PL201912B1

PL201912B1 - Nowe pochodne bisfenolu-A oraz sposób otrzymywania nowych pochodnych bisfenolu-A

Info

Publication number: PL201912B1
Application number: PL370046A
Authority: PL
Inventors: Władysław Charmas; Małgorzata Topyła; Janina Nowak
Original assignee: Univ Marii Curie Sk & Lstrok O
Priority date: 2004-09-13
Filing date: 2004-09-13
Publication date: 2009-05-29
Also published as: PL370046A1

Abstract

1. Nowe pochodne bisfenoIu-A o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym X oznacza wodór; Y oznacza grupę -CH3 albo —O—C—C=CHo III X oznacza grupę 0 CH3 , a Y oznacza grupę -CH3, lub symbol X oznacza grupę h2c—ch-ch2- , zaś Y oznacza grupę -CH3.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne bisfenolu-A, szczególnie przydatne jako rozcieńczalniki kompozycji opartych na monomerach i oligomerach (met)akrylowych.

Polimery zawierające segment bisfenolu-A, jako pochodne kwasów (met)akrylowych takie jak (met)akrylany hydroksylowe, estry glicydylowe i glikolowe wykorzystywane są w różnych gałęziach przemysłu. Głównym ich zastosowaniem jest produkcja powłok ochronnych dla metali, skóry, papieru, szkła i drewna. Stosowane są także do wyrobu materiałów medycznych, między innymi do przygotowania cementów dentystycznych, materiałów protetycznych oraz szkieł kontaktowych. Ich szerokie zastosowanie w tej dziedzinie wynika z obecności w cząsteczce eteru lub estru wiązań podwójnych zdolnych do homo- lub kopolimeryzacji. Rekonstrukcyjne materiały dentystyczne oparte są na monomerach i oligomerach (met)akrylowych (J. Dent. Res. 60 (12), 1957-1965; J. Biomedical Materials Researd; vol. 21, 11, 1987). Monomerami podstawowymi do produkowanych komercyjnie kompozycji dentystycznych są; bis-DMA- dimetakrylan bisfenolu-A, liniowy bis-GMA i rozgałęziony bis-etakrylan eteru diglicydylowego bisfenolu-A. Główną zaletą tych połączeń jest niski skurcz polimeryzacji. Kompozycje, które zawierają bis-GMA posiadają satysfakcjonującą wytrzymałość spowodowaną zawartością segmentu aromatycznego oraz dobrą adhezją emalii do zęba. Z uwagi na dużą lepkość bis-GMA poszukiwane są nowe rozcieńczalniki aktywne, posiadające segment aromatyczny nie zawierający grup -OH, o niskiej lepkości oraz dobrej mieszalności i wytrzymałości mechanicznej po utwardzeniu. Obecność ugrupowań hydroksylowych w kompozycjach zawierających rozcieńczalnik aktywny utrudnia polimeryzację rodnikową i zwiększa lepkość kompozycji (A. Arshady i współpracownicy, Tetrahedron Lett. 1978, 1521).

Prowadzone badania związane z syntezą żywic estrowo winylowych i epoksydowych przyczyniły się do otrzymania nowych monomerów i kopolimerów „reaktywnych” na łatwo dostępnym układzie, jakim jest bisfenol A.

Wynalazek dotyczy nowych pochodnych bisfenolu A o wzorze ogólnym pokazanym na rysunku, w którym symbole X i Y mają następujące znaczenie: X=-H; Y=-CH₃, albo symbol X oznacza -°-c-ę=CH₂ h₂c-ch-ch₂Π PU / ''3 , a symbol Y oznacza grupę -CH₃, lub symbol X oznacza grupę o , zaś

Y oznacza -CH3. Nowe związki obejmują odpowiednio: O-metylobisfenol-A [albo 2-(4-hydroksyfenylo)-2-(4'-metoksyfenylo)propan] oznaczany w dalszej części opisu skrótem HM-D; O-metakryloilo-O'-metylobisfenol-A [albo 2-(4-metakryloiloksyfenylo)-2-(4'-metoksyfenylo)propan] - MMO-D; O-glicydylo-O'-metylobisfenol-A [lub 2-(4-glicydyloksyfenylo)-2-(4'-metoksyfenylo)propan] - GM-D. Nowe pochodne posiadają reaktywne grupy: metakrylową lub glicydylową.

