PL201811B1

PL201811B1 - Oszklenie zawierające co najmniej jedno przezroczyste podłoże wyposażone w układ cienkich warstw i zastosowanie tego oszklenia

Info

Publication number: PL201811B1
Application number: PL365032A
Authority: PL
Inventors: Nicolas Nadaud; Ulrich Billert; Jürgen Schütt; Li-Ming Yu
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2009-05-29
Also published as: CN1535254A; US20060222863A1; EP1412300A1; JP4490096B2; BR0211421A; JP2004536013A; KR101051777B1; KR20040017336A; FR2827855B1; BR0211421B1; EP1412300B1; FR2827855A1; WO2003010105A1; MXPA04000687A; AU2002341016B9; US20040241406A1; AU2002341016B2; PL365032A1; CA2453925A1; CN100369845C

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest oszklenie zawieraj ace co najmniej jedno przezroczyste pod lo ze S, wyposa zone w uk lad cienkich warstw zawieraj acy naprzemiennie n warstw funkcyjnych A o w la sciwo- sciach odbijania w obszarze podczerwieni i/lub obszarze promieniowania s lonecznego, na bazie sre- bra lub stopu srebra, i (n+1) powlecze n B przy n = 1, przy czym wymienione powleczenia B zawieraj a jedn a albo wi ecej warstw z materia lu dielektrycznego na lo zonych w taki sposób, ze ka zda warstwa funkcyjna A jest umieszczona pomi edzy dwoma powleczeniami B, co najmniej (n+1)-te powleczenie B zawiera warstw e barierow a dla dyfuzji tlenu na bazie azotku krzemu i/lub azotku glinu maj ac a grubosc od 5 do 70 nm, charakteryzuj ace si e tym, ze co najmniej jedna z warstw funkcyjnych A znajduje si e (i) w bezpo sredniej styczno sci, z umieszczonym nad ni a powleczeniem dielektrycznym B i (ii) w styczno- sci ze znajduj acym si e pod ni a powleczeniem dielektrycznym B za po srednictwem warstwy C absor- buj acej przynajmniej w obszarze widzialnym, typu metalicznego na bazie tytanu, niklu, chromu, niobu, cyrkonu albo stopu metalicznego zawieraj acego co najmniej jeden z tych metali, przy czym grubosc warstwy albo ka zdej z warstw absorbuj acych C jest mniejsza ni z albo równa 1 nm. Przedmiotem wy- nalazku jest równie z zastosowanie tego oszklenia jako oszklenia samochodowego. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest oszklenie zawierające co najmniej jedno przezroczyste podłoże wyposażone w układ cienkich warstw i zastosowanie tego oszklenia.

Chodzi tu zwłaszcza o przezroczyste podłoża do tworzenia oszkleń, a zwłaszcza sztywne podłoża typu szkła, które są wyposażone w układy cienkich warstw, zawierające co najmniej jedną warstwę o właściwościach metalicznych, która może działać na promieniowanie słoneczne i/lub promieniowanie podczerwone o dużej długości fali.

Wynalazek skupia się na naprzemiennych układach warstw na bazie srebra i warstw z materiału dielektrycznego typu tlenku metalu albo azotku krzemu, umożliwiających nadawanie oszkleniom właściwości ochronnych przed słońcem albo właściwości niskiej emisyjności (podwójne oszklenie budynku, laminowana przednia szyba pojazdu, itp.). Wynalazek dotyczy zwłaszcza podłoży szklanych wyposażonych w takie układy, które powinny być poddawane operacjom przekształcania, polegającym na obróbce cieplnej w temperaturze co najmniej 500°C. Przy tym może chodzić zwłaszcza o hartowanie, wyżarzanie albo gięcie.

Zamiast odkładać warstwy na szkle po jego obróbce cieplnej (co stwarza poważne problemy technologiczne) najpierw próbowano przystosować układy warstw, tak aby można je było poddawać takim obróbkom zachowując ich zasadnicze właściwości cieplne. Zatem celem było unikanie uszkodzenia warstw funkcyjnych, a zwłaszcza warstw srebrowych. Jedno z rozwiązań znane z europejskiego opisu patentowego nr EP-506 507 polega na zabezpieczeniu warstw srebrowych przez otoczenie ich warstwami metalicznymi chroniącymi warstwy srebrowe. Uzyskuje się wówczas układ podatny na gięcie albo hartowanie przy czym jest on co najmniej tak samo skuteczny przy odbijaniu promieni podczerwonych albo promieniowania słonecznego zarówno przed, jak i po gięciu albo hartowaniu. Tymczasem jednak utlenianie/modyfikacja warstw, których zadaniem jest zabezpieczenie warstw srebrowych prowadzi pod działaniem ciepła do znacznej zmiany właściwości optycznych układu warstw, powodując mianowicie większą przepuszczalność światła i zmianę reakcji kolorymetrycznej przy odbiciu. To ogrzewanie ma także skłonność do wytwarzania defektów optycznych, mianowicie defektów punktowych i/lub różnych zmian o małej wielkości prowadzących do znacznego poziomu zamglenia (na ogół przez zmiany o małej wielkości rozumie się defekty o wielkości mniejszej niż 5 mikrometrów, natomiast przez defekty punktowe rozumie się defekty o wielkości przekraczającej 50 mikrometrów, a zwłaszcza od 50 do 100 mikrometrów, przy czym możliwe są również defekty o pośredniej wielkości, to jest powiedzmy pomiędzy 5 i 50 mikrometrów).

W drugim etapie próbowano wtedy dopracować takie układy cienkich warstw, które byłyby zdolne do zachowania jednocześnie swoich właściwości cieplnych i swoich właściwości optycznych po obróbce cieplnej minimalizując jednocześnie pojawianie się jakichkolwiek defektów optycznych. Stawką było posiadanie w ten sposób układów cienkich warstw o stałych osiągach optycznych/cieplnych, które musiałyby albo nie musiały podlegać obróbkom cieplnym.

Pierwsze rozwiązanie zaproponowano w europejskim dokumencie patentowym nr EP-718 250. Zaleca się tu stosowanie nad warstwą albo warstwami funkcyjnymi na bazie srebra warstw barierowych dla dyfuzji tlenu, a zwłaszcza warstw na bazie azotku srebra, i odkładanie bezpośrednio warstw srebrowych na leżących niżej powłokach dielektrycznych, bez umieszczania pomiędzy nimi warstw podkładowych albo ochronnych warstw metalicznych. Proponuje się układy warstw typu:

Si3N4/ZnO/Ag/Nb/ZnO/Si3N4 albo

SnO2/ZnO/Ag/Nb/Si3N4

Drugie rozwiązanie zaproponowano w europejskim dokumencie patentowym nr EP-847 965. Rozwiązanie to jest bardziej ukierunkowane na układy zawierające dwie warstwy srebrowe i opisuje się tu stosowanie jednocześnie warstwy barierowej nad warstwami srebrowymi (jak poprzednio) i warstwy absorbującej albo stabilizującej, przylegającej do wymienionych warstw srebrowych, umożliwiając ich stabilizację.

