PL205950B1

PL205950B1 - Wodna kompozycja żywicy i sposób jej wytwarzania

Info

Publication number: PL205950B1
Application number: PL362467A
Authority: PL
Inventors: Klaus Bader; Wolfgang Wippel; Matthias Kummer; Werner Schnurr
Original assignee: Basf Ag; Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2010-06-30
Also published as: WO2002028934A8; EP1326907A1; WO2002028934A1; DE50014206D1; PL362467A1; EP1326907B1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wodna kompozycja żywicy i sposób jej wytwarzania.

Wodne roztwory kondensatów melaminowo-formaldehydowych, nazywane również impregnacyjnymi żywicami melaminowymi, są stosowane do impregnacji chłonnych materiałów nośnikowych, przykładowo wstęg papieru, włóknin lub innych, tkanych i dzianych materiałów znanych fachowcom. Poddane takiej obróbce materiały nośnikowe można przetwarzać w kompozyty przez prasowanie, zwłaszcza prasowanie na gorąco, przykładowo jako powłoki nawierzchniowe na materiałach. W związku z tym można przykładowo wymienić wytwarzanie laminatów. W tym przypadku szczególnie dogodnie stosuje się stężoną żywicę impregnacyjną do sprasowania warstwy nawierzchniowej i zewnętrznej warstwy papieru dekoracyjnego. Ponadto żywicę impregnacyjną można przetwarzać w jednej operacji przy wytwarzaniu warstw nawierzchniowych, np. z celulozy, korzystnie z impregnowanej celulozy, a zwł aszcza z α -celulozy, do laminatów podł ogowych, do których dodano przykł adowo skł adniki modyfikujące powierzchnię, takie jak pigmenty lub korund zapewniający odporność powierzchni.

W wyżej wspomnianych zastosowaniach żywica impregnacyjna powinna spełniać następujące wymagania.

Po pierwsze konieczne jest, aby żywica impregnacyjna wnikała bardzo szybko i całkowicie w materiał nośnikowy. Po drugie konieczne jest, aby żywica impregnacyjna była w postaci moż liwie jak najbardziej stężonej, aby ograniczyć do minimum wielkość pojemnika, a tym samym ostatecznie koszty transportu i przechowywania. Ponadto, stosowanie żywic impregnacyjnych o dużym stężeniu przynosi oszczędności energii przy odparowaniu, ze względu na małą ilość wody.

Dodatkowo konieczne jest, aby żywica impregnacyjna lub kompozycja żywicy odznaczały się odpowiednią trwałością przy przechowywaniu tak, aby z jednej strony można ją było skutecznie transportować, a z drugiej strony przechowywać przez długi okres czasu.

Żywica impregnacyjna lub kompozycja żywicy odznacza się trwałością przy przechowywaniu, gdy jej właściwości nie zmieniają się w okresie przechowywania. Szczególnie niepożądane jest zmętnienie żywicy impregnacyjnej, co prowadzi do tego, iż produkty zawierające żywicę impregnacyjną mają niepożądane właściwości, przykładowo słaby połysk lub niejednorodność warstwy uzyskanej z użyciem żywicy impregnacyjnej.

Kolejnym wymaganiem w odniesieniu do żywicy impregnacyjnej jest możliwość łatwego dyspergowania w niej substancji stałej w postaci drobnych cząstek.

Dyspersja takich cząstek jest trwała, gdy po zakończeniu operacji dyspergowania cząstki te nie osiadają natychmiast, ale pozostają w postaci „zawieszonej” przez dłuższy okres korzystnie wynoszący 1-10 godzin, korzystniej przez 2-5 godzin, a zwłaszcza przez 3-4 godziny.

Innym wymaganiem odnośnie żywicy impregnacyjnej jest to, aby w celu utrzymania drobnych cząstek w stanie „zawieszonym”, nie było potrzeby stosowania środka zagęszczającego, takiego jak metylo- lub etyloceluloza.

