Wynalazek niniejszy dotyczy wytwarza¬ nia alkoholi z weglowodorów nienasyco¬ nych, zwlaszcza alkoholu etylowego z ety¬ lenu i alkoholu izopropylowego z propyle¬ nu.Znany jest sposób wytwarzania alko¬ holu etylowego z etylenu przez pochlania¬ nie go zapomoca wysokostezonego kwasu siarkowego, przyczem powstaje siarczan jednoetylowy (kwas etylosiarkowy) lub siarczan dwuetylowy. Siarczan ten rozcien¬ cza sie woda, poczem alkohol etylowy wy¬ dziela sie przez destylacje, a rozcienczony kwas siarkowy steza sie ponownie. Przy sposobie tym stosuje sie wieksza liczbe od¬ dzielnych zabiegów, przeprowadzanych w rozmaitych urzadzeniach. Stezanie kwasu wymaga stosunkowo wielkich kosztów, a równoczesnie z alkoholem etylowym wy¬ twarza sie wielka ilosc eteru, zmniejszaja¬ ca ilosc otrzymywanego alkoholu.W sposobie wedlug niniejszego wyna¬ lazku nie stosuje sie wysokostezonego kwa¬ su siarkowego, tak iz stezanie rozcienczo¬ nego kwasu jest zbedne; wytwarzanie alko¬ holu odbywa sie bez przerwy, a ilosci tego produktu nie zostaja zmniejszone przez powstajacy eter.Wedlug wynalazku doprowadza sie mieszanine weglowodorów nienasyconych,np. etylenu, z. odpowiednia iloscia pary wodnej do scislego zetkniecia sie pod Wy¬ sokiem cisnieniem z pochlaniajacym kwa¬ sem, zwlaszcza rozcienczonym kwasem siarkowym, ogrzanym do wysokiej tempe¬ ratury. Otrzymany alkohol zostaje nastep¬ nie skroplony wraz z nadmiarem pary.Sposób ten jest ciagly, jezeli etylen ply¬ nie pod wielkiem cisnieniem w obiegu ko¬ lowym, a do niego doprowadza sie odpo¬ wiednie ilosci pary, poezem mieszanine przeprowadza sie przez rozcienczony kwas* siarkowy, ogrzany do wysokiej temperatu¬ ry. Alkohol i nadmiar/pary wodnjaj zosta¬ ja skroplone przy utrzymaniu wielkiej ich preznosci, podczas gdy nadmiar etylenu wraz ze swiezemi ilosciami tego materjalu i pary plynie dalej w obiegu kolowym.Stezenie stosowanego kwasu siarkowe¬ go wynosi np. 15 h- 70%. Etylen miesza jsie z kwasem, tworzac siarczan etylowy, tak iz w nastepstwie kwas zawiera domieszke siarczanu etylowego. Stezenie kwasu zosta¬ je utrzymane na stalej wysokosci dzieki odpowiednim ilosciom, etylenu i pary, do¬ prowadzanym do obiegu.Temperatura kwasu zalezy od jego ste¬ zenia, od preznosci gazów i stosunku pary i etylenu w mieszaninie. Temperatura ta jest znacznie wyzsza, niz temperatura, stosowana przy cisnieniu atmosferycznem oraz tern samem stezeniu kwasu. Jezeli mieszanina pary wodnej i etylenu zetknie sie z kwasem siarkowym pod Wysokiem cisnieniem, mozliwa jest stosowanie znacz¬ nie wyzszej temperatury bez zwiekszania stezenia kwasu. Wedlug wynalazku stosu¬ je sie temperatury powyzej 170^C, a naj¬ lepsze wyniki osiagnieto w temperaturach powyzej 200QC, np. 235° -h- 300°C. Tempe¬ ratury nie mozna jednak zmieniac nieza¬ leznie od innych warunków przeprowadza¬ nia sposobu, poniewaz temperatura, prez¬ nosc, stezenie kwasu i stosunek pary wod¬ nej i etylenu sa zalezne od siebie. Przy tern samem stezeniu i tym. samym stosunku skladników mieszaniny temperatura moze byc znacznie podwyzszona, jezeli stosuje sie wieksze cisnienie. Wysoka temperatura zwieksza wydajnosc wogóle, zwlaszcza al¬ koholu.Cisnienie wedlug wynalazku