Nowe pochodne otrzymane według wynalazku posiadają reaktywne grupy funkcyjne zdolne do polimeryzacji fotochemicznej. Fotopolimeryzacja, w zależności od stosowanych fotoinicjatorów, może przebiegać według mechanizmu rodnikowego lub kationowego. Najbardziej interesującymi monomerami są GM-D (przykład II) i MMO-D (przykład III), które zawierają grupy o różnej reaktywności zdolne do polimeryzacji. Glicydylową polimeryzującą według mechanizmu kationowego i metakrylową polimeryzującą według mechanizmu rodnikowego. Oba monomery są cieczami i doskonałymi rozcieńczalnikami aktywnymi do kopolimeryzacji fotochemicznej z O,O'-dimetakryloilobisfenolem-A - DMO-D (przykład IV).

Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób otrzymywania nowych pochodnych bisfenolu-A o wzorze ogólnym pokazanym na rysunku, na którym symbole X i Y mają wyżej podane znaczenie.

Pochodne metakrylowe lub glicydylowe będące przedmiotem wynalazku otrzymuje się z bisfenolu-A przez zablokowanie najpierw jednej grupy -OH i zastąpienie wodoru grupą -CH3, a następnie wprowadzenie w miejsce drugiej grupy -OH reaktywnych grup metakrylowych lub glicydylowych ulegających polimeryzacji rodnikowej lub kationowej, przy czym produktem pośrednim w procesie jest O-metylobisfenol-A - HM-D.

Według wynalazku, roztwór fenolanu metalu alkalicznego bisfenolu-A poddaje się reakcji z siarczanem (VI) dimetylu w temperaturze 0-5°C, następnie uzyskany produkt w postaci osadu odsącza się. Osad krystalizuje się korzystnie dwukrotnie z 10% roztworu NaOH, rozpuszcza w wodzie i zadaje roztworem 10-30% korzystnie 20% HCl do pH= 5-6,8, a wydzielony związek (HM-D) oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej, po czym w całości lub w części poddaje się reakcji ze związkiem zawierającym grupę reaktywną metakrylową lub glicydylową ulegającą polimeryzacji rodnikowej lub kationowej. Jako związki zawierające grupy reaktywne stosuje się zwłaszcza epichlorohydrynę, chlorek

PL 201 912 B1 kwasu metakrylowego. Tworzący się w procesie związek pośredni może być wykorzystany także w syntezach innych monomerów reaktywnych.

P r z y k ł a d I W kolbie okrą g ł odennej, o pojemnoś ci 750 cm³, zaopatrzonej w mieszad ł o mechaniczne, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz, umieszczono 92 g (0,4 mola) bisfenolu-A rozpuszczonego w 243,82 g 20% roztworu NaOH. Następnie ogrzano roztwór do temperatury 90°C, (cały czas intensywnie mieszając), po czym schłodzono zawartość kolby do temperatury 0°C. Do oziębionego i energicznie mieszanego, wydzielonego fenolanu sodowego bisfenolu-A wkroplono 50,6 g (0,4 mola) siarczanu (VI) dimetylu z taką szybkością, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej wynosiła 0-1°C (łaźnia wodna z lodem). Po wkropleniu siarczanu dimetylu zawartość kolby mieszano jeszcze przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Osad odsączono i dwukrotnie krystalizowano z 443,56 g 10% roztworu NaOH. Uzyskany osad O-metylobisfenolanu sodu (bardzo dobrze wykształcone płytki), rozpuszczono w 2 l wody, ogrzano do 80°C i zadano 20% roztworem HCl (do odczynu kwaśnego na Kongo). Wydzielił się oleisty związek, który przy intensywnym mieszaniu zakrzepł. Wydajność surowego produktu 37 g.

g HM-D oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (50 x 5 cm) wypełnionej żelem krzemionkowym (silica gel 60 (0,0063 - 0,200 mm) -Merck), faza nośna - chloroform. Wydajność 11 g t.t. 64-65°C, Rf = 0,1. 2 g HM-D krystalizowano z 8 ml mieszaniny heksan-eter dietylowy (10:2 vv) otrzymano 0,9 g HM-D w postaci pryzm o t.t. 62-63°C.