Ujawniono układy warstw typu:

SnO2/ZnO/Ag/Nb/Si3N4/ZnO/Ag/Nb/WO3 albo ZnO albo SnO2/Si3N4

W obydwóch rozwiązaniach widać obecność warstwy metalicznej, w danym przypadku z niobu, na warstwach srebrowych, co umożliwia uniknięcie stykania się warstw srebrowych z utleniającą albo

PL 201 811 B1 azotkującą reaktywną atmosferą w czasie odkładania drogą reaktywnego napylania odpowiednio warstwy ZnO albo warstwy Si3N4.

W wię kszości przypadków takie rozwiązania są zadowalające, przy czym jednak istnieje rosnące zapotrzebowanie na szkła z bardzo wyraźnie zaznaczonymi wygięciami i/lub szkła o złożonym kształcie (zakrzywienie podwójne, zakrzywienie w kształcie litery S, itp.). Tak jest zwłaszcza w przypadku szkieł służących do wytwarzania przednich szyb samochodowych albo szyb wystawowych. W takim przypadku szkł a poddaje się miejscowo zróż nicowanym obróbkom o charakterze cieplnym i/lub mechanicznym, co jest zwłaszcza znane z opisów patentowych nr FR-2 599 357, US-6 158 247, US-4 915 722 albo US-4 764 196. Jest to szczególnie obciążające w przypadku układów cienkich warstw, ponieważ mogą pojawić się wtedy zlokalizowane defekty optyczne, lekkie zmiany wyglądu przy odbiciu od jednego do drugiego punktu oszklenia.

Celem wynalazku jest zatem przezwyciężenie tych niedogodności poprzez próbę polepszenia opisanych wyżej układów cienkich warstw, a zwłaszcza polepszenia ich zachowania się w czasie naprężających obróbek cieplnych typu zginania i ewentualnie hartowania. W wynalazku stawia się za cel zwłaszcza zachowanie termicznych osiągów układów warstw, zminimalizowanie ich wszelkiej zmiany optycznej i pojawiania się wszelkich defektów optycznych. W wynalazku próbuje się zwłaszcza zachować jednorodność wyglądu optycznego szkieł powlekanych po obróbce cieplnej, od jednego szkła do drugiego i/lub od jednego obszaru do drugiego obszaru tego samego szkła i to nawet w przypadku obróbki oszklenia, które jest zróżnicowane miejscowo od jednego do drugiego punktu oszklenia. Przy tym chodzi zwłaszcza o jak najlepsze ograniczenie wszelakiej zmiany optycznej od jednego do drugiego punktu oszklenia, a zwłaszcza w przypadku szkła, które ma być zginane, od strefy słabo albo w ogóle nie zgię tej do strefy silnie zgię tej.

Oszklenie zawierające co najmniej jedno przezroczyste podłoże S, wyposażone w układ cienkich warstw zawierający naprzemiennie n warstw funkcyjnych A o właściwościach odbijania w obszarze podczerwieni i/lub obszarze promieniowania słonecznego, na bazie srebra lub stopu srebra, i (n+1) powleczeń B przy n > 1, przy czym wymienione powleczenia B zawierają jedną albo więcej warstw z materiału dielektrycznego nałożonych w taki sposób, że każda warstwa funkcyjna A jest umieszczona pomiędzy dwoma powleczeniami B, co najmniej (n+1)-te powleczenie B zawiera warstwę barierową dla dyfuzji tlenu na bazie azotku krzemu i/lub azotku glinu mającą grubość od 5 do 70 nm, charakteryzuje się według wynalazku tym, że co najmniej jedna z warstw funkcyjnych A znajduje się (i) w bezpośredniej styczności z umieszczonym nad nią powleczeniem dielektrycznym B i (ii) w styczności ze znajdującym się pod nią powleczeniem dielektrycznym B za pośrednictwem warstwy C absorbującej przynajmniej w obszarze widzialnym, typu metalicznego na bazie tytanu, niklu, chromu, niobu, cyrkonu albo stopu metalicznego zawierającego co najmniej jeden z tych metali, przy czym grubość warstwy albo każdej z warstw absorbujących C jest mniejsza niż albo równa 1 nm.

Korzystnie podłoże jest wykonane ze szkła.

Korzystnie warstwa C jest azotkowana.

Korzystnie grubość warstwy albo każdej z warstw absorbujących C jest mniejsza niż albo równa 0,7 nm.

Korzystnie n > 2 , a całkowita grubość warstw absorbujących C jest mniejsza niż albo równa 2,5 nm.

Korzystnie całkowita grubość warstw absorbujących C jest mniejsza niż albo równa 2 nm.

Korzystnie warstwy absorbujące C są umieszczone pomiędzy warstwami funkcyjnymi A i znajdującymi się pod nimi powleczeniami B.

Korzystnie warstwa C najbardziej oddalona od podłoża jest grubsza niż inne warstwy C.

Korzystnie warstwa albo każda z warstw funkcyjnych A jest warstwą na bazie stopu srebra z palladem albo tytanem.

Korzystnie co najmniej jedno z powleczeń B, które znajduje się bezpośrednio nad warstwą funkcyjną A, zaczyna się warstwą D na bazie jednego lub więcej tlenków metali, zawierających co najmniej jeden spośród następujących metali: Al, Ti, Sn, Zr, Nb, W, Ta, Zn.

Korzystnie co najmniej jedno z powleczeń B, które znajduje się bezpośrednio pod warstwą funkcyjną A, kończy się warstwą D', to jest tlenku cynku lub mieszanego tlenku cynku i innego metalu.

Korzystnie warstwa D i warstwa D' są warstwami na bazie tlenku cynku albo mieszanego tlenku cynku i innego metalu.

Korzystnie innym metalem jest Al.

Korzystnie warstwa D jest na bazie jednego lub więcej tlenków metali i jest osadzona tak, że ma stechiometryczny niedobór tlenu.

PL 201 811 B1

Korzystnie warstwa D na bazie jednego lub więcej tlenków metali ma grubość od 2 do 30 nm.

Korzystnie warstwa D ma grubość od 5 do 10 nm.

Korzystnie warstwa D' na bazie jednego lub więcej tlenków metali ma grubość od 6 do 15 nm.

