neopentylowy, tert-pentylowy; rodniki heksylowe, takie jak rodnik n-heksylowy; rodniki oktylowe, takie jak rodnik n-oktylowy i rodniki izooktylowe, takie jak rodnik 2,2,4-trimetylopentylowy; rodniki nonylowe, takie jak rodnik n-nonylowy; rodniki decylowe, takie jak rodnik n-decylowy; rodniki dodecylowe, takie jak rodnik dodecylowy; rodniki oktadecylowe, takie jak rodnik n-oktadecylowy; rodniki cykloalkilowe, takie jak rodnik cyklopentylowy, cykloheksylowy, cykloheptylowy i rodniki metylocykloheksylowe; rodniki alkenylowe, takie jak rodnik winylowy, 1-propenylowy i 2-propenylowy; rodniki arylowe, takie jak rodnik fenylowy, naftylowy, antrylowy i fenantrylowy; rodniki alkiloarylowe, takie jak rodniki o-, m-, p-tolilowe; rodniki ksylilowe i rodniki etylofenylowe; oraz rodniki aryloalkilowe, takie jak rodnik benzylowy lub rodnik α- i β-fenyloetylowy.

Przykładami rodników R¹ są rodniki alkilowe, a szczególnie korzystnie rodnik metylowy lub etylowy.

Dla stosowania zawiesin według wynalazku jako środków wiążących jest ważne, żeby liczba grup alkoksy w sproszkowanych żywicach polisiloksanowych (A) była jak najmniejsza, dzięki czemu zostałaby zminimalizowana wielkość emisji. Z drugiej strony, w żywicy muszą znajdować się grupy silanolowe w ilości wystarczającej dla uzyskania odpowiedniej szybkości utwardzania w procesie ciągłym i zapewnienia adhezji do materiału włóknistego.

Temperatura zeszklenia żywicy polisiloksanowej (A) stosowanej według wynalazku jest korzystnie w zakresie od 30 do 120°C, szczególnie korzystnie w zakresie od 30 do 80°C, zwłaszcza w zakresie od 40 do 65°C. Dla niższych temperatur zeszklenia istnieje niebezpieczeństwo przedwczesnego wiązania adhezyjnego cząstek żywicy w zawiesinie, co może powodować problemy techniczne przy stosowaniu. Przy wyższych temperaturach zeszklenia, użycie jako środków wiążących nie zawsze zapewni wystarczające zwilżenie, na przykład powierzchni włókna szklanego, w piecu do utwardzania aby osiągnąć pożądane wiązanie między włóknami. Co do definicji temperatury zeszklenia, oznaczanej na przykład metodą DSC, można się odwołać do Rompp Chemical Encyclopedia, wydanie 9., G. Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1990, s.1587.

Żywice polisiloksanowe (A) stosowane według wynalazku mają korzystnie średnią ważoną masę cząsteczkową Mw od 2000 do 50000 g/mol (GPC, w odniesieniu do polistyrenu).

Żywice polisiloksanowe (A) stosowane według wynalazku są produktami dostępnymi w handlu lub mogą być otrzymane w znanych procesach, przy czym przykładami materiałów wyjściowych są alkilotrialkoksysilany, alkilotrifluorowcosilany, dialkilodialkoksysilany i/lub dialkilodifluorowcosilany oraz/lub produkty częściowej hydrolizy/kondensacji tych związków. Udział molowy monoalkilosilanów w syntezie tej żywicy silikonowej jest korzystnie większy od 80% molowych.

Żywice polisiloksanowe (A) stosowane według wynalazku są w temperaturze pokojowej ciałami stałymi i mogą być rozdrabniane znanymi metodami dając proszek. Rozmiar cząstki (średnia objętościowo) jest korzystnie w zakresie od 10 do 50 μm, szczególnie korzystnie w zakresie od 20 do 40 um.

Żywica (A) stosowana według wynalazku jest korzystnie żywicą silikonową o wzorze ^Mea' '^Si(OEt)b '' ^(OH)c '' ^O(4-a '' -b '' - c ' ')/2 ^(I) w którym Me oznacza rodnik metylowy a Et oznacza rodnik etylowy i w którym a '' przyjmuje średnie wartości od 0,9 do 1,1, b'' przyjmuje średnie wartości od 0,01 do 0,08 i c'' przyjmuje średnie wartości od 0,01 do 0,1, a żywica silikonowa ma temperaturę zeszklenia od 30 do 80°C i średnią maPL 208 412 B1 sę cząsteczkową (w odniesieniu do polistyrenu) od 2000 do 50000 g/mol. Jednym ze sposobów otrzymania tych żywic silikonowych jest hydroliza i kondensacja metylotrietoksysilanu.