wynosi naogól powyzej 7 atm, korzystniejsze sa jednak cisnienia powyzej 14 atm, zwla¬ szcza w przyblizeniu 40 atm i powyzej, np. 70 atm.Stosunek ilosci pary wodnej i etylenu jest zmienny. W celu wytworzenia alkoho¬ lu, niezawierajacego eteru, dodaje sie pary w.ilasci, przewyzszajacej ilosc teoretyczna.Stosunek tych skladników moze wynosic np. 1,5 lub 2 czesci pary na 1 czesc etylenu, a nawet 4 lub wiecej czesci pary na 1 czesc etylenu.Zaleznie od stosunku pary wodnej i e- tylenu, stezenia kwasu i wartosci cisnienia mozna wytwairzac badz eter, badz tez al¬ kohol. Stezenie kwasu zalezy naogól od stosunku ilosci pary i etylenu, od tempera¬ tury i cisnienia. Jezeli mieszanine o stalym stosunku pary i etylenu prowadzi sie przez kwas w wysokiej temperaturze i pod wiel¬ kiem cisnieniem, to kwas osiagnie równo¬ wage, która utrzymuje tak dlugo, jak dlugo pozostale warunki pracy sa stale.Zródlo pochodzenia etylenu lub innego weglowodoru moze byc dowolne. Naprzy- klad, nadaja sie weglowodory, powstajace przy skraplaniu i rektyfikacji gazów, otrzy¬ mywanych przy krakowaniu ropy, lub tez takie gazy bezposrednio, jezeli sklad ich odpowiada wymaganiom wedlug wynalaz¬ ku. Wytwarzanie czystych weglowodorów nienasyconych jest latwe, mozna jednak stosowac równiez weglowodory niezupel¬ nie czyste, zmieszane z gazami, które nie stoja na przeszkodzie przebiegowi pracy.Pewne gazy, powstajace przy krakowaniu ropy, zawieraja wielkie ilosci etylenu i pro¬ pylenu, zmieszane z innem* gazami, glów* nie wodorem i weglowodorami nasyconemi.Otrzymuje sie alkohol etylowy i izopropy- - 2 -Iowy równoczesnie lub tez w zabiegach, na¬ stepujacych po sobie. W .pierwszym zabie¬ gu stosuje sie warumki, w których propylen zamienia sie na alkohol izopropylowy, pod¬ czas gdy w drugim — warunki te powinny umozliwiac przemiane etylenu na alkohol etylowy.Jezeli weglowodory, np. etylen, nie sa czyste, ponowne przeprowadzanie nadmia¬ ru ich wi obiegu kolowym zalezy od powsta¬ wania zanieczyszczen, gazów obojetnych oraz niepozadanych produktów reakcji. W tym przypadku nalezy gazy te po kilka¬ krotnym obiegu kolowym oczyszczac lub tez stale je odprowadzac.Pare wodna doprowadza sie z kotla o wysokiem cisnieniu lub z innego zródla i miesza w odpowiednim stosomku z etyle¬ nem. Mozna równiez przeprowadzac etylen przez wode, ogrzana do dostatecznie wyso¬ kiej temperatury i utrzymywana pod ci¬ snieniem, odpowiadajacem cisnieniu, (nie¬ zbednemu przy wytwarzaniu alkoholu.Temperatura wody w kotle, przez który przeplywa etylen, zostaje utrzymana na ta¬ kiej wysokosci, iz powstaje wymagany sto¬ sunek ilosci pary i etylenu.Zamiast przeprowadzania sposobu bez przerwy w jednem naczyniu, slutacem do reakcji, i w jednym skraplaczu, mozna sto¬ sowac dwa takie naczynia lub ich wieksza liczbe, polaczone ze soba jedno za dragiem.Naczynie pierwsze mt jest zaopatrzone przytem w skraplacz, jezeli jego zawartosc, uzupelniona swiezemi ilosciami pary i ety¬ lenu, doprowadza sie do naczynia drugiego.W tym przypadku zarówno w naczyniach, jak i w skraplaczach utrzymuje sie wysokie cisnienie.Przy wiekszej liczbie naczyn mozna stosowac w kazdem naczyniu odmienne ste¬ zenie kwasu, jak