Korzystnie n > 2 oraz powleczenie B usytuowane pomiędzy dwiema warstwami A ma grubość od 50 do 90 nm, obejmując warstwę barierową z azotku krzemu i/lub azotku glinu o grubości do 70 nm.

Korzystnie wszystkie powleczenia B zawierają warstwę na bazie azotku krzemu i/lub azotku glinu.

Korzystnie układ warstw zawiera następującą sekwencję warstw:

ZnO/Ti/Ag/ZnO.

Korzystnie układ warstw zawiera jeden z następujących pełnych układów warstw:

Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4

ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4

ZnO/Ti/Ag/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4

Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4 przy czym w przypadku warstw Si3N4 i/lub ZnO opcjonalnie zawierają one Al albo bor w niewielkiej proporcji względem Si albo Zn.

Korzystnie podłoże po naniesieniu układu cienkich warstw zostało poddane obróbce cieplnej w temperaturze powyżej 500°C w postaci zginania, hartowania lub wyżarzania, ze średnią zmiennością przepuszczalności światła AT_L indukowaną przez obróbkę cieplną co najwyżej 5% i/lub średnią zmiennością kolorymetryczną przy odbiciu ΔE* indukowanym przez obróbkę cieplną co najwyżej 4.

Korzystnie podłoże po naniesieniu układu cienkich warstw zostało poddane w celu zginania obróbce cieplnej w temperaturze powyżej 500°C, z barwą przy odbiciu zewnętrznym po zginaniu w obszarze błękitu, zieleni albo błękitu-zieleni.

Korzystnie oszklenie jest oszkleniem laminowanym przez połączenie podłoża ze szkła wyposażonego w układ cienkich warstw z innym podłożem ze szkła poprzez co najmniej jeden arkusz z termoplastycznego polimeru.

Korzystnie ma ono zmienność kolorymetryczną przy padaniu pod kątem 60°, charakteryzującą się parametrami Δa*(_0-->₆₀) < 4, Ab*(₀_>60) < 2 dla a* (60°) < 0 i b*(60°) < 0.

Korzystnie jest oszkleniem wielokrotnym.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie oszklenia opisanego powyżej jako oszklenia samochodowego.

Korzystnie oszklenie stosuje się jako szyby przednie lub szyby boczne.

Korzystnie stosuje się je jako oszklenie o działaniu ochronnym przed słońcem i/lub grzejnym i/lub odlodzeniowym.

W ten sposób wynalazek jest sprzeczny z tym co sądzi się zwykle, ponieważ eliminuje on metaliczną warstwę protektorową nad warstwami funkcyjnymi, zwłaszcza ze srebra, oraz przemieszcza tę warstwę metaliczną w celu umieszczenia jej pod nimi. W związku z tym nieoczekiwanie stwierdzono, że cienka warstwa metaliczna pod warstwą funkcyjną wspomaga znacznie jej stabilizację w czasie obróbek cieplnych, nawet najbardziej naprężających, i to w sposób skuteczniejszy niż w konfiguracji, w której znalazłaby się ona nad warstwami funkcyjnymi (w trosce o zwięzłość w całej reszcie tekstu będzie się mówić bez różnicy o warstwie Ag albo warstwie funkcyjnej A wiedząc, że warstwy ze srebra są warstwami najbardziej użytecznymi w zastosowaniach branych pod uwagę w wynalazku, przy czym jednak wynalazek stosuje się w sposób identyczny do innych odbijających warstw metalicznych, takich jak stopy srebra, zwłaszcza te zawierające tytan albo pallad, albo stopy na bazie złota).

W związku z tym w czasie wytwarzania układu warstw jest możliwe unikanie uszkodzenia Ag w czasie osadzania następującej potem warstwy z tlenku albo azotku drogą katodowego rozpylania reaktywnego. W dalszym tekście będą przedstawione szczegółowo różne możliwości, a poza tym obecność tej warstwy protektorowej w czasie obróbki cieplnej układu warstw ma skłonność do powodowania większego zmętnienia niż w przypadku konfiguracji, w której znalazłaby się ona pod warstwami funkcyjnymi, oraz ma w rzeczywistości skłonność do powodowania obniżenia jakości optycznej układu warstw po obróbce cieplnej.

Ta szczególna konfiguracja warstw Ag umożliwiła wyeliminowanie istotnych defektów optycznych, a zwłaszcza błędów typu zamglenia, na układzie cienkich warstw po obróbce cieplnej.

Grubość warstwy albo warstw absorbujących C jest mniejsza albo równa 1 nm, a zwłaszcza mniejsza albo równa 0,7 albo 0,6 albo 0,5 nm, i wynosi na przykład od około 0,2 do 0,5 nm. Określenie warstwa należy brać wtedy w szerokim sensie. W związku z tym tak cienkie warstwy mogą nie być ciągłe i tworzą raczej wysepki na leżącej niżej warstwie.

PL 201 811 B1

Ta nadzwyczajna cienkość ma szereg zalet. Warstwa może pełnić swoją rolę pułapki czynników agresywnych względem materiału warstwy funkcyjnej A, w danym przypadku srebra, w czasie obróbki cieplnej. Z drugiej strony wpływa ona tylko w niewielkim stopniu niekorzystnie na układ warstw pod względem utraty przepuszczalności światła i osadza się ją szybko drogą rozpylania katodowego. W danym przypadku być może ważniejsze jest to, że jej cienkość powoduje, że nie zakłóca ona (albo tylko w niewielkim stopniu) oddziaływania pomiędzy warstwą Ag i warstwą, która znajduje się pod tą warstwą absorbującą.

Chociaż ta leżąca niżej warstwa ma wpływ zwilżający względem warstwy Ag (na przykład, gdy warstwa leżąca niżej jest na bazie tlenku cynku, jak to będzie przedstawione szczegółowo dalej), to może ona zachować ten korzystny wpływ nawet pomimo obecności pośredniej warstwy absorbującej.

Wymienione podłoże, zwłaszcza ze szkła, zawiera co najmniej dwie warstwy funkcyjne A naprzemienne z powłokami B, jak wyjaśniono wyżej (tak jest w przypadku, gdy n > 2). Układ zawiera także warstwy C absorbujące przynajmniej w obszarze widzialnym, przy czym całkowita grubość tych warstw C jest mniejsza albo równa 2,5 nm, a zwłaszcza mniejsza albo równa 2 albo 1,8 albo 1,4 nm. Te warstwy C są rozmieszczone korzystnie pomiędzy warstwami funkcyjnymi A i powłokami B, które znajdują się pod nimi. Te warstwy są zwłaszcza warstwami metalicznymi, ewentualnie azotkowymi.