Przykładami żywic (A) stosowanych według wynalazku są

[CH3SiO3/2]32[CH3Si(OH)O2/2]3[CH3Si(OC2H5)O2/2]2[(CH3)2-SiO2/2]4;

[C6H5SiO3/2]40[CH3SiO3/2]35[CH3Si(OH)O2/2]2[CH3Si(OC2H5)O2/2]3-[C6H5Si(OH)O2/2]2[C6H5Si(OC2H5)O2/2]2;

[CH3SiO3/2]210[CH3Si(OH)O2/2]5[CH3Si(OC2H5)O2/2]3-[(CH3)2SiO2/2]5;

[CH3SiO3/2]89[CH3Si(OH)O2/2]5[CH3Si(OCH3)O2/2]4[SiO4/2]4-[HOSiO3/2]1[CH3OSiO3/2]2;

[CH3SiO3/2]60[CH3Si(OH)O2/2]5[CH3Si(OCH3)O2/2]4[SiO4/2]4-[CH3OSiO3/2]2[(CH3)2SiO2/2]10[(CH3)2(CH3O)SiO1/2]2-[(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2]4;

^[C2^H5^SiO3/2^]200^[C2^H5^Si(OH)O2/2^]10^[C2^H5^Si(OC2^H5^)O2/2^]3;

[CH3SiO3/2]500[CH3Si(OH)O2/2]12[CH3Si(OC2H5)O2/2]8[(CH3)2SiO2/2]10-[(CH3)2(C2H5O)SiO1/2]4, i

[CH3SiO3/2]320[CH3Si(OH)O2/2]15[CH3Si(OC2H5)O2/2]4-[(CH3)(H2NC3H6)SiO2/2]4.

Katalizatorem kondensacji (B) który może być zastosowany jest dowolny z odkrytych dotąd katalizatorów. Mogą być stosowane związki metaloorganiczne i katalizatory aminowe, lecz nie są zalecane ze względu na toksykologię i ochronę środowiska.

Stosowany katalizator (B) obejmuje korzystnie silikoniany i/lub silanolany, szczególnie korzystnie te, które zawierają od 1 do 100 jednostek o wzorze

R⁴g(R⁵O)h(M⁺O^-)iSiO(4-g-h-i)/2 (II) w którym

R⁴ może być jednakowy lub różny i jest taki jak określono dla R,

R⁵ może być jednakowy lub różny i jest taki jak określono dla R¹,

M⁺ może być jednakowy lub różny i jest jonem lub jonem metalu alkalicznego lub jonem amonowym, zwłaszcza Na⁺ lub K⁺, g jest równe 0, 1, 2, lub 3, korzystnie 1, h jest równe 0, 1, 2, lub 3, korzystnie 0 i i jest równe 0, 1, 2, lub 3, korzystnie 1 lub 2, z tym, ż e suma g, h oraz i jest mniejsza od lub równa 4 i że w cząsteczce jest obecny co najmniej jeden rodnik (M⁺O^-).

Przykłady oraz korzystne i szczególnie korzystne zakresy dla rodnika R⁴ są takie same jak dla rodnika R.

Przykłady oraz korzystne i szczególne zakresy dla rodnika R⁵ są takie same jak podane dla rodnika R¹.

Silikoniany i odpowiednio silanolany stosowane według wynalazku zawierają korzystnie od 1 do 10 jednostek o wzorze (II).

Przykładami związków złożonych z jednostek o wzorze (II) są;

CH3Si(O^-K⁺)2(OCH3); CH3Si(O^-K⁺)3; C6H5Si(O^-Na⁺)3;

C2H5Si(O^-NH4⁺)3 i produkty ich kondensacji, takie jak

[CH₃Si(O^-Na⁺)2O1/2]2[CH3Si(O^-Na⁺)O2/2]₅;

[CH3SiO3/2]6[CH3Si(O^-K⁺)2O1/2]2[CH3Si(O^-K⁺)O2/2]20-[CH3Si(O^-K⁺)(OC2H5)O1/2]2[CH3Si(OC2H5)O2/2].

Katalizatorami (B) stosowanymi według wynalazku są szczególnie korzystnie alkilosilikoniany sodu lub potasu i/lub odpowiednie silanolany, zwłaszcza metylosilikoniany sodu lub potasu i/lub odpowiednie silanolany.

Katalizatory (B) stosuje się korzystnie w postaci roztworów wodnych, zwłaszcza w postaci roztworów wodnych o stężeniu od 10 do 60% metylosilikonianów sodu lub potasu i/lub odpowiednich silanolanów.