równiez odmienne tempe¬ ratury i cisnienia, dzieki czemu np. w sed¬ nem naczyniu wytwarza sie alkohol, meza¬ wierajacy eteru, a w drugiem — mieszanina alkoholu i eteru. Przy przeróbce mieszani¬ ny etylenu i propylenu otrzymuje sie w jednem naczyniu alkohol izopropylowy, a w drugiem — alkohol etylowy.Zamiast kwasu siarkowego mozna sto¬ sowac równiez kwas fosforowy Wb miesza- »ii»e tego kwasu i kwasu statkowego.W celu zwiekszenia wydajnosci nalezy gazy przeprowadzac tak, aby wszystkie ich czastki stykaly sie z kwasem. W tym celu umieszcza sie w naczyniu imaterjai, odpor¬ ny na dzialanie kwasów, (utrudniajacy prze¬ plyw gazów przez kwas. Mozna stosowac pumeks, zel krzemianowy lub podobny xna- terjal, nasycony kwasem.Do kwasu mozna dodawac katalizato¬ rów, jak np. malych ilosci srebra lub siar¬ czanu srebra. W tym przypadku tempera¬ tury reakcji moga byc nizsze nieco, a otrzy¬ mane ilosci produktu sa wieksze. W podob¬ ny sposób dziala siarczan litu.Urzadzenie, sluzace do przeprowadza¬ nia sposobu wedlug wynalazku, jest utwo¬ rzone z naczynia, zawierajacego kwas i zaopatrzonego w materjal wypelniajacy, u- mozliwiajacy scisle zmieszanie mieszaniny pary wodnej i etylenu z kwasem. Naczynie to posiada narzady do doprowadzania od¬ powiednich ilosci pary i etylenu oraz skra¬ placz, sluzacy pary. Czesci naczynia, które stykaja sie bezposrednio z kwasem, musza byc odpor¬ ne na dzialanie kwasów w wysokich tempe¬ raturach.Skraplacz moze skladac sie z kilku na¬ czyn, przycnem stosuje sie w nich kolejn© zmniejszajace sie temperatury tak, iz w pserwszem naczyniu otrzymuje sie roztwór alkoholu w wodzie, a w dragiem zostaje wydzielona prawie calkowita ilosc eteru.Jezeli równoczesnie z alkoholem wytwarza sie eter, nie jest rzecza konieczaa wydzie¬ lanie go przez skraplanie, zwlaszcza jezeli jego ilosci sa male. W tym przypadku w skraplaczu stosuje sie temperature, powo¬ dujaca jedynie wydzielanie alkoholu, a eter wraz z etylenem wprowadza sie ponownie — 3 —do obiegu kolowego. Eter zapobiega po¬ wstawaniu dalszych ilosci tego materjalu, a przez dzialanie pary wodnej i kwasu przemienia sie na alkohol.Przy malem cisnieniu i niskiej tempera¬ turze stosuje sie kwasy o wielkiem stezeniu, a przy wielkiem cisnieniu i wysokiej tempe¬ raturze — kwasy o malem stezeniu. Tak np. w razie uzycia kwasu 65 -+- 70%-wego nadaje sie w przyblizeniu cisnienie 7 atm i temperatura 170°C, podczas gdy uzycie kwasu 40 -s- 45 % -ego wymaga zastosowania w przyblizeniu cisnienia 40 atm i tempera¬ tury 250°C. Przy cisnieniu w przyblizeniu 70 atm lub wiecej oraz w temperaturze 250° -H- 300°C nadaje sie 15 -+- 30%-wy kwas.Przyklad. Przez kwas siarkowy prze¬ prowadzono mieszanine 1 czesci objetoscio¬ wej etylenu i 2 czesci pary wodnej (mie¬ rzone przy cisnieniu atmosferycznem), przyczem utrzymywano temperature 250°C oraz cisnienie 40 atm. Ilosc etylenu wyno¬ sila w przyblizeniu 2,5 m3 na godzine i litr kwasu. Otrzymano alkohol w ilosci 10% etylenu, zawierajacy eter w bardzo malych ilosciach lub niezawierajacy go wcale. Al¬ kohol skraplal sie w postaci roztworu, za¬ wierajacego 10 -r- 14% objetosciowych al¬ koholu, a ilosc czystego materjalu wynosi¬ la 0,5 1 