W konfiguracji z kilkoma warstwami absorbującymi C istnieje korzystnie warstwa C najbardziej oddalona od podłoża, która jest grubsza niż inne warstwy, przy czym może istnieć gradient grubości warstw C, a mianowicie im bardziej są one oddalone od ich podłoża nośnikowego, tym są grubsze i można to uzasadnić tym, że ostatnia warstwa absorbująca C może w ten sposób sprzyjać ochronie warstw funkcyjnych A, które zostały osadzone przed nimi. W układzie z dwiema warstwami C i dwiema warstwami A może istnieć także stosunek grubości pomiędzy drugą warstwą absorbującą i pierwszą warstwą absorbującą w okolicach 2/3-1/3 (na przykład od 75-25 do 55-45 w procentach grubości).

Warstwa albo warstwy absorbujące C według wynalazku są korzystnie warstwami na bazie tytanu Ti, niklu Ni, chromu Cr, niobu Nb, cyrkonu Zr albo stopu metalu, zawierającego co najmniej jeden z tych metali, przy czym szczególnie odpowiedni okazał się tytan.

Co najmniej jedna (a zwłaszcza każda) z powłok B, która znajduje się bezpośrednio nad warstwą funkcyjną A, rozpoczyna się korzystnie warstwą D na bazie tlenku (tlenków) metali. Mówiąc inaczej istnieje bezpośrednia styczność pomiędzy warstwą albo każdą z warstw funkcyjnych i warstwą tlenku (tlenków) metali, która się nad nią znajduje (albo przynajmniej dla jednej z warstw funkcyjnych).

Ta warstwa tlenku może pełnić funkcję stabilizowania wspomnianą w cytowanym europejskim dokumencie patentowym EP-847 965. Warstwa tlenku może umożliwić stabilizowanie srebra, zwłaszcza w przypadku obróbki cieplnej, i ma ona także skłonność do sprzyjania przyczepności całego układu warstw. Przy tym chodzi korzystnie o warstwę na bazie tlenku cynku albo mieszanego tlenku cynku i innego metalu (typu Al). Chodzić może także o tlenki obejmujące co najmniej jeden z następujących metali: Al, Ti, Sn, Zr, Nb, W, Ta. Przykładem mieszanego tlenku cynku nadającego się do osadzania w cienkiej warstwie według wynalazku jest mieszany tlenek cynku i cyny, zawierający dodatkowy pierwiastek, taki jak antymon, jak opisano w publikacji zgłoszenia międzynarodowego nr WO 00/24686.

Gdy zespół warstw odkłada się drogą rozpylania katodowego, to konieczne są środki ostrożności, aby osadzanie warstwy tlenku nie uszkadzało leżącej niżej warstwy Ag. W związku z tym jest korzystne, aby tlenek osadzać przy (lekkim) stechiometrycznym niedoborze tlenu, wciąż pozostając poza progiem, poniżej którego warstwa tlenkowa stawałaby się absorbująca w obszarze widzialnym. Jeżeli chodzi o ZnOx (albo o tlenek mieszany) , to jest zatem korzystne, aby x było nieznacznie mniejsze od 1 (na przykład od 0,88 do 0,98, a zwłaszcza od 0,90 do 0,95), Kontrolę stechiometrii tlenu można prowadzić w różny sposób i na przykład można stosować sposób osadzania drogą regulacji plazmy, tak zwanej P.E.M. (monitorowanie emisji plazmy). Stosować można także rozpylanie niereaktywne stosując na przykład tarczę tlenkową, tarczę ceramiczną na bazie cynku i tlenu i ewentualnie aluminium.

Ta warstwa D ma korzystnie ograniczoną grubość, na przykład od 2 do 30 nm, a zwłaszcza od 5 do 10 nm.

Jeszcze korzystniej co najmniej jedna (a zwłaszcza każda) z powłok B, która znajduje się bezpośrednio pod warstwą funkcyjną A, kończy się warstwą D' na bazie tlenku (tlenków) metali, przy czym może tu chodzić o ten sam tlenek cynku albo mieszany tlenek zawierający cynk, jak w przypadku opisanych wyżej warstw D. Jednak, nie jest tu konieczne także dokładne regulowanie stechiometrii tlenu: warstwy mogą być warstwami stechiometrycznymi. Szczególnie interesujące są warstwy zawierające ZnO, ponieważ mają one właściwość dobrego zwilżania srebra, ułatwiania wzrostu jego kryształów o tyle, że ZnO i srebro krystalizują w sposób podobny z bliskimi parametrami komórki elemen6

PL 201 811 B1 tarnej: srebro może wzrastać kolumnowo na dobrze wykrystalizowanej warstwie. Krystalizacja tlenku cynku przenosi się wtedy na srebro na zasadzie zjawiska znanego jako heteroepitaksja. To przeniesienie krystalizacji i ta podatność na zwilżanie pomiędzy warstwą zawierającą ZnO i warstwą srebra są zachowywane pomimo umieszczenia pomiędzy nimi warstwy absorbującej C pod warunkiem, że ta ostatnia jest wystarczająco cienka (co najwyżej 1 nm). Warstwa D' ma korzystnie grubość wynoszącą od 6 do 15 nm.

Podsumowując, warstwy C stabilizują warstwy Ag w czasie obróbki cieplnej bez zmniejszania ich zdolności do krystalizowania i bez indukowania zbyt silnej absorpcji światła, jeżeli wybiera się w sposób wł a ś ciwy ich usytuowanie i ich grubość. Warstwy D' sprzyjają rozprowadzaniu/krystalizacji warstw Ag (co ogranicza jednocześnie krystalizację po osadzeniu srebra, pod wpływem obróbki cieplnej, i mogą prowadzić do ewolucji jego właściwości), a warstwy D mogą służyć do stabilizacji srebra, zapobiegając zwłaszcza jego migracji w postaci wysepek.

W celu uniknię cia uszkadzania warstwy Ag na skutek dyfuzji wysokotemperaturowej tlenu pochodzącego z otaczającej atmosfery, przewiduje się co najmniej w (n+1)-ej powłoce B (to jest w ostatniej powłoce licząc od podłoża) warstwy, która może stanowić barierę dla tlenu. Przy tym chodzi korzystnie o warstwy na bazie azotku glinu i/lub azotku krzemu. Taką warstwę barierową zawierają korzystnie wszystkie powłoki B. W ten sposób każda z warstw funkcyjnych A jest otoczona przez dwie warstwy barierowe dla tlenu, które to warstwy mogą stanowić także bariery dla dyfuzji składników migrujących ze szkła, a zwłaszcza alkaliów. Te warstwy barierowe mają korzystnie grubość co najmniej 5 nm, a zwłaszcza co najmniej 10 nm, na przykład od 15 do 50 nm albo od 20 do 40 albo od 22 do 30 nm, gdy nie znajdują się one pomiędzy dwiema warstwami barierowymi. Warstwy barierowe mają korzystnie grubość w zasadzie większą, gdy znajdują się pomiędzy dwiema warstwami funkcyjnymi, przy czym mają mianowicie grubość co najmniej 10 nm, a zwłaszcza co najmniej 40 nm, na przykład od 40 do 50 albo 70 nm.

