PL199510B1

PL199510B1 - Sposób jednoczesnego odzyskiwania chromu i żelaza z pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej

Info

Publication number: PL199510B1
Application number: PL375102A
Authority: PL
Inventors: Janardhanan Sreeram Kalarical; Ramasami Thirumalachari
Original assignee: Council Scient Ind Res
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2008-09-30
Also published as: ZA200503141B; CN1708595A; CN100398678C; GB2409676B; AU2003272008B2; US7220394B2; US20040086438A1; GB0508307D0; GB2409676A; WO2004040027A1; AU2003272008A1; PL375102A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób równoczesnego odzyskiwania chromu i zelaza z pozosta- losci po przetwarzaniu rudy chromitowej (COPR) oraz bardziej szczegó lowo przedmiotem wynalazku jest ekonomiczny i przyjazny srodowisku sposób odzyskiwania chromu w postaci chromianu jako soli i zelaza jako soli zelaza z pozosta lo sci po przetwarzaniu rudy chromitowej, z unikni eciem zasypywania nierówno sci terenu toksycznymi metalami. Sposób obejmuje traktowanie COPR wodorotlenkiem sodu (i azotanem (III) sodu) w temperaturze powy zej 350°C, nast epnie lugowanie wod a i otrzymywanie w ten sposób roztworu chromianu i pozosta lo sci bogatej w zelazo. Po rozdzieleniu ciecz/cia lo sta le otrzymuje si e chromian jako sól w postaci proszku przez suszenie cieczy. Pozosta lo sc bogat a w zela- zo rozpuszcza si e w kwasie mineralnym i traktuje siarczanem sodu w celu otrzymania roztworu soli zelaza i sta lej pozosta lo sci. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób jednoczesnego odzyskiwania chromu i żelaza z pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej (COPR). W szczególności przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania chromu jako soli będącej chromianem i żelaza jako soli żelaza z nieulegającej ługowaniu pozostałości po przetwarzaniu rudy chromowej. Dzięki sposobowi według wynalazku uzyskuje się ekonomiczny i przyjazny dla środowiska sposób odzyskiwania chromu i żelaza oraz unika się zasypywania wgłębień terenu toksycznymi metalami.

Pozostałość po przetwarzaniu rudy chromitowej (COPR) jest przemysłowym materiałem odpadowym powstałym podczas wytwarzania chromianów z rudy chromitowej. W chromicie chrom znajduje się w postaci trójwartościowej jako tlenek chromu i żelaza (FeCrO3). W tej postaci chrom jest obojętny i nie jest rozpuszczalny w wodzie.

Jak podają Nriagu i Nieboer (Chromium in natural and human environment, John Wiley & Sons, New York, Chapter 6, 1994), chemikalia chromowe wytwarza się przez utlenienie chromu (III) do chromu (VI). Wykonuje się to przez proszkowanie rudy w młynie kulowym do wielkości poniżej 200 mesh, mieszanie sproszkowanej rudy z sodą kalcynowaną i wapnem, oraz prażenie mieszaniny w piecu obrotowym w temperaturze 1100 - 1150°C w celu otrzymania stopionego produktu prażenia. Tak otrzymany stopiony produkt prażenia poddaje się następnie ługowaniu w celu wyekstrahowania rozpuszczalnego w wodzie chromianu sodu. Soda kalcynowana dodana w stadium prażenia reaguje z aluminium, które zawarte jest w rudzie i chroni przed rozpuszczeniem podczas ługowania produktu prażenia. Stosuje się proces ługowania w przeciwprądzie. Ciecz spuszczona po procesie ługowania jest roztworem o głęboko żółtym zabarwieniu, nasyconym chromianem sodu. Chromian sodu albo suszy się konwencjonalnymi metodami suszenia, albo przez zakwaszenie i krystalizację przekształca w pożądany produkt, na przykład w krystaliczny dichromian sodu. Stały materiał pozostały po ługowaniu jest pozostałością po przetwarzaniu rudy chromitowej (ang. Chromite Ore Processing Residue, COPR).

Kiedy COPR jest usunięta bez odpowiednich środków ostrożności następuje w dalszym ciągu ługowanie chromianów przez wiele lat. Całkowita zawartość chromu w COPR w stosunku do wagi pozostałości może być tak wysoka jak 10%, a ulegające powolnej solubilizacji chromiany zawarte są w GOPR w stężeniach 0,7 - 5%. Bartlett (Environmental Health Perspectives, 92, 17, 1991) podaje, ż e rozpuszczalne związki chromu (VI) znajdujące się w COPR są znanymi karcynogenami.

