Jak wiadomo, mozna szczawiany pota- sowców otrzymywac przez ogrzewanie od¬ powiednich mrówczanów, W celu dogodne¬ go wytwarzania szczawianu sodu propono¬ wano ogrzewanie mrówczanu w obecnosci wodorotlenków potasowców. Jednak pró¬ by zastosowania sposobów, uzywanych do wytwarzania szczawianu sodu, do wytwa¬ rzania analogicznie szczawianu potasu, zu¬ pelnie niespodziewanie, nie doprowadzily do nalezytych wyników, gdyz wydajnosc w najlepszym przypadku nie przekraczala 75%.Dotychczasowe ujemne wyniki przy wytwarzaniu szczawianu potasu spowodo¬ wane byly nieznajomoscia roli, jaka od¬ grywa w tym procesie z jednej strony ci¬ snienie czastkowe wodoru, z drugiej zas o- becnosc wodorotlenku potasowcowego i koniecznosc regulowania jego ilosci.Stwierdzono mianowicie, ze kazdej temperaturze reakcji odpowiada kazdora¬ zowo okreslone najwyzsze cisnienie czast¬ kowe wodoru, które nie moze byc przekro¬ czone, jesli sie chce uniknac strat na wy¬ dajnosci. Wynika to np. z nastepujacych doswiadczen. •óba Nr. 1 2 3 4 Temperatura reakcji 420°-h-450°C H ir ff Cisnienie wodoru 3 Atm. 2 „ 1 m 0,5 „ Wydajnosc K2C,04 12% 45% 70% 85%Jak wynika z tycn doswiadczen, przy danej temperaturze reakcji wydajnosc zmniejsza sie* wraz z wzrastajacem cisnie¬ niem czastkowem wodoru; Podwyzszenie temperatury reakcji, w celu uzyskania przy cisnieniu atmosferycz- nem lepszej wydajnosci, nie prowadzi do lepszego wyniku, gdyz, przypuszczalnie na- skutek rozkladu pierwotnie utworzonego szczawianu potasu, tworza sie znaczne ilo¬ sci potazu oraz produkty weglowe. Naod- wrót, wydajnosc zwieksza sie przy okre- slonem cisnieniu wodoru i przy podwyz¬ szeniu temperatury, jak to wynika z na¬ stepujacych doswiadczen.Próba Cisnienie czast- Temperatura Wydajnosc Nr. kowe wodoru reakcji K3Cf04 5 0,1 Atm. 312°C 1% 6 „ 334°C 8% 7 „ 338°C 20% 8 „ 360°C 97% Wymienione powyzej wyniki osiagnieto przy stosowaniu mrówczanu potasu z cU- datkiem 0,5 -i- 1 % lugu zracego. Odnosnie drugiej z dwu wyzej wymienionych regul stwierdzono, ze ilosc dodanego wodorotlen¬ ku potasowca musi byc tern wieksza, im nizsza jest temperatura. Mozna zatem za¬ pobiec zmniejszeniu sie szybkosci reakcji, wywolanemu spadkiem temperatury, przez zwiekszenie dodatku lugu zracego. Tak np. mozna przez dodanie 5% wolnego lu¬ gu zracego jeszcze w temperaturze np. 275°C w czasie dostatecznie krótkim uzy¬ skiwac zadawalniajace wydajnosci, pod¬ czas gdy przy dodatku 1 % w tej samej temperaturze i tym samym czasie trwania reakcji wydajnosc wynosi ponizej \%. Je¬ sli natomiast pracowac w nieobecnosci wol¬ nego wodorotlenku potasowca, to nawet przy najbardziej korzystnej temperaturze i korzystnych innych warunkach pracy wydajnosci beda bardzo mierne i w naj¬ lepszym przypadku nie przekrocza ponad 50% KJC20*.Przytoczone doswiadczenia wskazuja wyraznie, ze przy przemianie mrówczanu "potasu na szczawian potasu z odszczepie- niem sie wodoru chodzi o reakcje równo¬ wagi, która nietylko uzalezniona jest od temperatury, ale równiez od cisnienia czastkowego wodoru i od obecnosci wodo¬ rotlenku potasowca.Przy wytwarzaniu wiec szczawianu po¬ tasu z mrówczanu potasu przez/ jego ogrze¬ wanie nalezy dbac o