W przypadku układu warstw zawierającego co najmniej dwie warstwy funkcyjne A (n > 2) jest pożądane, aby powłoka B usytuowana pomiędzy dwiema warstwami A (zwłaszcza n-ta powłoka) była stosunkowo cienka, na przykład o grubości rzędu od 50 do 90 nm, a zwłaszcza od 70 do 90 nm.

Ta powłoka B może zawierać warstwę barierową dla dyfuzji, taką jak opisano wyżej, o grubości do 70 nm albo do 65 nm, mianowicie od 2 do 35 nm, a zwłaszcza od 5 do 30 nm, w danym przypadku związaną z warstwą tlenkową D i/lub D' o odpowiedniej grubości(ach), a zwłaszcza warstwą D i/lub warstwą D' o grubości całkowitej od 15 do 90 nm, w szczególności od 35 do 90 nm, mianowicie od 35 do 88 nm, a zwłaszcza od 45 do 85 nm.

Nieograniczający przykład wykonania wynalazku polega na zapewnieniu układu zawierającego jeden raz albo dwa razy sekwencję:

.../ZnO/Ti/Ag/ZnO/...

przy czym ZnO może zawierać inny metal mniejszościowy względem Zn, typu Al, a ZnO nad warstwą Ag ma korzystnie lekki stechiometryczny niedobór tlenu (przynajmniej przed obróbką cieplną po osadzeniu warstwy).

Tę sekwencję można mieć dwa razy w układzie warstw typu:

podłoże/Si3N4⁽¹⁾/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4⁽²⁾/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4⁽³⁾, przy czym Si3N4 może zawierać inny metal albo pierwiastek mniejszościowy względem Si, taki jak metal (Al) albo bor, a ZnO może zawierać również metal mniejszościowy.

W jednym z wariantów można wyeliminować warstwy (1) i/lub (2) zastępując je na przykład warstwą tlenku (SnO2, mieszany tlenek cynku i cyny, itd.) albo pogrubiając skutkiem tego warstwę ZnO, która do nich przylega.

W tego rodzaju układzie z dwiema warstwami srebrowymi warstwa na bazie Si3N4 pomiędzy dwiema warstwami srebrowymi ma na przykład grubość co najmniej 50 nm, a zwłaszcza grubość wynoszącą od 55 do 70 nm. Po przeciwnej stronie każdej z warstw srebrowych korzystne jest zapewnienie warstw na bazie Si3N4 o grubości co najmniej 15 nm, a zwłaszcza o grubości wynoszącej od 20 do 30 nm.

Przy takiej konfiguracji układu warstw powleczone podłoża zgodnie z wynalazkiem mogą podlegać obróbkom w temperaturze powyżej 500°C w celu gięcia, hartowania albo zwłaszcza wyżarzania (a nawet różnym obróbkom gięcia pomiędzy jednym a drugim punktem podłoża), ze zmianą przepuszczalności światła AT_L (zmierzoną zgodnie ze źródłem oświetlenia D₆₅) przed i po zginaniu co najwyżej 5%, a zwłaszcza co najwyżej 4%, i/lub zmianą kolorymetrii przy odbiciu AE* przed i po zginaniu

PL 201 811 B1 co najwyżej 4, a zwłaszcza co najwyżej 3. ΔΕ jest wyrażone w następujący sposób w układzie kolorymetrycznym L, a*, b*: ΔE = (AL*² + Δa*² + Ab*²)²². Te wartości ΔE i AT_L są sprawdzone zwłaszcza dla oszkleń o strukturze laminowanej typu:

szkło/arkusz z tworzywa termoplastycznego, taki jak

PVB/układ wielu warstw/szkło

Poza tym obserwuje się wyraźną jednorodność wyglądu na całej powierzchni powleczonego podłoża.

Powleczone podłoże (ze szkła) można na koniec montować w laminowanym oszkleniu łącząc je w znany sposób z innym szkłem za pośrednictwem co najmniej jednego arkusza z termoplastycznego tworzywa sztucznego. Układ warstw umieszcza się w taki sposób wewnątrz oszklenia, aby stykał się on z arkuszem z tworzywa termoplastycznego. Układ warstw ma zadowalającą przyczepność do wymienionego arkusza i może być także zamontowany w tak zwanym asymetrycznym laminowanym oszkleniu przez połączenie go z co najmniej jednym arkuszem polimerycznym typu poliuretanu o właściwościach absorbowania energii, ewentualnie związanym z inną warstwą polimeryczną o właściwościach samozabliźniania (więcej szczegółów odnośnie do tego typu laminatu można znaleźć w opisach patentowych nr EP-'32 '98, EP-'3' 523 i EP-389 354). Otrzymane oszklenie laminowane można stosować jako szyby przednie albo szyby boczne pojazdów.

Wytworzone w ten sposób oszklenia Iaminowane mają małą zmienność kolorymetryczną pomiędzy padaniem normalnym i padaniem nienormalnym, typowo pod kątem 60°. Tę zmienność kolorymetryczną przy padaniu nienormalnym wyraża się wychodząc od parametrów a* (0°), b* (0°), zmierzonych przy padaniu pod kątem 60°. Należy mieć na uwadze, że Aa*(_0-->₆₀) = a*(60°) - a*(0°) i Ab* (0-->60) = b*(60°) - b*(0*). Przy tym obserwuje się następujące zmiany kolorymetryczne: Aa*_(0-->₆₀) < 4, Aa*(0-->60) < 2 dla a*(60°) < 0 i b*(60°) < 0.

W ten sposób w przypadku oszklenia, dla którego a*(0°) wynosi od -6 do -3,5, a b*(0°) wynosi od -3 do 0, obserwacja przy padaniu pod kątem 60° daje słabą zmienność barwy z a*(60°) wynoszącym od -4 do 0 i b*(60°) wynoszącym od -4 do 0.

Powleczone podłoże można stosować także w oszkleniu monolitycznym (pojedynczym) albo może być ono związane z co najmniej jednym innym szkłem poprzez wypełnioną gazem szczelinę w celu utworzenia zespolonego oszklenia termoizolacyjnego (oszklenie podwójne). W takim przypadku układ warstw jest korzystnie zwrócony ku pośredniej wypełnionej gazem szczelinie.