Katalizatory (B) stosowane według wynalazku są produktami dostępnymi w handlu lub można je otrzymać metodami powszechnie stosowanymi w chemii związków krzemu, np. w przypadku silikonianów lub silanolanów przez rozpuszczenie odpowiednich kwasów alkilokrzemowych lub zmydlenia odpowiednich estrów krzemowych w stężonych roztworach wodorotlenków metali alkalicznych.

Zalecane ilości katalizatorów utwardzania (B) obecnych w zawiesinach według wynalazku wynoszą od 0,5 do 3 części wagowych na 100 części wagowych użytej żywicy silikonowej (A).

Środkami zapobiegającymi sedymentacji (C) które można stosować według wynalazku mogą być dowolne z przedstawionych dotąd nieorganicznych środków zapobiegających sedymentacji oraz, odpowiednio, zagęszczaczy. Na przykład, składnik (C) stosowany w zawiesinach według wynalazku

PL 208 412 B1 może obejmować syntetyczne bezpostaciowe krzemionki lub ponadto (niezmodyfikowane lub zmodyfikowane) filokrzemiany takie jak smektyny, hektoryty, montmorylonity i bentonity.

Środkiem zapobiegającym sedymentacji (C) stosowanym w razie potrzeby są korzystnie filokrzemiany pochodzenia naturalnego, na przykład aktywowane kwasami lub zasadami i dzięki temu pęczniejące. Produkty takie odkryto wcześniej. Mają one na przykład gęstości od 1,5 do 4 g/cm³, gęstości nasypowe od 300 do 1000 g/l, średni rozmiar cząstki od 1 do 30 μm i resztkową zawartość wilgoci od 5 do 15%. pH zawiesiny tych tikstropowych filokrzemianów jest korzystnie większe od 8. Przykłady tych produktów stanowią dostępne pod nazwą handlową Benton^® z firmy Rheox lub Optigel^®z firmy Sϋd-Chemie AG, Niemcy.

Ilości nieorganicznych środków zapobiegających sedymentacji (C) korzystnie obecnych w zawiesinach według wynalazku wynoszą od 0,5 do 2 części wagowych na 100 części użytej żywicy silikonowej (A).

Przykładami szczególnie zalecanych środków zwilżających (D) stosowanych według wynalazku są rozpuszczalne w wodzie niejonowe środki powierzchniowo czynne, np. etoksylowane alkohole izotridecylowe, etoksylowane alkohole tłuszczowe i etoksylowane tłuszcze naturalne, a innymi przykładami są środki powierzchniowo czynne zawierające jednostki tlenku etylenu i jednostki tlenku propylenu, na przykład polieteropolisiloksany.

W polieteropolisiloksanach które można stosować według wynalazku i które są złożone z jednostek o wzorze ogólnym (III), średnia wartość sumy d+e+f wynosi korzystnie od 1,8 do 2,2.

Przykłady oraz korzystne i szczególne zakresy dla rodnika R⁶ są takie same jak podane dla rodnika R.

Przykłady oraz korzystne i szczególnie korzystne zakresy dla rodnika R² są takie same jak ₁ podane dla rodnika R¹.

Przykładami rodników G są:

-(CH2)3(OC2H4)10OH,

-(CH2)6(OC3H6)10OC(O)CH3, -(CH2)3(OC2H4)20(OC3H6)20OC4H9,

-(CH2)3(OC4H8)7OCH3, -(CH2)3(OC2H4)30OH, -(CH2)3(OC2H4)10OH,

-(CH2)3O(C2H4O)16-(C3H6O)13-C4H9, -(CH2)3(OC2H4)10OH, i

-(CH2)3O(C2H4O)16-(C3H6O)13-C4H9.

Polieteropolisiloksanami stosowanymi według wynalazku i utworzonymi z jednostek o wzorze (III) są korzystnie:

[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO](0-300)[(CH3)(G)SiO](1-100), lub

[(CH3)2(G)SiO1/2]2[(CH3)2[SiO](0-300)[(CH3)(G)SiO](0-100), przy czym przykład G jest jednym z rodników polieterowych podanych powyżej, takim jak

-(CH2)3O(C2H4O)16-(C3H6O)13-C4H9.

Przykładami polieteropolisiloksanów stosowanych według wynalazku i utworzonych z jednostek o wzorze (III) są

[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO]40[(CH3)(G)SiO]7;

[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO]700[(CH3)(G)SiO]7;

[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO]8[(CH3)(G)SiO]4, i

[(CH3)2(G)SiO1/2]2[(CH3)2SiO]80[(CH3)(G)SiO]80, przykładem G może być -(CH2)3O(C2H4O)16-(C3H6O)13-C4H9.