obecnosc wodorotlen¬ ku potasu, którego Mosc winna byc tern wieksza, im nizsza jest temperatura. Poza tern w zaleznosci od kazdorazowej tempe¬ ratury reakcji nalezy tak ustalac cisnienie czastkowe wodoru, zeby podczas calego przebiegu reakcji lezalo ono ponizej ci¬ snienia, odpowiadajacego równowadze re¬ akcji.Najlepszemi okazaly sie temperatury pracy 260° -^ 530°C. Powyzej 530°C roz¬ poczyna sie wzrastajacy wraz ze wzrasta¬ niem temperatury rozklad szczawianu po¬ tasu, przyczem tworzy sie potaz i wegiel, podczas gdy ponizej 260° przebieg reakcji jest zbyt wolny. Temu zmniejszeniu sie szybkosci reakcji mozna wprawdzie w wy¬ zej opisany sposób w pewnych granicach skutecznie zapobiec, jednak zaleca sie w ogólnosci, w celu zaoszczedzenia na mate- rjalach, nie przekraczac temperatury 260?C.W granicach 260° -+- 530°C najbardziej odpowiedniemi sa temperatury od 300° do 400°C, gdyz w tych temperaturach przy zachowaniu wymienionych regul mozna nietylko uzyskac dobre wydajnosci, ale ma sie jeszcze te korzysc, ze szczawian potasu tworzy sie w postaci krystalicznej, która ulatwia dalsza jego przeróbke.Jak wynika z wyzej powiedzianego, ci¬ snienie czastkowe wodoru moze byc utrzy¬ mywane wyzsze, o ile stosuje sie wyzsza temperature. Najkorzystniej jednak jest, jak to wynika z podanych doswiadczen, utrzymywac cisnienie czastkowe wodoru ponizej 1 Atm. Osiagnac to mozna w tensposób, ze pracuje sie przy odpowiednio dobranem cisnieniu zmniejszonem. Mozna jednak postepowac i w ten sposób, ze wprowadza sie gaz obojetny, rozciencza¬ jac w ten sposób wodór, zmniejsza sie je¬ go cisnienie czastkowe. Ulatnianie sie wo¬ doru z przesyconej pecherzykami gazu masy reakcyjnej mozna z korzyscia ula¬ twic, prowadzac np. reakcje w aparaturze rurowej, bebnowej lub podobnej, gdzie za- pomoca znajdujacych sie kulek, walców, mieszadel lub podobnych srodków naste¬ puje stale rozdrabnianie pienistej masy re¬ akcyjnej. Celowem jest przytem wprowa¬ dzanie mrówczanu potasu do uprzednio o- grzanego i znajdujacego sie pod zmniej¬ szonem cisnieniem naczynia reakcyjnego stopniowo i w postaci stopionej, jakkol¬ wiek juz pewne korzysci daje samo tylko wprowadzanie mrówczanu potasu w po¬ staci stopionej.Sposób wedlug wynalazku moze byc równiez przeprowadzony tak, o ile praca ma sie odbywac przy cisnieniu czastkowem wodoru powyzej 1 atm, ze najpierw przez wtloczenie do aparatury wodoru ustala sie zadane nadcisnienie, a nastepnie przez usuwanie odpowiednich ilosci wodoru w miare jego powstawania utrzymuje sie to nadcisnienie na zadanej wysokosci.W niektórych przypadkach jest rów¬ niez celowe pracowac w obecnosci stalych srodków rozcienczajacych, które korzyst¬ nie jest wprowadzac do naczynia reakcyj¬ nego na poczatku procesu. Jako taki sro¬ dek sluzyc moze np. juz utworzony szcza¬ wian potasu lub tez inne ciala chemicznie obojetne.Wedlug pewnej odmiany wykonywania sposobu mozna równiez rozpylac stopiony mrówczan potasu i pylki tej cieczy wpro¬ wadzac do obojetnego gazu, np. azotu, me¬ tanu, etylenu, wzglednie roztopiony mrów¬ czan potasu rozpylac bezposrednio w ta¬ kim gazie, który nastepnie przy wprowa¬ dzaniu go do aparatury moze sluzyc za