na godzine i litr kwasu. Steze¬ nie kwasu nie zmienialo sie i odpowiadalo warunkom równowagi przy stosowanej tem¬ peraturze cisnienia i stosunku ilosci pary i etylenu. Po ukonczeniu przebiegu i ochlo¬ dzeniu stezenie kwasu, usunietego z naczy¬ nia, wynosilo w przyblizeniu 41 %. Kwas ten zawieral male ilosci siarczanu etylo¬ wego.Przy mniejszym stosunku pomiedzy pa¬ ra wodna a etylenem lub przy mniejszych cisnieniach a wiekszem stezeniu otrzymy¬ wano równoczesnie alkohol i eter. Naprzy- klad, jezeli stosunek mieszaniny pary i ety¬ lenu wynosil 1 s 2, wytwarzaly sie w tem¬ peraturze w przyblizeniu 170°C, przy ci¬ snieniu w przyblizeniu 14 atm i stezeniu kwasu, niezmieniajacem sie w tych warun¬ kach, jednakowe w przyblizeniu ilosci eteru i alkoholu. W temperaturze w przyblizeniu 210°C, przy cisnieniu w przyblizeniu 14 at i stosunku pary i etylenu 1,5 : 1 ilosc alko¬ holu odpowiadala podwójnej ilosci eteru, podczas gdy alkohol, otrzymywany w tem¬ peraturze 225°C, przy cisnieniu 14 atm i stosunku pary i etylenu 4:1, nie zawieral wcale eteru. Nastepstwem zwyzki ilosci pa¬ ry jest zmniejszanie ilosci eteru. Stosunek alkoholu do eteru mozna zmieniac równiez przez odpowiednie regulowanie okresu cza¬ su zetkniecia sie par z kwasem, Jezeli na mieszanine pary i etylenu dzialaja cisnienia bardzo wielkie, np. 70 atm, mieszanina zostaje tak stezona, iz zaj¬ muje bardzo malo miejsca. Takie cisnienia umozliwiaja wytwarzanie alkoholu przy stosowaniu kwasu o niskiem stezeniu, pod¬ czas gdy mieszanina pary i etylenu zapo¬ biega szkodliwej polimeryzacji lub powsta¬ waniu szkodliwych ubocznych produktów.Mieszanine w przyblizeniu równych so¬ bie ilosci pary wodnej i etylenu przeprowa¬ dzono przy cisnieniu 70 atm przez 30% kwas siarkowy, ogrzany do temperatury 255° -r- 260°C. Powstajace gazy ochladzano przy utrzymywaniu tego cisnienia w celu skraplania alkoholu, a pozostajacy etylen przeprowadzano zpowrotem do obiegu ko¬ lowego. Otrzymywano 22 -s- 23%-wy alko¬ holi w ilosci 1 1 (100%-wego) alkoholu na godzine i 2 1 kwasu. Ilosci te mozna regulo¬ wac, zmieniajac stezenie kwasu, stosunek pary i etylenu oraz cisnienie i temperature.Przy cisnieniu 140 atm i 18 -=- 20% -wym kwasie oraz w temperaturze 255° -h- 260°C otrzymuje sie, jezeli ilosc pary wodnej i etylenu sa sobie równe, 25 -=- 30%-wy al¬ kohol.Nalezy unikac malych stosunków ilo¬ sciowych pary i etylenu w wysokiej tempe¬ raturze, gdyz w tym przypadku powstaja szkodliwe produkty uboczne. — 4 —Sposób wedlug wynalazku nadaje sie równiez do wytwarzania alkoholu izopro¬ pylowego z propylenu, alkoholi butylo- wych z butylenu. W tych przypadkach sto¬ suje sie znacznie nizsze temperatury i ci¬ snienia, jak równiez stezenia kwasu. Przy odpowiednim stosunku temperatury, cisnie¬ nia i stezenia kwasu mozliwe jest otrzymy¬ wanie alkoholu izopropylowego przy stoso¬ waniu kwasu o stosunkowo malem stezeniu, przyczem zapobiega sie polimeryzacji.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze zbedne sa kwasy o wysokiem steze¬ niu, a wiec zbedne jest nastepnie rozcien¬ czanie mieszaniny kwasu i weglowodorów i destylowanie alkoholu z tej mieszaniny, jak równiez ponowne stezanie kwasu. PL