Stosowane mogą być jednak również polieteropolisiloksany, których szkielet polisiloksanowy ma budowę rozgałęzioną.

Polieteropolisiloksany stosowane według wynalazku jako składnik (D) mogą na przykład, z powodów związanych z procesem wytwarzania, zawierać również polieter nie związany z polisiloksanem.

Środki zwilżające (D) stosowane według wynalazku i złożone z jednostek o wzorze (III) są produktami dostępnymi w handlu lub można je otrzymać metodami powszechnie stosowanymi w chemii związków krzemu.

Ilości środków zwilżających (D) korzystnie znajdujących się w zawiesinach według wynalazku wynoszą od 0,1 do 2 części wagowych na 100 części wagowych użytej żywicy silikonowej (A). Takie ilości składnika (D) korzystnie zapewniają bardzo dobre zdyspergowanie proszku żywicy silikonowej (A) w zawiesinie według wynalazku.

PL 208 412 B1

Zawiesiny według wynalazku zawierają korzystnie wodę w ilości od 100 do 2000 części, szczególnie korzystnie od 200 do 1000 części wagowych, w każdym przypadku na 100 części wagowych żywicy silikonowej (A).

Korzystne jest, żeby w zawiesinach według wynalazku nie było modyfikatorów (F).

Jeśli w zawiesinach według wynalazku znajdują się dodatki (F), ich ilości wynoszą korzystnie od 0,01 do 10 części wagowych, szczególnie korzystnie od 0,1 do 1 części wagowych, w każdym przypadku na 100 części wagowych żywicy silikonowej (A).

Przykładami stosowanych w razie potrzeby modyfikatorów (F) są promotory adhezji, takie jak tetraetoksysilan, oktylotrietoksysilan, aminopropyloaminoetylotrietoksysilan, glicydoksypropylotrimetoksysilan i produkty ich hydrolizy/kondensacji; środki konserwujące takie jak fenole i krezole, parabeny, formaldehydy, substancje zawierające formaldehyd, czwartorzędowe związki amoniowe, 2-bromo-2-nitropropan-1,3-diol; barwniki, takie jak fiolet krystaliczny, barwniki rodaminowe, barwniki azowe; substancje zapachowe a także polisiloksany nie odpowiadające wzorowi (I), na przykład polidimetylosiloksany, oraz żywice silikonowe nie zawierające grup alkoksylowych lub hydroksylowych.

Zawiesiny związków polisiloksanowych według wynalazku można otrzymywać według dobrze znanych procesów, na przykład przez proste połączenie składników. Katalizator (B) korzystnie dodaje się jako ostatni. W innym sposobie wprowadzania środka zwilżającego (D), środek ten wprowadza się do środka zapobiegającego sedymentacji (C) jeśli jest on stosowany i jeśli jest on stałym nośnikiem nieorganicznym, i jest z nim dozowany.

Każdy ze składników stosowanych według wynalazku może być jednym rodzajem tego składnika lub mieszaniną co najmniej dwóch rodzajów danego składnika.

Zawiesiny związków polisiloksanowych według wynalazku mają korzystnie właściwości tiksotropowe, co oznacza, że lepkość spoczynkowa jest znacząco wyższa od lepkości przy poddaniu stosunkowo dużemu gradientowi ścinającemu. Lepkość dynamiczna zawiesiny według wynalazku pozostaje korzystnie w zakresie od 50 do 2000 mPas, zwłaszcza w zakresie od 100 do 500 mPas, w 25°C i przy gradiencie ścinającym 10/s.

Zawiesiny według wynalazku są korzystnie wolne od związków zawierających azot.

Zaletą zawiesin według wynalazku jest możność sporządzania ich w prostych procesach i duża trwałość przy przechowywaniu.

Inną zaletą zawiesin według wynalazku jest łatwość z jaką mogą one być przetwarzane w różnorodnych procesach takich jak zanurzanie, natryskiwanie, nakładanie za pomocą skrobaka i inne metody i w związku z tym mogą być wyjątkowo łatwo adaptowane do różnych układów technologicznych.

Zaletą zawiesin według wynalazku jest szybkie utwardzanie w czasie przetwarzania, bez wydzielania znaczących ilości lotnych związków organicznych. Jako środki wiążące są więc one szczególnie przyjazne dla środowiska.