Istniało zatem zapotrzebowanie na żywicę impregnacyjną o wysokiej trwałości przy przechowywaniu, która równocześnie jest bardzo stężona, a ponadto dobrze wnika w impregnowane materiały i tworzy trwałe dyspersje.

Wynalazek dotyczy wodnej kompozycji żywicy, charakteryzującej się tym, że zawiera oprócz wody żywicę w ilości w zakresie 65-80% wagowych, w przeliczeniu na wodną kompozycję żywicy, przy czym żywicę otrzymuje się z melaminy i formaldehydu oraz ewentualnie co najmniej jednego dodatku, wybranego spośród tiomocznika, (wodoro)siarczynu metalu alkalicznego, ditionianu lub (formaldehydo)sulfoksylanu lub innej odpowiedniej soli oraz pojedynczo lub w połączeniu, rozpuszczalnego w wodzie amidu kwasu, dialkilowanego przy atomie azotu, albo alkoholu wielowodorotlenowego, przy czym lepkość wodnej kompozycji żywicy wynosi 100-3000 mPa · s w 20°C, jej temperatura zmętnienia wynosi 40-65°C, a stosunek molowy melamina:formaldehyd wynosi 1:1,45 do 1,7.

Korzystnie wodna kompozycja żywicy zawiera 4-12 części wagowych alkoholu wielowodorotlenowego, w przeliczeniu na wodną kompozycję żywicy.

Korzystnie wodna kompozycja żywicy wykazuje co najmniej jedną z następujących właściwości:

- gę stość w 20°C w zakresie 1,1-1,5 g/ml;

- wartość pH w zakresie 8-12.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania wodnej kompozycji żywicy, charakteryzującego się tym, że formaldehyd i melaminę w stosunku molowym melamina:formaldehyd 1:1,45 do 1,7 oraz ewentualnie co najmniej jeden dodatek, wybrany spośród tiomocznika, (wodoro)siarczynu metalu

PL 205 950 B1 alkalicznego, ditionianu lub (formaldehydo)sulfoksylanu, lub innej odpowiedniej soli oraz pojedynczo lub w połączeniu, rozpuszczalnego w wodzie amidu kwasu, dialkilowanego na atomie azotu albo alkoholu wielowodorotlenowego, łączy się z wytworzeniem wodnej fazy kondensacyjnej, którą ogrzewa się do momentu, aż stanie się przezroczysta oraz usuwa się z niej wodę, aż do osiągnięcia określonej ilości żywicy, lepkości i temperatury zmętnienia.

Korzystnie syntezę prowadzi się przy zachowaniu co najmniej jednego z następujących warunków:

- stosunek molowy melamina:woda 1:0,1 do 3,0;

- usuwanie wody drogą destylacji pod ciś nieniem atmosferycznym;

- wartość pH wodnej fazy kondensacyjnej w zakresie 8-10;

- temperatura w zakresie 60-110°C.

Jedna z korzystnych kompozycji żywicy zawiera oprócz wody żywicę w ilości 65-79%, korzystnie 68-75%, a zwłaszcza 69-73% wag., w przeliczeniu na wodną kompozycję żywicy.

Ponadto korzystna jest kompozycja żywicy o lepkości 100-1000, korzystnie 150-900, a zwłaszcza korzystnie 200-800 mPa · s w 20°C.

Wodna kompozycja żywicy może zawierać ponadto mniej niż 0,5 części, korzystnie mniej niż 0,4 części, a wyjątkowo korzystnie mniej niż 0,3 części wagowych kaprolaktamu, w każdym przypadku w przeliczeniu na sumę części wagowych melaminy i formaldehydu.

Kompozycja żywicy może zawierać 4-12 części, korzystnie 5-10 części, a zwłaszcza 6-9 części wagowych alkoholu wielowodorotlenowego, korzystnie C2-C12 diolu, korzystnie butano-1,4-diolu, w przeliczeniu na wodną kompozycję ż ywicy.

