PL207148B1 - Środek zapobiegający zbrylaniu się nawozów sztucznych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest środek zapobiegający zbrylaniu się nawozów sztucznych, zwłaszcza fosforowych, znanych pod ogólną nazwą NPK.

Najbardziej istotną cechą nawozów sztucznych, jest ich zdolność do chłonięcia wody (wilgoci) zawartej w glebie, co powoduje rozpuszczenie nawozu, migrację powstałych związków w glebie i łatwe ich przyswajanie przez korzenie roślin.

Łatwość pochłaniania wody z otoczenia i rozpuszczania substancji aktywnych zawartych w nawozie to najważniejsza jego cecha aplikacyjna. Jednocześnie jest to bardzo poważny problemem dla producentów, dystrybutorów i użytkowników nawozów, szczególnie podczas magazynowania i transportu. Najpełniej trudności z utrzymaniem stanu sypkiego nawozów są odczuwalne w czasie długotrwałego transportu, a szczególnie przewozów prowadzonych drogą morską.

Obecnie większość nawozów sztucznych produkuje się w postaci granul, które ze względu na dużą powierzchnię właściwą odznaczają się doskonałymi właściwościami higroskopijnymi. Podczas magazynowania i transportu, na powierzchni granul nie zabezpieczonych środkiem antyzbrylającym, zachodzą zjawiska adsorpcji wilgoci z powietrza, co powoduje rozpuszczenie powierzchniowej warstewki granuli z wytworzeniem stężonego roztworu soli i w konsekwencji sklejanie się poszczególnych granul w coraz większe agregaty. W przypadku magazynowania nawozów luzem w postaci hałd o wysokości kilku do kilkunastu metrów wysokości, zjawisko zbrylania nasila się. Jest to efekt nacisku masy nawozu na niższe partie hałdy. Mechanizm procesu zbrylania się nie jest jednak dokładnie poznany.

Procesy zbrylania się nawozu rozpoczynają się już po opuszczeniu instalacji produkcyjnej podczas transportu, najczęściej otwartym taśmociągiem, do magazynu lub do miejsca gdzie nawóz jest konfekcjonowany. Podczas transportu przenośnikami taśmowymi następuje, dodatkowo, tarcie granul o siebie powodują c powstawanie pył u nawozowego. Ze wzglę du na rozwinię t ą powierzchnię , pył wykazuje zwiększoną podatność na działanie wilgoci co potęguje efekt zbrylania. Zakłady produkujące nawozy, zlokalizowane w pobliżu portów morskich lub rzecznych, dużą część swojej produkcji transportują drogą wodną co jeszcze bardziej naraża nawóz na zbrylenie się. Nawóz chłonie wilgoć zarówno podczas dostarczania nawozu do portu, najczęściej przenośnikiem taśmowym, jak i podczas dalszego transportu statkiem lub barką. Zestalenie się nawozu w ładowni statku uniemożliwia jego rozładunek konwencjonalnymi metodami i zmusza do użycia urządzeń kruszących, co wydłuża czas rozładunku, postoju statku w porcie, a tym samym generuje dodatkowe koszty. Tym wysoce niepożądanym zjawiskom zapobiega się poddając nawozy działaniu środków antyzbrylających w końcowej fazie produkcji. Proces ten prowadzi się poprzez powierzchniowe powlekanie preparatami antyzbrylającymi, najczęściej na etapie końcowego schładzania wytworzonego nawozu. Ilość nanoszonego preparatu zależna jest od jego skuteczności działania i od rodzaju nawozu.

Pierwszymi środkami zapobiegającymi zbrylaniu się nawozów były ropopochodne. Później powszechne było tak zwane pudrowanie nawozu polegające na powlekaniu powierzchni granul talkiem, ziemią okrzemkową, kredą itp. z zastosowaniem oleju mineralnego i parafin jako czynników wiążących sproszkowane substancje stałe z powierzchnią nawozu. Jako środki zabezpieczające przed zbrylaniem aktualnie stosuje się dwa rodzaje preparatów:

- preparaty zawierają ce anionowe i niejonowe substancje powierzchniowo czynne rozpuszczone w oleju mineralnym, wosku lub parafinie lub

- preparaty zawierające aminy tłuszczowe. W praktyce używa się głównie tych drugich, gdzie oprócz amin tłuszczowych, o ogólnym wzorze RNH2, rozpuszczonych w olejach, występują inne dodatki, które intensyfikują działania środka, poprawiają właściwości mechaniczne zabezpieczonych granul oraz zwiększają selektywność działania antyzbrylaczy.