Zawiesiny według wynalazku można stosować w każdym celu w którym były dotychczas stosowane zawiesiny polisiloksanów. Nadają się one szczególnie jako środki wiążące w procesach wytwarzania kształtek z włókien mineralnych. W celu uzyskania materiałów kompozytowych, z zawiesinami środków wiążących według wynalazku można jednak stosować również inne substraty. Przykładami takich substratów są celuloza, papier, bawełna, włókna wiskozowe, włókna poliamidowe, włókna akrylonitrylowe, wełna, mączka drzewna, wełna drzewna i trociny.

Wytwarzanie kształtek z włókien mineralnych może polegać na dowolnym żądanym procesie według znanego stanu techniki, przy zastosowaniu środków wiążących zawierających zawiesiny według wynalazku zamiast środków wiążących stosowanych zwykle dotychczas.

W procesie wytwarzania kształtek według wynalazku zawiesina środka wiążącego może być dodawana do wyrobu włóknistego znanymi dotychczas metodami, na przykład przez nasycenie lub zanurzenie niezwiązanych włókien mineralnych, lub przez naniesienie przez natrysk.

W zasadzie jest również możliwe, chociaż nie zalecane, zastosowanie, w procesie również będącym przedmiotem wynalazku, mieszanin opisanych wyżej zawiesin wiążącego z emulsjami oleju silikonowego, emulsjami żywicy silikonowej i/lub nanokompozytami.

W jednym zalecanym rozwiązaniu sposobu według wynalazku, zawiesinę polisiloksanu według wynalazku natryskuje się na materiał włóknisty po opuszczeniu pieca i poddany temu procesowi wyrób suszy się i formuje i następnie żywicę polisiloksanową utwardza się.

PL 208 412 B1

W procesie według wynalazku zawiesina polisiloksanu według wynalazku korzystnie jest natryskiwana w sposób ciągły na materiał włóknisty i do tego celu mogą być stosowane znane układy dozujące w konwencjonalnych instalacjach z taśmą przenoszącą.

Ilość zawiesiny polisiloksanu według wynalazku stosowanej do nanoszenia na materiał włóknisty w procesie według wynalazku jest korzystnie taka, żeby zawartość żywicy silikonowej traktowanego materiału włóknistego wynosiła od 0,1 do 20% wagowych, szczególnie korzystnie od 1 do 10% wagowych, w każdym przypadku w odniesieniu do całkowitej wagi włókien nieorganicznych.

Etap suszenia w procesie według wynalazku przeprowadza się w temperaturach wynoszących korzystnie od 100 do 500°C, szczególnie korzystnie od 150 do 350°C i korzystnie pod ciśnieniem atmosferycznym, tzn. od 900 do 1100 hPa. Usuwanie wody w etapie suszenia korzystnie kończy się gdy zawartość wody w traktowanym materiale włóknistym jest mniejsza od 1%, szczególnie korzystnie mniejsza od 0,1% w odniesieniu do całkowitej wagi poddawanych obróbce włókien nieorganicznych.

Formowanie poddawanego obróbce materiału włóknistego w procesie według wynalazku jest korzystnie prasowaniem do żądanej gęstości.

Utwardzanie żywicy polisiloksanowej w procesie według wynalazku zachodzi korzystnie w temperaturze od 100 do 500°C, szczególnie korzystnie od 150 do 350°C i korzystnie pod ciśnieniem atmosferycznym, tzn. w przybliżeniu od 900 do 1100 hPa, np. przez przepuszczanie gorącego powietrza. Utwardzanie żywicy silikonowej może zachodzić jednocześnie z procesami suszenia i formowania. Możliwe jest jednak również przeprowadzanie suszenia i utwardzania jako dwóch oddzielnych etapów procesu.

Włóknami mineralnymi stosowanymi do wytwarzania kształtek według wynalazku mogą być dowolne włókna mineralne stosowane dotychczas do wytwarzania struktur włóknistych, na przykład włókna otrzymane ze stopów krzemionkowych.

Przykładami włókien nieorganicznych które można zastosować w procesie według wynalazku są wełna szklana, włókno bazaltowe, włókno skalne i włókno żużlowe.

Szeroka gama surowców i modyfikatorów, a także różne sposoby wytwarzania włókien ze stopu umożliwiają dostęp do materiałów włóknistych o bardzo różnych charakterystykach właściwości.

W jednym szczególnie zalecanym rozwią zaniu sposobu według wynalazku, zawiesinę polisiloksanu według wynalazku natryskuje się w sposób ciągły na włókna mineralne które są jeszcze gorące po opuszczeniu pieca, suszy się poddany procesowi wyrób włóknisty oraz doprowadza go do żądanej gęstości i utwardza żywicę silikonową przez ogrzewanie, korzystnie przez przeprowadzenie gazów których temperatura wynosi od 150 do 350°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, tzn. w przybliżeniu od 900 do 1100 hPa.