Ponadto wodna kompozycja żywicy może wykazywać co najmniej jedną z następujących właściwości, oprócz właściwości wymienionych powyżej:

- gę stość w 20°C w zakresie 1,1-1,5, korzystnie 1,15 -1,45, a zw łaszcza 1,2-1,4 g/ml;

- wartość pH w zakresie 8-12, korzystnie 8,5-11, a zwłaszcza 9-10,5;

- temperatura zmę tnienia w zakresie 40-65°C, korzystnie 45-65°C, a zwłaszcza 50-65°C.

W jednej korzystnej postaci wodnej kompozycji ż ywicy gę stość i wartość pH stanowią dodatkowe właściwości.

W innej korzystnej postaci wodnej kompozycji ż ywicy gę stość i temperatura zmę tnienia stanowią dodatkowe właściwości.

W innej korzystnej postaci wodnej kompozycji żywicy wartość pH i temperatura zmętnienia stanowią dodatkowe właściwości.

W innej korzystnej postaci wodnej kompozycji ż ywicy dodatkowe wł a ś ciwoś ci stanowią gę stość, wartość pH i temperatura zmętnienia.

Do wytwarzania wodnej kompozycji żywicy według wynalazku można stosować dowolną melaminę znaną fachowcom, przy czym szczególnie korzystnie stosuje się melaminy wytwarzane w skali przemysłowej.

Również formaldehyd można stosować w dowolnej postaci znanej fachowcom. W przypadku wodnej kompozycji żywicy według wynalazku stwierdzono jednak, że odpowiedni do stosowania jest formaldehyd w roztworze wodnym. Te wodne roztwory formaldehydu zawierają formaldehyd w ilości w zakresie 20-80%, korzystnie 30-60%, a zwłaszcza 35-50% wag.

Jako dodatki do wodnej kompozycji żywicy według wynalazku można stosować dowolne połączenie tiomocznika, (wodoro)siarczynu metalu alkalicznego, ditionianu i (formaldehydo)sulfoksylanu lub innej rozpuszczalnej soli oraz, dogodnie, w każdym przypadku pojedynczo lub w połączeniu, rozpuszczalnego w wodzie amidu kwasu, dialkilowanego przy atomie azotu, albo alkoholu wielowodorotlenowego.

Korzystne wodne kompozycje żywicy według wynalazku zawierają jako dodatki 0,5-15%, korzystnie 0,5-7,5%, a zwłaszcza 1-5% wag. tiomocznika, w przeliczeniu na wodną kompozycję żywicy. Dodatkowo stosuje się dodatek w postaci (wodoro)siarczynu metalu alkalicznego w ilości 0,005-0,2, korzystnie 0,01-0,15 mola/mol melaminy. Ponadto udowodniono, że dogodnie wodna kompozycja żywicy według wynalazku zawiera do 6%, korzystnie 2-6% wag. karboksyamidu lub alkilowanego karboksyamidu i/lub do 10%, korzystnie 2-8% wag. alkoholu wielowodorotlenowego, korzystnie diolu albo dwóch lub większej liczby amidów kwasów i/lub alkoholi, w przeliczeniu na melaminę i formaldehyd.

Jako karboksyamidy stosuje się zwłaszcza kaprolaktam, amid kwasu sulfanilowego, amid kwasu toluenosulfonowego i dialkiloamidy kwasów tłuszczowych, takie jak dimetyloformamid, dimetyloacetamid, dimetylopropionamid, metyloetyloformamid, dietyloformamid.

PL 205 950 B1

Jako alkohole wielowodorotlenowe stosuje się przykładowo glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol propylenowy, glicerynę, pentaerytryt, glikol neopentylowy, glikol dipropylenowy, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol i heksano-1,6-diol.