W polskim opisie patentowym nr 167780 przedstawiony jest ś rodek zabezpieczający przed zbrylaniem nawozy azotowe, a zwłaszcza saletrzak. Środek zawiera w swoim składzie 8-35 części wagowych amin pierwszorzędowych, które w swoim łańcuchu alkilowym posiadają 14-22 atomów węgla, 0,5-4,0 części wagowych drugorzędowych amin tłuszczowych, które w swoim łańcuchu węglowym mają po 14-22 atomów węgla, 0,02-2,0 części wagowych soli amin tłuszczowych C14-C22 z kwasami tłuszczowymi C14-C22 oraz gacz parafinowy i/lub olej mineralny użyte w takiej ilości aby osiągnąć 100 części wagowych. Użyty gacz jest mieszaniną węglowodorów alifatycznych C15-C40 o temperaturze krzepnię cia nie niż szej niż 48°C.

Opisany w polskim opisie patentowym nr 182758 inny środek zabezpieczający nawozy NPK przed zbrylaniem ma w swoim składzie 5-20% wagowych amin pierwszorzędowych, które w swoim

PL 207 148 B1 łańcuchu alkilowym zawierają 14-18 atomów węgla, 0,4-10% wagowych stearynianów metali 2-giej i 13-tej grupy układu okresowego pierwiastków, 0,4-10% stearynianów metali grup pobocznych, 0,4-10% wagowych alkoholi tłuszczowych posiadających 12-22 atomów węgla w łańcuchu alkilowym, 0,4-10% wagowych alkoholi tłuszczowych oksyetylenowanych 1-8 molami tlenku etylenu, 0,1-1% kwasów organicznych, oraz, jako uzupełnienie do 100% wagowych, oleje mineralne lub gacze parafinowe.

Natomiast w polskim opisie patentowym nr 190571 opisany jest środek zabezpieczający przed zbrylaniem nawozy NPK, zawierający w swoim składzie 3,5-22% wagowych pierwszorzędowych amin tłuszczowych, posiadających w łańcuchu alkilowym 14-20, głównie 16-18 atomów węgla, 0,2-5% wagowych stearynianów metali 2-giej, 8-ej i 13-tej grupy układu okresowego, 0,2-8% wagowych eterów polioksyetylenowych alkoholu laurylowego, o liczbie hydroksylowej 170-180 mg KOH/g i zasadowości maksymalnie 2 mg KOH/g, 0,03-3% wagowych środka złożonego z 85% wagowych polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 2000 i 15% wagowych oleju metylosilikonowego zagęszczonego krzemionką, 0,1-5% wagowych kopolimerów estrów kwasu metakrylowego i alkoholi : metylowego i wyższych alkoholi tłuszczowych oraz styrenu w oleju mineralnym, oraz, jako uzupełnienie do 100% wagowych, ma gacze parafinowe i/lub oleje mineralne.

Troska o ochronę środowiska naturalnego, oraz zmiany na rynku surowcowym skłoniły producentów nawozów do poszukiwania środków antyzbrylających nie zawierających substancji zagrażających środowisku naturalnemu, produkowanych z odnawialnych surowców jednocześnie spełniających rosnące wymagania odnośnie ich aplikacji i „współpracy z nawozem podczas jego stosowania.

Celem wynalazku było opracowanie skutecznego środka zapobiegającego zbrylaniu się nawozów NPK pozbawionego amin tłuszczowych i zastąpienie, częściowo lub w całości, gaczu parafinowego inną substancją - najlepiej pochodzenia roślinnego.

Istotą wynalazku jest wprowadzenie do bazy hydrofobowej środka dodatku zmniejszającego lub eliminującego udział parafinowych frakcji naftowych na korzyść kompozycji opartej na woskach naturalnych, zwłaszcza tzw. woskach palmowych. Produkty te, będące w istocie odnawialną bazą surowcową są alternatywą dla produktów ropopochodnych, interesującą nie tylko technologicznie lecz także ekonomicznie.