Jak wspomniano wyżej, zastosowanie, szczególnie przewidywane dla wynalazku, dotyczy oszkleń pojazdów, a mianowicie szyb przednich i szyb bocznych. Dzięki układowi warstw zgodnemu z wynalazkiem szyby przednie i szyby boczne pojazdów mają korzystne właściwości przeciwsłoneczne i mogą służyć także jako oszklenia grzejne, a zwłaszcza urządzenia odlodzeniowe, gdy przewiduje się odpowiednie doprowadzenia prądu i dostosowuje oporność warstw (oporność przez kwadrat R).

Gdy podłoże zostanie zaopatrzone w układ cienkich warstw, to w celu zginania podlega ono korzystnie obróbce cieplnej w temperaturze powyżej 500°C, z barwą przy odbiciu zewnętrznym, po zginaniu, w obszarze błękitu, zieleni i błękitu-zieleni.

Wynalazek zostanie teraz opisany bardziej szczegółowo za pomocą następujących, nieograniczających przykładów.

We wszystkich następujących przykładach warstwy osadzano drogą rozpylania katodowego, wspomaganego polem magnetycznym, na przezroczystym szkle krzemianowo-sodowo-wapniowym o grubości 2,' mm typu Planilux (szkło wprowadzone do handlu przez Saint-Gobain Glass).

Warstwy na bazie azotku krzemu osadzano z tarcz Si domieszkowanych za pomocą Al albo B w atmosferze azotkującej. Warstwy na bazie Ag osadzano z tarcz Ag w atmosferze obojętnej, a warstwy na bazie Ti z tarcz Ti także w atmosferze obojętnej. Warstwy ZnO osadzano z tarcz Zn zawierających od ' do 4% wagowo Al. Warstwy usytuowane pod warstwami Ag miały standardową stechiometrię tlenu, natomiast warstwy osadzone bezpośrednio na warstwach srebrowych miały zawartość tlenu nieznacznie poniżej stechiometrycznej, zachowując jednocześnie przezroczystość w obszarze widzialnym, przy czym kontrolę stechiometrii prowadzono drogą P.E.M.

P r z y k ł a d ' i 2

Te przykłady odnoszą się do następującego układu warstw:

szkło/Si3N4:Al /ZnO: Al/Ti/Ag/ZnO'-xAl/

Si3N4:Al/ZnO:Al/Ti/Ag/ZnO'-x: Al/Si3N4:Al.

PL 201 811 B1

Si3N4:Al oznacza, że azotek zawiera glin. Tak samo jest w przypadku ZnO:Al. ZnO1-x:Al oznacza poza tym, że tlenek osadza się przy lekkim niedomiarze stechiometrycznym tlenu, bez absorpcji w obszarze widzialnym.

W następującej tabeli 1 podsumowano układ warstw, przy czym dla każdego z dwóch przykładów grubości są podane w nanometrach:

T a b e l a 1

Szkło	Przykład 1	Przykład 2
Si3N4:Al	22,5 nm	22,5 nm
ZnO:Al	8 nm	8 nm
Ti	0,4 nm	0,5 nm
Ag	8,7 nm	8,7 nm
ZnO_1-x:A;	6 nm	6 nm
Si3N4:Al	62 nm	62 nm
ZnO:Al	10 nm	10 nm
Ti	0,6 nm	0,5 nm
Ag	9,7 nm	9,7 nm
ZnO-i^Al	5 nm	5 nm
Si3N4:Al	26 nm	26 nm

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3 i 4

Te przykłady są identyczne z przykładem 1 z wyjątkiem następującej cechy charakterystycznej: wyeliminowano warstwy z Ti pod warstwami srebrowymi i dodano za to warstwy Ti nad każdą z warstw srebrowych. W następującej tabeli 2 zestawiono układ warstw, przy czym dla każdego z dwóch przykładów grubości podano w nanometrach:

T a b e l a 2

Szkło	Przykład porównawczy 3	Przykład porównawczy 4
Si3N4:Al	22,5 nm	22,5 nm
ZnO:Al	8 nm	8 nm
Ag	8,7 nm	8,7 nm
Ti	0,5 nm	1 nm
ZnO1-x:Al	6 nm	6 nm
Si3N4:Al	62 nm	62 nm
ZnO:Al	10 nm	10 nm
Ag	9,7 nm	9,7 nm
Ti	0,5 nm	0,5 nm
ZnO1-x:Al	5 nm	5 nm
Si3N4:Al	26 nm	26 nm

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 5

Układ warstw jest taki sam jak w przykładzie 1, przy czym jednak dwie warstwy ZnO:Al nad warstwami srebrowymi mają tym razem stechiometrię tlenu różną od stechiometrii z przykładu 1: te warstwy zostały utworzone z ZnO1+x:Al i ten zapis tłumaczy fakt, że te warstwy mają stechiometryczny nadmiar tlenu (takie warstwy, jak zostały osadzone przed obróbką cieplną).

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 6

Układ warstw był taki sam jak w przykładzie 1, przy czym jednak dwie warstwy ZnO1-y:Al nad warstwami Ag miały wyraźnie większy stechiometryczny niedomiar tlenu: warstwy zaczęły stawać się warstwami absorbującymi.

PL 201 811 B1

P r z y k ł a d 7

Układ warstw był taki sam jak w przykładzie 1, lecz całość warstw na bazie ZnO:Al, a zatem zarówno warstwy na warstwach srebrowych i pod warstwami srebrowymi, miały lekki niedomiar stechiometryczny tlenu bez właściwości absorbowania: wszystkie one są typu ZnO1-x:Al z poprzednią konwencją.

P r z y k ł a d 8 i 9

W tych dwóch przykładach ponawia się typ sekwencji warstw z przykładu 1, ale wszystkie warstwy na bazie ZnO:Al miały stechiometryczną zawartość tlenu, i warstwy mają grubości mało różniące się.

W następującej tabeli 3 podsumowano układ warstw, przy czym dla każdego z tych dwóch przykładów grubości podano w nanometrach:

T a b e l a 3

Szkło	Przykład 8	Przykład 9
Si3N4:Al	21,5 nm	23 nm
ZnO:Al	8 nm	8 nm
Ti	0,2 nm	0,4 nm
Ag	8,4 nm	10,7 nm
ZnO:Al	5 nm	5 nm
Si3N4:Al	67,1 nm	63,5 nm
ZnO:Al	8 nm	8 nm
Ti	0,2 nm	0,6 nm
Ag	10,6 nm	11,8 nm
ZnO:Al	5 nm	5 nm
Si3N4:Al	20,3 nm	23 nm

P r z y k ł a d 8 bis i 9 bis

Te przykłady są identyczne odpowiednio z przykładami 8 i 9, z tą różnicą, że jak w przypadku przykładu 1, warstwy na bazie ZnO1-x:Al nad warstwami srebrowymi osadzono w taki sposób, aby miały one lekki stechiometryczny niedobór tlenu.