W sposobie według wynalazku syntezę prowadzi się z zachowaniem co najmniej jednego z następujących warunków:

- stosunek molowy melamina:formaldehyd w zakresie od 1:1,45 do 1:1,7, korzystnie od 1,50 do 1,68, a zwłaszcza 1,55-1,66;

- stosunek molowy melamina:woda od 1:0,1 do 3,0, korzystnie od 0,1 do 2,8, a zwł aszcza od 0,1 do 2,5;

- usuwanie wody drogą destylacji pod ciś nieniem atmosferycznym;

- wartość pH wodnej fazy kondensacyjnej w zakresie 8-10, korzystnie 8,2-9,7, korzystniej 8,4-9,4, szczególnie korzystnie 8,8-9,3, a zwłaszcza 9,0-9,2;

- temperatura w zakresie 60-160°C, korzystnie 80-120°C, a zwłaszcza 90-110°C.

W innej postaci sposobu wedł ug wynalazku korzystnie wartość pH wynosi 9,2-9,4, gdy nie stosuje się aminy do buforowania.

W kolejnej postaci sposobu wedł ug wynalazku jednak korzystnie reguluje si ę wartość pH w zakresie 8-10, korzystnie 8,4-8,6, gdy stosuje się aminę działającą jako bufor, przykładowo alkiloetanoloaminę, korzystnie dialkiloetanoloaminę, a zwłaszcza dietyloetanoloaminę.

W jednej z postaci wynalazku korzystne jest zachowanie nie tylko stosunku molowego melamina:formaldehyd, ale również stosunku molowego melamina:woda.

W innej postaci wynalazku korzystne jest dodatkowo zachowanie stosunku molowego melamina:formaldehyd oraz stosunku molowego melamina:woda i wartości pH wodnej fazy kondensacyjnej.

W kolejnej postaci dogodnie zachowuje się każ dy z wyż ej wymienionych warunków.

Ponadto zgodnie z wynalazkiem podczas reakcji kondensacji wartość pH korzystnie utrzymuje się w wyżej podanym zakresie lub buforuje się ją aminą, zwłaszcza trietanoloaminą.

Korzystnie osiąga się to przez dodanie odpowiednich roztworów alkalicznych, przykładowo roztworu wodorotlenku sodu.

Przy przechowywaniu wodnych kompozycji żywicy w okresie 1-20 dni, korzystnie 1-30 dni, a zwł aszcza 1-50 dni, przy czym okres ten rozpoczyna się po wytworzeniu wodnej kompozycji ż ywicy, wodna kompozycja żywicy zachowuje przezroczystość. Kompozycja żywicy według wynalazku jest przezroczysta, gdy zmętnienie mierzone zgodnie z normą ISO 7027 wynosi poniżej 100 jednostek TEF NTU.

Korzystnie wodną kompozycję żywicy według wynalazku stosuje się do wytwarzania kompozytu lub do wytwarzania trwałej impregnacyjnej dyspersji żywicy albo stanowi produkt, który przechowuje się przed dalszym zastosowaniem.

Wodną kompozycję żywicy według wynalazku można poddać obróbce cieplnej i połączyć z materiałem nośnikowym w celu wytworzenia kompozytu. Kompozyt może również zawierać składniki dodatkowe. W szczególności, gdy materiał nośnikowy jest płaski, kompozyt zawiera również dodatkowe płaskie składniki, korzystnie składniki w postaci warstw.

Obróbka cieplna obejmuje zazwyczaj ogrzewanie w temperaturze w zakresie 60-300°C, korzystnie 80-250°C, a zwłaszcza korzystnie 100-210°C. Obróbkę cieplną można prowadzić za pomocą gorącego powietrza, promieniowania podczerwonego, przez ogrzewanie lub za pomocą mikrofal albo stosując połączenie takich sposobów.

Szczególnie korzystnie absorbentem wodnej kompozycji żywicy jest materiał nośnikowy.

Do materiałów nośnikowych tego rodzaju należy przykładowo celuloza, zwłaszcza α-celuloza.