Środek zapobiegający zbrylaniu się nawozów sztucznych, zawierający stearynian glinu, etery polioksyetylenowe alkoholu laurylowego, mieszaninę polioksypropylenodiolu i oleju metylosilikonowego oraz gacz parafinowy według wynalazku składa się z 4,9-12% wagowych etoksylowanych estrów metylowych kwasów oleju rzepakowego, posiadających od 3 do 10 moli tlenku etylenu w cząsteczce, 0,06-1,0% wagowych niskocząsteczkowego wosku teflonowego o średniej masie cząsteczkowej 5000±3000, 0,5% wagowych stearynianu glinu, 0,5% wagowych eterów polioksyetylenowych alkoholu laurylowego charakteryzujących się liczbą hydroksylową 170-180 mg KOH/g i zasadowością nie przekraczającą wartości 2 mg KOH/g, 0,075% wagowych mieszaniny złożonej z 85% wagowych polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 2000 i 15% wagowych oleju metylosilikonowego zagęszczonego krzemionką, przy czym zawartość substancji aktywnej w mieszaninie wynosi minimum 98% wagowych, a jej roztwór wodny wykazuje pH w zakresie od 6 do 9, oraz, jako uzupełnienie do 100% wagowych, wosku palmowego i/lub gaczu parafinowego o temperaturze kroplenia nie niższej niż 52°C.

Odmianą środka zapobiegającego zbrylaniu się nawozów sztucznych, zawierającego stearynian glinu, etery polioksyetylenowe alkoholu laurylowego, mieszaninę polioksypropylenodiolu i oleju metylosilikonowego oraz gacz parafinowy według wynalazku jest środek, który składa się z 4,9-12% wagowych) etoksylowanych estrów metylowych kwasów oleju rzepakowego, posiadających od 3 do 10 moli tlenku etylenu w cząsteczce, 0,5% wagowych stearynianu glinu, 0,5% wagowych eterów polioksyetylenowych alkoholu laurylowego charakteryzujących się liczbą hydroksylową 170-180 mg KOH/g i zasadowością nie przekraczającą wartości 2 mg KOH/g, 0,075% wagowych mieszaniny złożonej z 85% wagowych polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 2000 i 15% wagowych oleju metylosilikonowego zagęszczonego krzemionką, przy czym zawartość substancji aktywnej w mieszaninie wynosi minimum 98% wagowych, a jej roztwór wodny wykazuje pH w zakresie od 6 do 9, oraz, jako uzupełnienie do 100% wagowych, wosku palmowego i/lub gaczu parafinowego o temperaturze kroplenia nie niższej niż 52°C.

Inna odmiana środka zapobiegającego zbrylaniu się nawozów sztucznych, zawierającego stearynian glinu, etery polioksyetylenowe alkoholu laurylowego, mieszaninę polioksypropylenodiolu i oleju metylosilikonowego oraz gacz parafinowy według wynalazku składa się z 0,5% wagowych stearynianu glinu, 0,5% wagowych eterów polioksyetylenowych alkoholu laurylowego charakteryzujących się liczbą hydroksylową 170-180 mg KOH/g i zasadowością nie przekraczającą wartości 2 mg KOH/g,

PL 207 148 B1

0,075% wagowych mieszaniny złożonej z 85% wagowych polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 2000 i 15% wagowych oleju metylosilikonowego zagęszczonego krzemionką, przy czym zawartość substancji aktywnej w mieszaninie wynosi minimum 98% wagowych; a jej roztwór wodny wykazuje pH w zakresie od 6 do 9, oraz, jako uzupełnienie do 100% wagowych, wosku palmowego i/lub gaczu parafinowego o temperaturze kroplenia nie niższej niż 52°C.

Dobre właściwości środka według wynalazku osiągnięto dzięki zastosowaniu dodatków bioodtwarzalnych, tzw. coupling agents, czyli wiążących izolującą warstwę hydrofobową z powierzchnią granulki nawozu. W ich charakterze zastosowano pochodne środków powierzchniowo czynnych z grupy ś rodków niejonowych. Ze wzglę du na proekologiczny charakter rozwią zania, jako uk ł ad bazowy, dobrze współpracujący ze zmodyfikowaną matrycą hydrofobową, wybrano etoksylowane estry metylowe kwasów oleju rzepakowego. Dobór stopnia etoksylacji i wewnętrznych stosunków różnych etoksylatów oparty został na tzw. profilu HLB (hydrophilic-lipophilic balance) bazy hydrofobowej. Niezmiernie ważne okazało się wprowadzenie dodatku o charakterze nanopolimeru w postaci pochodnych niskocząsteczkowych wosków teflonowych. Zmieniły one w sposób zasadniczy właściwości fizykochemiczne układu, co pozwoliło osiągnąć założony cel.