Zespół tych powleczonych szkieł poddano operacji gięcia ogólnie w temperaturze wyższej niż 500°C z lokalnymi strefami o silnej krzywiźnie.

Na koniec oceniano zmianę wyglądu szkieł przed i po obróbce cieplnej drogą pomiaru zmiany przepuszczalności światła AT_L w procentach (średnia zmiana przy źródle oświetlenia D₆₅) i zmiany wyglądu ΔΕ (bez jednostki) przy odbiciu zewnętrznym (którego wzór przypomniano wyżej). Oceniano także ogólną jakość optyczną szkła po obróbce cieplnej obserwując, czy nastąpiło pojawienie się zlokalizowanych albo nie defektów typu defektów punktowych lub zamglenia.

Na koniec zamontowano każde z zagiętych szkieł w oszkleniach laminowanych za pomocą drugiego szkła identycznie wygiętego, lecz wolnego od cienkich warstw, i arkusza poliwinylobutyralu PVB o grubości 0,76 mm w taki sposób, aby układ warstw znajdował się na 3 powierzchni czołowej (uważając laminat za przednią szybę pojazdu już zamontowaną w pojeździe, licząc powierzchnię czołową szkieł od najbardziej zewnętrznej powierzchni czołowej względem pojazdu).

Na koniec oszklenie poddawano próbie przyczepności mechanicznej, znanej pod nazwą próby Pummela, polegającej na ocenie przyczepności pomiędzy PVB i każdym ze szkieł (wiedząc, że obecność warstw na powierzchni granicznej/PVB może mieć ujemny wpływ na przyczepność). Ta próba polega na umieszczaniu szkieł na 4 godziny w komorze ochłodzonej do temperatury -20°C, a następnie użyciu młotka o ciężarze 500 g z głowicą półsferyczną i uderzaniu nim szkła natychmiast po jego wyjściu z ochłodzonej komory, przy czym szkło umieszczano na stanowisku nachylonym pod kątem 45° względem poziomu i zainstalowanym w taki sposób, aby płaszczyzna środkowa szkła tworzyła kąt 5° z płaszczyzną nachylenia stanowiska (szkło umieszcza się na stanowisku utrzymując je oparte tylko podstawą o stanowisko). Oszklenie laminowane uderza się młotkiem wzdłuż linii równoległej do podstawy szkła. Na koniec ocenia się przyczepność drogą porównywania z próbkami, po ponownym

PL 201 811 B1 doprowadzeniu oszklenia warstwowego do temperatury otoczenia. Wyniki punktowe oszkleń ocenia się wtedy następująco:

- od 0 do 1, w oszkleniu laminowanym brak jest przyczepności szkło/PVB,

- od 2 do 3, przyczepność umiarkowana,

- od 4 do 6, przyczepność optymalna,

- ponad 6, przyczepność jest zbyt duża, co nie jest zadowalające ze względu na bezpieczeństwo. Wyniki dla niektórych przykładów są przedstawione niżej w tabeli 4.

T a b e l a 4

	Jakość optyczna po obróbce cieplnej	Wynik w próbie Pummela	Δ!	ΔE
Przykład 1	jakość bardzo dobra	4	4	3
Przykład 2	jakość dobra	4	4	3
Przykład 3	zamglenie	4	4	3
Przykład 4	zamglenie	1	>4	>3
Przykład 5	zamglenie, defekty punktowe	1	4	3
Przykład 6	zamglenie	1	4-5	3-4
Przykład 7	jakość dobra	4	4-5	>4

Co się tyczy przykładów 8, 8 bis, 9 i 9 bis, to ich jakość optyczna po zginaniu jest uważana również za zadowalającą, przy czym przykłady 8 bis i 9 bis są odpowiednio nieznacznie lepsze niż przykłady 8 i 9. Wartości przepuszczalności światła TL (zawsze przy źródle oświetlenia D65) są podane w %, odbicie światła po stronie zewnętrznej Rzewn również w %, przy czym wartości L*, a* i b* przy odbiciu zewnętrznym (bez jednostki) dla oszkleń warstwowych, w których stosuje się szkła powleczone według przykładów 8 bis i 9 bis, są podane niżej w tabeli 5:

T a b e l a 5

	Przykład 8 bis	Przykład 9 bis
Tl	77,12	75,4
^Rzewn	30,0	32,2
L*	40,9	40,4
a*	-6,02	-2,3
b*	-2,06	-5,1

Z tej tabeli widać, że oszklenie laminowane według przykładu 8 bis ma barwę przy odbiciu zewnętrznym w obszarze zieleni (wyniki kolorymetryczne prawie identyczne z wynikami przykładu 8 w tych samych warunkach). Oszklenie laminowane według przykładu 9 ma raczej barwę w obszarze błękitu przy odbiciu zewnętrznym (tak jak oszklenie laminowane według przykładu 9): te dwie barwy są szczególnie pożądane w szybach przednich i szybach bocznych pojazdów. W ten sposób, w celu uzyskania barw przyjemnych i/lub dobranych na przykład do barwy nadwozia (zwłaszcza błękit, zieleń, błękit-zieleń), można modulować wygląd przy odbiciu zewnętrznym oszkleń według wynalazku. Takiego nastawiania kolorymetrycznego dokonuje się zwłaszcza drogą regulacji grubości warstw dielektrycznych, a zwłaszcza w przypadku powyższych przykładów, grubości warstw na bazie azotku krzemu.

Te przykłady wskazują na ważność natury warstw, które stykają się bezpośrednio z warstwami Ag: widać, że jest korzystniej, aby warstwy Ti znajdowały się poniżej, a nie powyżej warstw Ag (przykład 1 i 2 z jednej strony oraz 3 i 4 Z drugiej strony), oraz aby pozostawały one cienkie, przy korzystnym wyborze warstwy drugiej grubszej niż warstwa pierwsza, przy równej całkowitej grubości Ti (porównaj przykład 1 i 2).

Sprawdza się także możliwość dokładnego regulowania stechiometrii tlenku metalu graniczącego z warstwami srebrowymi. Jak to pokazuje przykład 5, nadmierne utlenienie przy osadzaniu warstw na bazie ZnO na srebrze jest szkodliwe ze wszystkich punktów widzenia.

Spośród przykładów przedstawionych w tabeli 4, pod względem jakości optycznej po zginaniu i wyniku próby Pummela, najwyraźniej najlepsze są przykłady 1, 2 i 7.