Sposób według wynalazku ma tę zaletę, że kształtki według wynalazku można wytwarzać w prosty sposób metodami opartymi na technologiach opisanych w dotychczasowym stanie techniki.

Inną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że przy jego prowadzeniu nie powstają niepożądane emisje.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że uzyskuje się natychmiast jednorodne zwilżenie poddawanych procesowi włókien nieorganicznych zawiesiną według wynalazku, co pozwala na doskonałe wykorzystanie działania środka wiążącego.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że dostarcza on prostego i skutecznego sposobu uzyskiwania odpornych na ogrzewanie kształtek wykonanych z włókien mineralnych, przy wykluczeniu możliwości wytwarzania w trakcie procesu produkcyjnego znaczących ilości lotnych związków organicznych.

₃

W kształtkach według wynalazku, gęstość kształtek wynosi korzystnie od 5 do 300 kg/m³., zwłaszcza od 10 do 80 kg/m³. W takiej kształtce włókna nieorganiczne są połączone głównie w punktach przecinania się włókien, co stanowi istotny warunek wstępny korzystnych właściwości mechanicznych, np. odbojności.

Użycie w środku wiążącym hydrofobowego proszku żywicy silikonowej daje kształtki według wynalazku o szczególnie dobrej niezwilżalności wodą i odporności na wodę.

Zaletą kształtek według wynalazku jest to, że wykazują one wyjątkową odporność na ciepło i przy wystawieniu na dział anie ciepł a nie wydzielają emisji i nie ulegają odbarwieniu.

Inną zaletą kształtek według wynalazku jest to, że są one odporne na oddziaływania chemiczne i mikrobiologiczne.

Kształtki według wynalazku lub kształtki otrzymane według wynalazku, oparte na włóknach mineralnych, mogą być stosowane zwłaszcza gdziekolwiek jest wymagana wysoka odporność cieplna.

PL 208 412 B1

Nadają się one szczególnie do izolacji cieplnej i tłumienia dźwięku w budynkach o szczególnych wymaganiach co do zabezpieczenia przed pożarem, a także są odpowiednie jako tworzywa izolujące do elektrycznego sprzętu gospodarstwa domowego, pojazdów mechanicznych lub rurociągów.

Jeśli nie zaznaczono inaczej, wszystkie dane w poniższych przykładach odnoszące się do części i procentowości są oparte na ciężarze. Jeśli nie zaznaczono inaczej, poniższe przykłady są prowadzone pod ciśnieniem atmosferycznym, tzn. około 1000 hPa i w temperaturze pokojowej, tzn. około 20°C lub w temperaturze która wynika z połączenia reagentów w temperaturze pokojowej bez dodatkowego ogrzewania lub chłodzenia. Wszystkie wartości lepkości podane w przykładach mają odnosić się do temperatury 25°C.

W przykł adach stosuje się ż ywice polisiloksanów organicznych H1, H2 i H3 o wzorze ^Mea' ^Si(OEt)b' ^(OH)c' ^O(4-a'-b' -c')/2 ^{(I) ,} w którym Me oznacza rodnik metylowy a Et oznacza rodnik etylowy, dla których dane zostały podane w Tabeli 1

T a b e l a 1:

żywica	a'	b'	c'	Temperatura zeszklenia Tg [°C]	Średnia masa molowa Mw [g/mol]	Zawartość grup etoksy % wagowych
H1	1,01	0,043	0,040	45	10710	2,80%
H2	1,02	0,020	0,061	62	5900	1,35%
H3	1,0	0,032	0,018	52	9100	2,18%

Środki zwilżające (pomoce zwilżające) stosowane w przykładach poniżej zawierały silikonowy środek powierzchniowo czynny o wzorze [(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO]40[(CH3)(G)SiO]7, w którym G oznacza rodnik -(CH2)3O(C2H4O)16-(C3H6O)13-C4H9,o lepkości 800 mPas, temperaturze mętnienia 30°C (oznaczonej dla 10% roztworu w wodzie dejonizowanej) i o zawartości polieteru (glikol polietylenowy/glikol polipropylenowy) wynoszącej 80%.