Obecne w składzie etoksylowane estry metylowe kwasów oleju rzepakowego i niskocząsteczkowy wosk teflonowy wraz z matrycą węglowodorową tworzą synergiczny układ hydrofobowy, który po naniesieniu na powierzchnię granuli spełnia dwufunkcyjną rolę. Pierwszy obserwowalny efekt to wysoka zdolność do zabezpieczenia granuli przed zbrylaniem, drugi to trwalsze niż znane z dostępnych opisów związanie warstwy hydrofobowej z powierzchnią granuli, co zwiększa jej wytrzymałość mechaniczną, odporność na ścieranie jednocześnie nie ograniczając szybkości przenikania nawozu do gleby. Wyższa wytrzymałość mechaniczna i odporność na ścieranie powoduje brak wtórnego pylenia, będącego efektem tarcia granul o siebie w trakcie transportu, co daje dodatkową ochronę przed zbrylaniem.

Środki zapobiegające zbrylaniu się nawozów, zgodne z recepturą podaną w Tabeli, sporządzono przez wymieszanie wszystkich składników.

Jako eteru polioksyetylenowego alkoholu laurylowego użyto środka o nazwie handlowej Rokanol LK-3.

Jako mieszaniny zawierającej 85% wagowych polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 2000 i 15% wagowych oleju metylosilikonowego użyto środka o nazwie handlowej Roksil.

Każdy otrzymany środek nanoszono na granule nawozu w ilości 0,1% wagowych w stosunku do ilości nawozu. Nanoszenie środka prowadzono podobnie jak jest to realizowane w skali przemysłowej - metodą natrysku w bębnie powlekającym.

Skuteczność działania środka oceniano na podstawie wartości naprężeń niszczących próbki. W tym celu do form walcowych o średnicy równej wysokoś ci i wynoszącej 50 mm, nasypywano odważoną (stałą dla wszystkich odmian środka) ilość nawozu równą 60 g, o wilgotności naturalnej. Próbkę obciążano walcem (tłok o wymiarach : średnica 50 mm , wysokość 50 mm). Pomiędzy ścianami formy, dnem, tłokiem a próbką umieszczano przekładki z folii zapobiegające przywieraniu nawozu do elementów metalowych. Próbki poddawano w prasie hydraulicznej wstępnemu naciskowi p = 12,23 MPa, w pomieszczeniu o temperaturze 20°C i wilgotno ś ci 75%. Wartość obciążenia dobrano tak, aby granulki nie rozkruszyły się. Unieruchamiano prasę i przez 15 minut obserwowano prędkość spadku siły obciążającej (mierzono czas spadku siły w założonych przedziałach) występującego przy przemieszczeniach granul nawozu wywołanych ich zbrylaniem się. Następnie próbki odciążano, wyjmowano z form i poddawano ś ciskaniu w drugiej prasie hydraulicznej aż do zniszczenia. Notowano siłę niszczącą i obliczano wartość naprężeń niszczących próbki jako iloraz siły przez powierzchnie przekroju.

Jako miarę skuteczności działania badanych środków powlekających przyjęto procentowy spadek naprężeń niszczących próbki obliczany w stosunku do wartości naprężeń wyznaczonych dla próbek nawozu nie powlekanego.

Przykładowe środki oznaczono numerami 1-11 i zbadano ich skuteczność działania jako antyzbrylaczy nawozów NPK. Otrzymane wyniki przedstawiono w Tabeli.

PL 207 148 B1

T a b e l a

Skład przykładowych środków (w % wagowych)	Środki
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Stearynian glinu	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Etoksylowane estry metylowe kwasów oleju rzepakowego	-	-	-	4,9	4,9	4,9	4,9	4,9	4,9	12	4,9
Wosk teflonowy	-	-	-	-	-	-	0,06	0,06	1,0	0,06	0,06
Rokanol LK-3	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Roksil	0,0 75	0,075	0,075	0,075	0,075	0,075	0,075	0,075	0,075	0,075	0,075
Gacz parafinowy	do 10 0	-	-	do 100	-	-	do 100	-	-	-	-
Wosk palmowy	-	-	do 100	-	-	do 100	-	-	-	do 100	do 100
Mieszanina wosku palmowego i gaczu parafinowego o stosunku wagowym 70:30	-	do 100	-	-	do 100	-	-	do 100	-	-	-
Mieszanina wosku palmowego i gaczu parafinowego o stosunku wagowym 50:50	-	-	-	-	-	-	-	-	do 100	-	-
Skuteczność (w %)	82	84	89	88	93	95	90	98	97	99	99
Temperatura kroplenia (w °C)	54	56	57	53	54	52	54	54	55	53	55
Lepkość mierzona w 100° C (w mPa-s)	10	8	7	9	7	6	9	7,5	9	4	6