P r z y k ł a d II W kolbie okrą g ł odennej, o pojemnoś ci 250 cm³, zaopatrzonej w mieszadł o mechaniczne, chłodnicę zwrotną, termometr i wkraplacz umieszczono 30 g (0,12 mola) 2-(4-hydroksyfenylo)-2-(4'-metoksyfenylo) propanu [HM-D], otrzymanego według przykładu I, 91,7 g (0,96 mola) epichlorohydryny oraz 43,2 g (0,72 mola) izopropanolu. Całość ogrzano do temperatury 70°C i dodano kroplami 22,67g 20%-owego roztworu NaOH, a po 10 minutach nieco szybciej kolejne 22,67 g 20%owego roztworu NaOH. Po dodaniu całej ilości NaOH, mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 70°C przez 20 minut ciągle mieszając. Następnie zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza i po rozdzieleniu się faz, górną warstw ę organiczną przeniesiono do kolby okrą g ł odennej, oddestylowano z niej pod zmniejszonym ciśnieniem (12 mmHg, łaźnia wodna) izopropanol i nadmiar epichlorohydryny. Resztki epichlorohydryny oddestylowano azeotropowo pod zmniejszonym ciśnieniem, dodając 26,1 g toluenu. Otrzymano 39,5 g oleistego produktu.

Oleisty GM-D 20 g oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (50 x 5 cm) wypełnionej żelem krzemionkowym (silica gel 60 (0,0063 - 0,200 mm) -Merck), faza nośna - chloroform. Wydajność 17,5 g bezbarwnego oleju, Rf = 0,38.

P r z y k ł a d III W kolbie okrągłodennej, o pojemności 750 cm³, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz, umieszczono 24,2 g (0,1 mola) 2-(4-hydroksyfenylo)-2-(4'-metoksyfenylo)propanu [HM-D], rozpuszczono w 100 ml chlorku metylenu, dodano 12,2 g (40 ml, 0,12 mola) trietyloaminy. Następnie do oziębionego i energicznie mieszanego roztworu, dodano kroplami 12,6 g (0,12 mola) chlorku metakryloilu z taką szybkością, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej utrzymywała się w granicy 3-5°C (łaźnia wodna z lodem). Po czym zawartość kolby mieszano jeszcze przez 1 godzinę w temperaturze 5°C, a następnie przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną przesączono i roztwór przeniesiono do rozdzielacza i przemyto (2 x 30 ml) wodą. Warstwę organiczną wysuszono bezwodnym MgSO4 i przesączono. Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce obrotowej. Wydajność MMO-D w postaci oleistego produktu 30 g.

Surowy produkt 20 g oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (50 x 5 cm) wypełnionej żelem krzemionkowym (silica gel 60 (0,0063 - 0,200 mm) -Merck), faza nośna - chloroform. Wydajność 18 g, olej, Rf = 0,63.

P r z y k ł a d IV Utwardzanie kompozycji polimerowych

Utwardzaniu fotochemicznemu poddano kompozycję o składzie: O,O'-dimetakryloilobisfenol-A [DMO-D] i O-metakryloiIo-O'-metylo-bisfenol-A [MMO-D], w różnych stosunkach molowych. Przygotowane i odpowietrzone kompozycje polimerowe po dodaniu fotoinicjatora (Irgacure 651 w ilości 1% wag.) umieszczono w odpowiedniej formie pomiędzy dwoma płytkami szklanymi z naniesionym środkiem antyadhezyjnym (o wym. 20 x 20 cm i grubości 0,3 cm) i oddzielono przekładką o grubości 1 mm. Formę z ż ywicą umieszczono w komorze do naś wietleń i poddano dział aniu promieniowania UV emitowanego przez dwie wysokociśnieniowe lampy rtęciowe o łącznej mocy 500 W z odległości 20 cm przez 3 minuty.