Kompozyt korzystnie może zawierać kompozycję żywicy według wynalazku, środek zwilżający, korzystnie podstawione alkoksylaty, zwłaszcza etoksylaty, przykładowo etoksylowany nonylofenol, środek wyrównujący, zwłaszcza C8-C40 alkohole tłuszczowe oraz środek utwardzający, zwłaszcza SO2 lub C2 aminę. W zależności od zastosowań przykładowo dodaje się inne dodatki, takie jak korund.

Kompozyt można otrzymać sposobem, zgodnie z którym doprowadza się do połączenia materiału nośnikowego i wodnej kompozycji żywicy w temperaturze w zakresie 60-300°C. Doprowadzanie do połączenia, czyli sprasowanie po wstępnym wysuszeniu, korzystnie realizuje się pod ciśnieniem: odpowiednie ciśnienie wynosi 0,1-3 MPa, korzystnie 1-2,5 MPa, zwłaszcza 1,5-2,5 MPa.

W przypadku płaskiego kompozytu wytwarza się go korzystnie w ogrzewanej prasie, pod działaniem ciśnienia i temperatury, przy czym woda obecna w wodnej kompozycji żywicy zostaje usunięta i następuje sprasowanie ze sobą składników kompozytu.

PL 205 950 B1

Kompozycję żywicy według wynalazku można stosować do wytwarzania trwałej impregnacyjnej dyspersji żywicy drogą dyspergowania drobnych cząstek w wodnej kompozycji żywicy.

Drobne cząstki stanowią cząstki o średniej średnicy w zakresie od 1 nm do 100 μm, korzystnie od 10 nm do 10 μm. Drobne cząstki można wstępnie podzielić na składniki zwiększające odporność powierzchni i w tym znaczeniu można wymienić przykładowo korund oraz na pigmenty. Drobne cząstki stosuje się w ilości 0,01- 50%, korzystnie 0,1-30%, a zwłaszcza 1-10% wag., w przeliczeniu na wodną kompozycję żywicy.

Wodna kompozycja żywicy lub trwała impregnacyjna dyspersja żywicy odznaczają się tym, że żadna z nich nie zawiera środka zagęszczającego. Do branych pod uwagę środków zagęszczających należą zwłaszcza pochodne alkilocelulozy, przykładowo metylo- lub etyloceluloza.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1. Stosunek molowy (melamina:formaldehyd) = 1:1,57 (według wynalazku)

W 2 litrowej czteroszyjnej kolbie umieszczono 931,4 części 40% formaldehydu, 341,3 części całkowicie zdejonizowanej (DI) wody, 99,0 części glikolu dietylenowego, 120,6 części 80% roztworu kaprolaktamu i 3,7 części kwasu amidosulfonowego. Mieszaninę doprowadzono do wartości pH 8,9-9,1 za pomocą 25% roztworu wodorotlenku sodu. Następnie dodano 998,5 części melaminy i mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Po 20-30 minutach cała melamina rozpuściła się. Po rozpuszczeniu kondensację kontynuowano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 5 minut, po czym rozpoczęto oddestylowanie 180 części destylatu pod ciśnieniem atmosferycznym. Po zakończeniu destylacji mieszaninę reakcyjną kondensowano w temperaturze 98-100°C, aż do osiągnięcia żądanej temperatury zmętnienia (około 53-63°C). Podczas kondensacji utrzymywano wartość pH w zakresie 9,2-9,4 przez dodawanie 25% wodnego roztworu wodorotlenku sodu.

Po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną wymaganej temperatury zmętnienia natychmiast ją ochłodzono i w temperaturze 75°C dodano 3,7 części wagowych toluenosulfonoamidu.