Zastrzeżenia patentowe

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek zapobiegający zbrylaniu się nawozów sztucznych, zawierający stearynian glinu, etery polioksyetylenowe alkoholu laurylowego, mieszaninę polioksypropylenodiolu i oleju metylosilikonowego oraz gacz parafinowy, znamienny tym, że składa się z 4,9-12% wagowych etoksylowanych estrów metylowych kwasów oleju rzepakowego, posiadających od 3 do 10 moli tlenku etylenu w cząsteczce, 0,061,0% wagowych niskocząsteczkowego wosku teflonowego o średniej masie cząsteczkowej 5000 ± 3000, 0,5% wagowych stearynianu glinu, 0,5% wagowych eterów polioksyetylenowych alkoholu laurylowego

   PL 207 148 B1 charakteryzujących się liczbą hydroksylową 170-180 mg KOH/g i zasadowością nie przekraczającą wartości 2 mg KOH/g, 0,075% wagowych mieszaniny złożonej z 85% wagowych polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 2000 i 15% wagowych oleju metylosilikonowego zagęszczonego krzemionką, przy czym zawartość substancji aktywnej w mieszaninie wynosi minimum 98% wagowych, a jej roztwór wodny wykazuje pH w zakresie od 6 do 9, oraz, jako uzupeł nienie do 100% wagowych, wosku palmowego i/lub gaczu parafinowego o temperaturze kroplenia nie niższej niż 52°C.
2. 2. Środek zapobiegający zbrylaniu się nawozów sztucznych, zawierający stearynian glinu, etery polioksyetylenowe alkoholu laurylowego, mieszaninę polioksypropylenodiolu i oleju metylosilikonowego oraz gacz parafinowy; znamienny tym, że składa się z 4,9-12% wagowych etoksylowanych estrów metylowych kwasów oleju rzepakowego, posiadających od 3 do 10 moli tlenku etylenu w cząsteczce, 0,5% wagowych stearynianu glinu, 0,5% wagowych eterów polioksyetylenowych alkoholu laurylowego charakteryzujących się liczbą hydroksylową 170-180 mg KOH/g i zasadowością nie przekraczającą wartości 2 mg KOH/g, 0,075% wagowych mieszaniny złożonej z 85% wagowych polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 2000 i 15% wagowych oleju metylosilikonowego zagęszczonego krzemionką, przy czym zawartość substancji aktywnej w mieszaninie wynosi minimum 98% wagowych, a jej roztwór wodny wykazuje pH w zakresie od 6 do 9, oraz, jako uzupeł nienie do 100% wagowych, wosku palmowego i/lub gaczu parafinowego o temperaturze kroplenia nie niższej niż 52°C.
3. 3. Środek zapobiegający zbrylaniu się nawozów sztucznych, zawierający stearynian glinu, etery polioksyetylenowe alkoholu laurylowego, mieszaninę polioksypropylenodiolu i oleju metylosilikonowego oraz gacz parafinowy, znamienny tym, że składa się z 0,5% wagowych stearynianu glinu, 0,5% wagowych eterów polioksyetylenowych alkoholu laurylowego charakteryzujących się liczbą hydroksylową 170-180 mg KOH/g i zasadowością nie przekraczającą wartości 2 mg KOH/g, 0,075% wagowych mieszaniny złożonej z 85% wagowych polioksypropylenodiolu o masie cząsteczkowej 2000 i 15% wagowych oleju metylosilikonowego zagęszczonego krzemionką, przy czym zawartość substancji aktywnej w mieszaninie wynosi minimum 98% wagowych, a jej roztwór wodny wykazuje pH w zakresie od 6 do 9, oraz, jako uzupełnienie do 100% wagowych, wosku palmowego i/lub gaczu parafinowego o temperaturze kroplenia nie niższej niż 52°C.