P r z y k ł a d 1 (zawiesina S1)

100 części żywicy silikonowej H1 rozdrobnionej do proszku którego średnia średnica cząstki wynosi 33 μm, 1 część środka zwilżającego, 2 części środka zapobiegającego sedymentacji opartego na hektorytach (dostępnego w handlu jako „Bentone^® EW) i 1000 części wody miesza się przez 20 minut i następnie dodaje 2 części roztworu metylosilikonianu potasu o stężeniu 40% (dostępnego w handlu jako „Wacker BS^® 15). Lepkość powstałej zawiesiny wynosiła 50 mPas przy gradiencie ścinającym 10/s.

P r z y k ł a d 2 (zawiesina S2)

100 części żywicy silikonowej H2 rozdrobnionej do proszku którego średnia średnica cząstki wynosi 35 μm, 1 część środka zwilżającego, 2 części środka zapobiegającego sedymentacji opisanego w Przykładzie 1 i 300 części wody miesza się przez 20 minut i następnie dodaje 2 części roztworu metylosilikonianu potasu o stężeniu 40% opisanego w Przykładzie 1. Lepkość zawiesiny wynosiła 260 mPas przy gradiencie ścinającym 10/s.

P r z y k ł a d 3 (zawiesina S3)

100 części żywicy silikonowej H3 rozdrobnionej do proszku którego średnia średnica cząstki wynosi 35 μm, 0,7 części pomocy zwilżającej, 5 części nieobrabianej krzemionki o wysokim stopniu rozdrobnienia której pole powierzchni BET wynosi 380 m²/g i 400 części wody miesza się przez 20 minut i następnie dodaje 5 części roztworu metylosilikonianu potasu o stężeniu 40% opisanego w Przykładzie 1. Lepkość zawiesiny wynosiła 500 mPas przy gradiencie ścinającym 10/s.

P r z y k ł a d 4 (zawiesina S4)

100 części żywicy silikonowej H3 rozdrobnionej do proszku którego średnia średnica cząstki wynosi 32 urn, 1 część pomocy zwilżającej, 3 części środka zapobiegającego sedymentacji opisanego w Przykładzie 1 i 400 części wody miesza się przez 20 minut i następnie dodaje 2 części roztworu metylosilikonianu potasu o stężeniu 40% opisanego w Przykładzie 1. Lepkość zawiesiny wynosiła 350 mPas przy gradiencie ścinającym 10/s.

P r z y k ł a d 5

Analiza termograwimetryczna

Zawiesiny środka wiążącego S1-S4 sporządzone w Przykładach 1 do 4 suszono przez 5 godzin w 40°C i przy 3 hPa w suszarce próżniowej i ogrzano w ciągu 3 minut do 300°C i ciśnienia 1000 hPa.

PL 208 412 B1

Wszystkie próbki środka wiążącego były po tej obróbce bezbarwne. Próbki badano następnie za pomocą analizy termograwimetrycznej w zakresie temperatury do 700°C (szybkość ogrzewania 10°C na minutę). Wyniki przedstawiono w Tabeli 2:

T a b e l a 2:

Zawiesina	Ubytek ciężaru % przy
	250°C	350°C	600°C
S1	0,01	1,51	11,80
S2	0,00	0,04	8,00
S3	0,00	0,90	10,54
S4	0,01	0,85	11,76

Nieoczekiwanie, do temperatury 350°C praktycznie nie następuje degradacja środka wiążącego i ubytek ciężaru ś rodka wiążącego obserwowany nawet przy 600°C jest zaskakują co mał y.

P r z y k ł a d 6

Włókna szklane wytwarza się w sposób ciągły z szybkością 800 kg/h stosując proces obrotowy, np. taki jak opisany w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, wyd. 5, Vol. A 11, s. 23 i nast. Natryskuje się je 200 kg/h zawiesiny S4 natychmiast po podzieleniu na włókna za pomocą dyszy pierścieniowej. Procesy suszenia, formowania i utwardzania mają miejsce na taśmie przenośnika przy prędkości taśmy 12 m/min i przy temperaturze w piecu do utwardzania od 250 do 270°C.

W ten sposób otrzymano bezbarwne tworzywa izolacyjne o grubości 40 mm, gęstoś ci osłony 20 kg/m³ i obejmujące 5% utwardzonej żywicy silikonowej w przeliczeniu na całkowity ciężar tworzywa izolacyjnego. Otrzymane tworzywa izolacyjne mają małą podatność na pylenie i mają bardzo dobre właściwości elastyczne (odbojność).