no¬ snik ciepla. Mozna równiez, odwrotnie, o- grzany obojetny gaz wdmuchiwac do sto¬ pionego mrówczanu potasu i w ten sposób utrzymywac na niskim poziomie cisnienie czastkowe wodoru, odprowadzajac przy¬ tem stale wodór, tworzacy sie w czasie re¬ akcji. Dzialanie obojetnego gazu mozna zwiekszac, prowadzac odszczepianie sie wodoru z mozliwie mala szybkoscia, co mozna uskuteczniac w dostatecznie niskiej temperaturze reakcji.W dalszem rozwinieciu sposobu we¬ dlug wynalazku stwierdzono, ze przy sto¬ sowaniu obojetnych gazów, które zawieraja tlen lub zwiazki tlenowe, jak np. tlenek we¬ gla, tlenek azotu i podobne, lub tez i tlen i zwiazki tlenowe, a wiec skladniki gazu, po których nalezaloby sie spodziewac, ze pozostana one raczej bez wplywu na reak¬ cje, niespodziewanie wyniki okazaly sie znacznie gorsze, niz przy stosowaniu ga¬ zów obojetnych, wolnych od takich sklad¬ ników. Nalezy zatem dbac o to, aby gazy obojetne nie zawieraly tlenu i zwiazków tlenu, wzglednie te skladniki unieszkodli¬ wic. Osiagnac to mozna w najprostszy spo¬ sób przez oczyszczanie gazów np. zapomo- ca odpowiedniej absorbeji. Z drugiej stro¬ ny unieszkodliwienie wymienionych domie¬ szek moze byc uzyskane przez to, ze za¬ wartosc lugów w masie topnej i tempera¬ ture reakcji zwieksza sie ponad normy, po¬ wyzej wymienione.Ponizej podane przyklady porównawcze daja blizsze pojecie o istocie tej odmiany sposobu wedlug wynalazku.Przyklad I. Jezeli przepuszczac przez mase stopionego mrówczanu potasu z do¬ mieszka 3% wolnego lugu zracego w tem¬ peraturze 300° -=- 350° silny strumien azo¬ tu, wolnego od tlenu i zwiazków tleno¬ wych, to masa stopniowo tezeje, przyczem odszczepia sie wodór. Po 1 -j- 1V2 godz. za¬ wiera ona okolo 95% szczawianu potasu.Przyklad II. Jesli pracuje sie w tych samych warunkach, jak w przykladzie I, - 3 —z azotem, zanieczyszczonym w 5% tlenem, to uzyskuje sie wydajnosc równa 30%. Im wiecej tlenu zawiera azot, tern nizsza jest wydajnosc.Przyklad III. Jesli pracuje sie w tych samych warunkach, jak w przykladzie I, z ta róznica, ze stosuje sie zamiast azotu tlenek wegla, to masa stopiona wogóle nie stezeje i po uplywie 1V2 godz. zawiera za-^ ledw;e okolo 20% szczawianu potasu, pod¬ czas gdy reszte jej stanowi niezmieniony mrówczan potasu.Przyklad IV. Jesli sie pracuje przy ta¬ kich samych warunkach* jak w przykla¬ dzie I, z azotem, zanieczyszczonym w 25% tlenkiem wegla, to uzyskuje sie wydajnosc okolo 52%. Wydajnosc obniza sie jeszcze bardziej, jesli azot zawiera wiecej tlenku wegla.Przyklad V. Jesli pracuje sie w warun¬ kach takich, jak w przykladzie IV, z ta róznica, ze zawartosc lugów w masie sto¬ pionej zwiekszono do 10% i temperature reakcji podniesiono do okolo 400°C, to o- trzymuje sie przy tym samym czasie trwa¬ nia procesu wydajnosc okolo 81 % .Stwierdzenie zaleznosci wydajnosci bd temperatury reakcji i cisnienia czastkowe¬ go wodoru, wzglednie od stosunku miedzy cisnieniem czastkowem wodoru i cisnie¬ niem równowagi reakcji pozwala na opra¬ cowanie w ramach wynalazku jeszcze jed¬ nej odmiany sposobu, która umozliwia pra¬ ce ze znacznie wiekszemi ilosciami ladun¬ ku bez obawy, aby przebieg reakcji mógl byc