Dane analityczne:

Zawartość substancji stałych (2 godziny/120°C) Gęstość w 20°C Lepkość w 20°C Wartość pH w 20°C

Czas zmętnienia w 100°C (0,5% utwardzacza 527) Temperatura zmętnienia (1 + 5 ml)

Wygląd

65,6%

1,278 g/ml

241 mPa · s

9,6

361 s

53°C bezbarwna, przezroczysta

P r z y k ł a d 2. Stosunek molowy (melamina:formaldehyd) = 1:1,66 (według wynalazku)

W 2 litrowej czteroszyjnej kolbie umieszczono 1145,1 części 40% formaldehydu, 70,9 części wody DI i 112,3 części butano-1,4-diolu. Mieszaninę doprowadzono do wartości pH 8,8 za pomocą 25% roztworu wodorotlenku sodu. Następnie dodano 1159,4 części melaminy, 6,7 części amidu kwasu sulfanilowego i 3,9 części dietyloetanoloaminy i mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Po 30-40 minutach cała melamina rozpuściła się. Po rozpuszczeniu kondensację kontynuowano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 5 minut, po czym rozpoczęto oddestylowanie 71 części destylatu pod ciśnieniem atmosferycznym. Po zakończeniu destylacji mieszaninę reakcyjną kondensowano w temperaturze 98-100°C, aż do osiągnięcia żądanej temperatury zmętnienia (około 60-65°C). Podczas kondensacji wartość pH spadła wymaganej temperatury zmętnienia natychdo 8,4-8,6. Po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną miast ją ochłodzono.

Dane analityczne:

Wygląd

68,7%

1,308 g/ml

777 mPa · s

10,1

684 s

60°C bezbarwna, przezroczysta

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wodna kompozycja żywicy, znamienna tym, że zawiera oprócz wody żywicę w ilości w zakresie 65-80% wagowych, w przeliczeniu na wodną kompozycję żywicy, przy czym żywicę otrzymuje się z melaminy i formaldehydu oraz ewentualnie co najmniej jednego dodatku, wybranego spośród tiomocznika, (wodoro)siarczynu metalu alkalicznego, ditionianu lub (formaldehydo)sulfoksylanu lub innej odpowiedniej soli oraz pojedynczo lub w połączeniu, rozpuszczalnego w wodzie amidu kwasu, dialkilowanego przy atomie azotu, albo alkoholu wielowodorotlenowego, przy czym lepkość wodnej kompozycji żywicy wynosi 100-3000 mPa · s w 20°C, jej temperatura zmętnienia wynosi 40-65°C, a stosunek molowy melamina:formaldehyd wynosi 1:1,45 do 1,7.
2. Wodna kompozycja żywicy według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 4-12 części wagowych alkoholu wielowodorotlenowego, w przeliczeniu na wodną kompozycję żywicy.
3. Wodna kompozycja żywicy według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że wykazuje co najmniej jedną z następujących właściwości:

- gę stość w 20°C w zakresie 1,1-1,5 g/ml;

- wartość pH w zakresie 8-12.
4. Sposób wytwarzania wodnej kompozycji żywicy określonej w zastrz. 1-3, znamienny tym, że formaldehyd i melaminę w stosunku molowym melamina:formaldehyd 1:1,45 do 1,7 oraz ewentualnie co najmniej jeden dodatek, wybrany spośród tiomocznika, (wodoro)siarczynu metalu alkalicznego, ditionianu lub (formaldehydo)sulfoksylanu, lub innej odpowiedniej soli oraz pojedynczo, lub w połączeniu, rozpuszczalnego w wodzie amidu kwasu, dialkilowanego na atomie azotu albo alkoholu wielowodorotlenowego, łączy się z wytworzeniem wodnej fazy kondensacyjnej, którą ogrzewa się do momentu, aż stanie się przezroczysta oraz usuwa się z niej wodę, aż do osiągnięcia określonej ilości żywicy, lepkości i temperatury zmętnienia.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że syntezę prowadzi się przy zachowaniu co najmniej jednego z następujących warunków:

- stosunek molowy melamina:woda 1:0,1 do 3,0;

- usuwanie wody drogą destylacji pod ciś nieniem atmosferycznym;

- wartość pH wodnej fazy kondensacyjnej w zakresie 8-10;

- temperatura w zakresie 60-110°C.