Claims

1. Zawiesina polisiloksanu, znamienna tym, że składa się z:

RaSi(OR )b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (I) , w którym

R mogą być jednakowe lub różne i oznaczają związane z SiC jednowartoś ciowe rodniki węglowodorowe o 1 do 18 atomach węgla, ewentualnie podstawione grupami aminowymi, grupami hydroksy, grupami karboksy, grupami epoksy, grupami merkapto lub atomami fluorowca,

R¹ mogą być jednakowe lub różne i oznaczają rodnik alkilowy o 1 do 4 atomach węgla, a oznacza 0, 1, 2 lub 3, b oznacza 0, 1, 2 lub 3, i c oznacza 0, 1, 2 lub 3, z tym, że suma a+b+c < 3 i że żywica polisiloksanowa złożona z jednostek o wzorze ogólnym (I) zawiera co najmniej jeden rodnik alkoksy i co najmniej jeden rodnik hydroksy, (B) od 0,05 do 5 części wagowych katalizatora kondensacji opartego na silikonianach i/lub silanolanach, (C) od 0 do 4 części wagowych nieorganicznego środka zapobiegającego sedymentacji, obejmującego syntetyczne bezpostaciowe krzemionki lub filokrzemiany, (D) od 0,01 do 4 części wagowych środka zwilżającego, obejmującego kationowe, anionowe i niejonowe środki powierzchniowo czynne, korzystnie polieteropolisiloksany, (E) od 100 do 10000 części wagowych wody, i (F) od 0 do 10 części wagowych modyfikatorów wybranych spośród promotorów adhezji, takich jak tetraetoksysilan, oktylotrietoksysilan, aminopropyloaminoetylotrietoksysilan, glicydoksypropylotrimetoksysilan i produkty ich hydrolizy/ kondensacji, oraz konserwantów, barwników i środków zapachowych.

PL 208 412 B1

2. Zawiesina polisiloksanu według zastrz. 1, znamienna tym, że temperatura zeszklenia żywicy polisiloksanowej (A) jest w zakresie od 30 do 120°C.

3. Zawiesina polisiloksanu według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ilości środka (C) zapobiegającego sedymentacji wynoszą od 0,5 do 2 części wagowych na 100 części użytej żywicy (A).

4. Zawiesina polisiloksanu według jednego z zastrz. 1 - 3, znamienna tym, że środek zwilżający (D) jest polieteropolisiloksanem złożonym z jednostek o wzorze ogólnym (R²O)dSiGeR⁶fO(4-d-e-f)/2 (III) w którym

R⁶ może być jednakowy lub różny i jest taki jak to określono dla R, 21

R² może być jednakowy lub różny i jest taki jak określono dla R¹, lub oznacza wodór,

G może być jednakowy lub różny i oznacza rodnik o wzorze

-(CH2)x(OCyH2y)zOR³ (IV) ₃ w którym R³ oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy lub acylowy zawierający od 1 do 4 atomów węgla, x oznacza liczbę od 2 do 10, y może być równe 2, 3 lub 4, i z jest równe od 1 do 100, d jest równe 0, 1, 2 lub 3, przy czym jego średnia korzystnie wynosi od 0 do 0,5, e jest równe 0, 1, 2 lub 3, przy czym jego średnia korzystnie wynosi od 0,05 do 0,5, i f jest równe 0, 1, 2 lub 3, przy czym jego średnia korzystnie wynosi od 1,5 do 2,0, z tym, że suma d+e+f jest mniejsza od lub równa 3 i że siloksan utworzony z jednostek o wzorze (III) zawiera co najmniej jeden rodnik G.

5. Sposób wytwarzania kształtek opartych na włóknach nieorganicznych, korzystnie na wełnie szklanej, włóknach bazaltowych, włóknach szklanych, włóknach żużlowych, włóknach wytworzonych ze stopów krzemionkowych, w którym do produktu włóknistego dodaje się środek wiążący, kształtuje się go i utwardza, znamienny tym, że jako środek wiążący stosuje się zawiesinę polisiloksanu określoną w zastrz. 1 - 4, w razie potrzeby w mieszaninie z innymi składnikami, takimi jak emulsje oleju silikonowego, emulsje żywicy silikonowej i/lub nanokompozyty.

6. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiesinę polisiloksanu natryskuje się w sposób ciągły na włókna mineralne które są jeszcze gorące po opuszczeniu pieca, otrzymany wyrób włóknisty po obróbce suszy się i doprowadza do wymaganej gęstości i żywicę silikonową utwardza się przez ogrzewanie.

7. Kształtka otrzymana z włókien mineralnych i środków wiążących, gdzie włóknami mineralnymi są korzystnie włókna oparte na wełnie szklanej, włóknach bazaltowych, włóknach szklanych, włóknach żużlowych, włóknach wytworzonych ze stopów krzemionkowych, znamienna tym, że środki wiążące zawierają zawiesiny polisiloksanów określone w zastrz. 1 - 4.