zbyt gwaltowny. Ta odmiana sposobu polega na tern, ze cisnienie czastkowe wo¬ doru zmniejsza sie stale podczas reakcji przy uzyciu wyzej opasanych srodków w ramach wymienionych wyzej regul. Jesli ogrzewac rriase stopionego mrówczanu po¬ tasu wraz z 1% wolnego lugu przy cisnie¬ niu atmosffcrycznefn w temperaturze np. 350°C, to nie nastapi wcale ani wymiana, ani wydzielanie sie wodoru, lub tez nasta¬ pi to w sposób nader powolny. Jezeli na¬ tomiast przy utrzymywaniu temperatury bedzie sie wywolywac podcisnienie stale ponizej cisnienia równowagi reakcji, to re¬ akcja posuwa sie w miare tego, jak podci¬ snienie sie zwieksza.W celu otrzymywania szczawianów po- tasowców z odpowiednich mrówczanów przez podgrzewanie proponowano przepro¬ wadzac ten proces w temperaturach poni¬ zej 360°C z rozrzedzónem powietrzem, jak równiez, aby proces ten przeprowadzac w obecnosci nie wiecej, jak 5% lugów. Prze¬ róbka wedlug tych metod, podanych w li¬ teraturze ogólnie dla wytwarzania szcza¬ wianów potasowców, doprowadzila jedy¬ nie do stwierdzenia, ze zadowalniajacej wydajnosci szczawianu potasu z mrówcza¬ nu potasu, tak samo, jak i wedlug innych znanych metod, uzyskac nie mozna.Sposób, doskonale nadajacy sie do sto¬ sowania w odniesieniu do mrówczanu so¬ du, moze sie nie nadac do wytwarzania in¬ nych mrówczanów. Naprzyklad, tak blisko z mrówczanem sodu spokrewniona sól, jak mrówczan litu, przy ogrzewaniu jej w wa¬ runkach, stosowanych do wytwarzania z mrówczanu sodu szczawianu sodu, nie wy¬ daje ani sladu szczawianu litu (porównaj np. Berichte der deutschen chemischen Ge- sellschaft 49, strona 309). Tak samo np. z mrówczanu magnezu i mrówczanu wapnia przy podgrzewaniu jakichkolwiek ich ilo¬ sci osiaga sie tak samo nikle wydajnosci odpowiednich szczawianów (porównaj np.Berichte 49, strona 308/9, oraz prace Merz i Weith, Berichte 15, strona 1511/12).Wymienieni autorzy nawet wskazuja na to, ze przy wytwarzaniu kwasu szczawio¬ wego praktycznie mozna myslec tylko o mrówczanie sodu, gdyz przy podgrzewa¬ niu mrówczanu potasu nawet w rozrzedzo¬ nej atmosferze przy temperaturze 360°C i przy czasie trwania reakcji pieciu godzin nie otrzymuje sie wogóle szczawianu po¬ tasu. To samo dotyczy tembardzie} zna¬ nego sposobu, wedlug którego nalezy pra- — 4 —cówac w temperaturze ponizej S6Ó°C. Jak¬ kolwiek w literaturze sposób ten ogólnie jest okreslony jako sposób wytwarzania szczawianów przez podgrzewanie mrów¬ czanów, myslano jedynie i rozumiec nale¬ zalo reakcje z mrówczanem sodu. Wynika to jasno juz z jednej tylko dla tego sposo¬ bu podanej wskazówki, ze reakcja przebie¬ ga gladko w temperaturze 280°C. Kiedy jednak spróbowano zastosowac ten sposób do mrówczanu potasu, to osiagnieto i tu, odpowiednio do wyzej powiedzianego w odniesieniu do pracy Merza i Weitha, cal¬ kowicie ujemny wynik. Wymiana z mrów¬ czanem potasu nie ma tu wogóle miejsca nawet wtedy, jesli sie zastosuje 1%-owy dodatek wolnego lugu, stosowany w tech¬ nice przy pracy z mrówczanem sodu. Mrów¬ czan potasu mozna przeprowadzic w szcza¬ wian potasu tylko wtedy z dobra pod wzgledem technicznym wydajnoscia, jesli beda utrzymane obie reguly wynalazku ni¬ niejszego. PL