Claims

1. Oszklenie zawierające co najmniej jedno przezroczyste podłoże S, wyposażone w układ cienkich warstw zawierający naprzemiennie n warstw funkcyjnych A o właściwościach odbijania w obszarze podczerwieni i/lub obszarze promieniowania słonecznego, na bazie srebra lub stopu srebra, i (n+1) powleczeń B przy n > 1, przy czym wymienione powleczenia B zawierają jedną albo więcej warstw z materiału dielektrycznego nałożonych w taki sposób, że każda warstwa funkcyjna A jest umieszczona pomiędzy dwoma powleczeniami B, co najmniej (n+1)-te powleczenie B zawiera warstwę barierową dla dyfuzji tlenu na bazie azotku krzemu i/lub azotku glinu mającą grubość od 5 do 70 nm, znamienne tym, że co najmniej jedna z warstw funkcyjnych A znajduje się (i) w bezpośredniej styczności z umieszczonym nad nią powleczeniem dielektrycznym B i (ii) w styczności ze znajdującym się pod nią powleczeniem dielektrycznym B za pośrednictwem warstwy C absorbującej przynajmniej w obszarze widzialnym, typu metalicznego na bazie tytanu, niklu, chromu, niobu, cyrkonu albo stopu metalicznego zawierającego co najmniej jeden z tych metali, przy czym grubość warstwy albo każdej z warstw absorbujących C jest mniejsza niż albo równa 1 nm.

2. Oszklenie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że podłoże jest wykonane ze szkła.

3. Oszklenie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że warstwa C jest azotkowana.

4. Oszklenie według zastrz. 3, znamienne tym, że grubość warstwy albo każdej z warstw absorbujących C jest mniejsza niż albo równa 0,7 nm.

5. Oszklenie według zastrz. 1, znamienne tym, że n > 2, a całkowita grubość warstw absorbujących C jest mniejsza niż albo równa 2,5 nm.

6. Oszklenie według zastrz. 5, znamienne tym, że całkowita grubość warstw absorbujących C jest mniejsza niż albo równa 2 nm.

7. Oszklenie według zastrz. 5, znamienne tym, że warstwy absorbujące C są umieszczone pomiędzy warstwami funkcyjnymi A i znajdującymi się pod nimi powleczeniami B.

8. Oszklenie według zastrz. 5 albo 6 albo 7, znamienne tym, że warstwa C najbardziej oddalona od podłoża jest grubsza niż inne warstwy C.

9. Oszklenie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że warstwa albo każda z warstw funkcyjnych A jest warstwą na bazie stopu srebra z palladem albo tytanem.

10. Oszklenie według zastrz. 1, znamienne tym, że co najmniej jedno z powleczeń B, które znajduje się bezpośrednio nad warstwą funkcyjną A, zaczyna się warstwą D na bazie jednego lub więcej tlenków metali, zawierających co najmniej jeden spośród następujących metali: Al, Ti, Sn, Zr, Nb, W, Ta, Zn.

11. Oszklenie według zastrz. 1, znamienne tym, że co najmniej jedno z powleczeń B, które znajduje się bezpośrednio pod warstwą funkcyjną A, kończy się warstwą D', to jest tlenku cynku lub mieszanego tlenku cynku i innego metalu.

12. Oszklenie według zastrz. 10 albo 11, znamienne tym, że warstwa D i warstwa D' są warstwami na bazie tlenku cynku albo mieszanego tlenku cynku i innego metalu.

13. Oszklenie według zastrz. 11, znamienne tym, że innym metalem jest Al.

14. Oszklenie według zastrz. 12, znamienne tym, że innym metalem jest Al.

15. Oszklenie według zastrz. 10, znamienne tym, że warstwa D jest na bazie jednego lub więcej tlenków metali i jest osadzona tak, że ma stechiometryczny niedobór tlenu.

16. Oszklenie według zastrz. 10, znamienne tym, że warstwa D na bazie jednego lub więcej tlenków metali ma grubość od 2 do 30 nm.

17. Oszklenie według zastrz. 16, znamienne tym, że warstwa D ma grubość od 5 do 10 nm.

18. Oszklenie według zastrz. 11, znamienne tym, że warstwa D' na bazie jednego lub więcej tlenków metali ma grubość od 6 do 15 nm.

19. Oszklenie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że n > 2 oraz powleczenie B usytuowane pomiędzy dwiema warstwami A ma grubość od 50 do 90 nm, obejmując warstwę barierową z azotku krzemu i/lub azotku glinu o grubości do 70 nm.

20. Oszklenie według zastrz. 1 albo 19, znamienne tym, że wszystkie powleczenia B zawierają warstwę na bazie azotku krzemu i/lub azotku glinu.

21. Oszklenie według zastrz. 12, znamienne tym, że układ warstw zawiera następującą sekwencję warstw:

ZnO/Ti/Ag/ZnO.

PL 201 811 B1

22. Oszklenie według zastrz. 21, znamienne tym, że układ warstw zawiera jeden z następujących pełnych układów warstw:

Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4

ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4

ZnO/Ti/Ag/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4

23. Oszklenie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że podłoże po naniesieniu układu cienkich warstw zostało poddane obróbce cieplnej w temperaturze powyżej 500°C w postaci zginania, hartowania lub wyżarzania, ze średnią zmiennością przepuszczalności światła AT_L indukowaną przez obróbkę cieplną co najwyżej 5% i/lub średnią zmiennością kolorymetryczną przy odbiciu ΔΕ* indukowanym przez obróbkę cieplną co najwyżej 4.

24. Oszklenie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że podłoże po naniesieniu układu cienkich warstw zostało poddane w celu zginania obróbce cieplnej w temperaturze powyżej 500°C, z barwą przy odbiciu zewnętrznym po zginaniu w obszarze błękitu, zieleni albo błękitu-zieleni.

25. Oszklenie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że oszklenie jest oszkleniem laminowanym przez połączenie podłoża ze szkła wyposażonego w układ cienkich warstw z innym podłożem ze szkła poprzez co najmniej jeden arkusz z termoplastycznego polimeru.

26. Oszklenie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że ma ono zmienność kolorymetryczną przy padaniu pod kątem 60°, charakteryzującą się parametrami Δa*(_0-->₆₀) < 4, Ab*(o„>₆o) < 2 dla a* (60°) < 0 i b*(60°) < 0.

27. Oszklenie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że jest oszkleniem wielokrotnym.

28. Zastosowanie oszklenia określonego w zastrz. 1 jako oszklenia samochodowego.

29. Zastosowanie oszklenia według zastrz. 28, znamienne tym, że stosuje się je jako szyby przednie lub szyby boczne.

30. Zastosowanie oszklenia według zastrz. 28 albo 29, znamienne tym, że stosuje się je jako oszklenie o działaniu ochronnym przed słońcem i/lub grzejnym i/lub odlodzeniowym.