Do otrzymania folii sporządzono kompozycje polimerowe (F) o następującym składzie (stosunki molowe DMO-D : MMO-D):

PL 201 912 B1

F1 - 1:1,5 Tg = 42,8°C, twardość Shore'a (A) 90,25 F2 - 1:5 Tg = 53,0°C, twardość Shore'a (A) 91,37 F3 - 1:7 Tg = 62,3°C, twardość Shore'a (A) 90,87 Tg - temperatura zeszklenia

Uzyskane folie były bezbarwne i przezroczyste. Przebadano ich odporność techniczną metodą DSC oraz zbadano twardość metodą Shore'a.

Strukturę nowych pochodnych dodatkowo określają załączone tabele.

W tabeli I podano analizę elementarną nowych związków.

W tabeli II podano pasma absorpcji IR (cm^-1)

W tabeli III podano warto ś ci przesunięć ¹³C-NMR (ppm)

W tabeli IV podano wartoś ci przesunięć ¹H-NMR (ppm)

T a b e l a I

	Analiza elementarna
Lp.	Nazwa	Skrót	t.t.	Wzór	Masa	obliczono	otrzymano
monomeru	[°C]	sumaryczny	molowa	%C	%H	%C	%H
1.	O-metylobisfenol-A	[HM-D]	64-65°C	C16H18O2	242,313	79,31	7,49	79,51	7,53
2.	O-metakryloilo-O'- -metylobisfenol-A	[MMO-D]	olej	C20H22O3	310,387	77,39	7,14	77,29	7,34
3.	O-glicydylo-O'- -metylobisfenol-A	[GM-d]	olej	C19H22O3	298,376	76,48	7,43	76,65	7,38

T a b e l a II

Lp.	związek	V(OH)	V(O-CH3)	V(C=O)	V(C=C)	V(C-O-C)	^V(V)
asym.	sym.
1.	[HM-D]	3391,6	2839,8	-	-	1266,6	1029,1	-
2.	[MMO-D]	-	2835,1	1746,5	1637,8	1251,9	1035,6	-
3.	[GM-D]	-	2836,5	-	-	1250,5	1034,9	915,5

PL 201 912 B1

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe pochodne bisfenoIu-A o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym X

-o-c-ę=CH_z oznacza wodór; Y oznacza grupę -CH₃ albo X oznacza grupę , a Y oznacza grupę -CH₃, h₂c—ch-ch₂lub symbol X oznacza grupę o , zaś Y oznacza grupę -CH₃.
2. Sposób otrzymywania nowych pochodnych bisfenolu-A o wzorze ogólnym przedstawionym

-o-c-c=ch₂

II I ^z na rysunku, w którym X oznacza wodór, Y oznacza grupę -CH₃ albo X oznacza grupę ^{o CH}3 , h₂c—ch-ch₂a Y oznacza grupę -CH₃, lub symbol X oznacza grupę o , zaś Y oznacza grupę -CH₃, znamienny tym, że roztwór fenolanu metalu alkalicznego bisfenolu-A poddaje się reakcji z siarczanem (VI) dimetylu w temperaturze 0-5°C, następnie uzyskany produkt odsącza się, krystalizuje najlepiej dwukrotnie z 10% roztworu NaOH, po czym osad rozpuszcza się w wodzie i zadaje roztworem 10-30%, korzystnie 20% HCl do pH = 5 - 6.8, a wydzielony związek oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej i w całości lub w części poddaje się reakcji ze związkiem zawierającym grupę reaktywną metakrylową lub glicydylową ulegającą polimeryzacji rodnikowej lub kationowej.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako związki zawierające grupę reaktywną stosuje się zwłaszcza: epichlorohydrynę, chlorek kwasu metakrylowego.