Pozostałość po przetwarzaniu rudy chromitowej (COPR) jest złożoną mieszaniną rudy chromitowej, wapna palonego i sody. Usuwanie COPR przez zasypywanie wgłębień terenu wytworzyło na świecie zanieczyszczone tereny. Wody gruntowe z tych miejsc mogą być w wysokim stopniu zanieczyszczone Cr (VI). Niektóre z pozostałych rozpuszczalnych w wodzie związków chromu mają względnie niski stopień rozpuszczalności i przeciekają bardzo powoli, dlatego nie mogą być łatwo ługowane w celu usunięcia. Pomimo to, rozpuszczalne w wodzie związki chromu mają rozpuszczalność wystarczającą, aby zanieczyścić środowisko przez przeciekanie na długo po wyładowaniu pozostałości. Hursthouse (Journal of Environmental Monitoring, 3, 49, 2001) donosi, że obszary takie jak Glasgow w Szkocji, gdzie COPR pozostawiono we wczesnych latach 60, w dalszym ciągu uwalniają chrom. Magazynowanie tych pozostałości w warunkach, w których nie może być wilgotno, mogłoby być trudne lub drogie.

Burke i in. (Environmental Health Perspectives, 92, 131, 1991) donosi, że powolne wyciekanie związków chromu znajdujących się w pozostałości otrzymanej w wytwórni chemikaliów chromowych z rudy chromitowej obejmuje chromian wapnia, CaCrO4, i glinochromian wapnia, 3CaO. Al2O3.CaCrO4, 12H2O, które rozpuszczają się w wodzie bardzo powoli, chromian (III) triwapnia, Ca3(CrO4)2, który rozkłada się powoli w obecności wody do wytworzenia rozpuszczalnego w wodzie sześciowartościowego chromu i nierozpuszczalnego wodorotlenku chromu trójwartościowego, oraz hydroksochromianu żelaza, Fe(OH)CrO4, który hydrolizuje powoli w wodzie uwalniając jony chromianowe. Zastosowanie wapna palonego powoduje wiązanie chromu z siarczanem wapnia chroniąc w ten sposób przed jego utlenieniem i następczą ekstrakcją. Pozostałość odpadowa zawiera również pewne związki trójwartościowego chromu, lecz są one rozpuszczalne tylko w mniejszym rozmiarze. Badania mineralogiczne gruntu i osadów zanieczyszczonych pozostałościami po przetwarzaniu rudy chromitowej (COPR) wskazują na trzy wyraźne kategorie minerałów nieprzereagowany zasilający produkt wyjściowy (chromit), fazy wysokotemperaturowe wytworzone podczas ekstrakcji chromu (brunatny mileryt, peryklaz i larnit) i minerały utworzone w otaczających warunkach atmosferycznych w miejscach usuwania (brucyt, kalcyt, aragonit, etryngit, hydrokalumit, hydrogarnet ), według doniesienia Meegoda i in. (Pracice Periodical of Hazardous, Toxic and Radioactive Waste Management, 4, 7, 2000).

PL 199 510 B1

Dostępnych jest kilka prostych strategii naprawczych przy zarządzaniu zagospodarowaniem chromu usuniętego z terenów, gdzie zastosowano go do zasypania wgłębień terenu. Gancy i Wamser (U.S. Patent 3,937,785, 1976) sugeruje zmniejszenie wielkości cząstek pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej do takiej, że co najmniej 20 procent pozostałości przechodzi przez sito 200 mesh, aby zredukować wyciekanie z pozostałości związków chromu rozpuszczalnych w wodzie. Związki rozpuszczalne w wodzie znajdują się w pozostałości na ogół w ilości stanowiącej 10 - 15% całkowitego chromu. Warunki atmosferyczne i różne związki znajdujące się w gruncie mogłyby umożliwiać ługowanie chromu z tych pozostałości z upływem czasu.

Kapland i in. (U.S. Patent 4,504,321, 1985) sugerował stabilizację pozostałości rudy szlamem osadzanym ze słonej lub słonawej wody w celu otrzymania utwardzonej masy. Przypuszcza się, że nieprzepuszczalna warstwa dookoła pozostałości będzie chronić przed ługowaniem chromu, kiedy wystawiona jest na warunki pogodowe. Jednak potencjalna groźba ługowania chromu z wysypisk zawierających takie pozostałości ciągle istnieje, ponieważ nieprzepuszczalna warstwa może pęknąć pod wpływem naturalnych cykli klimatycznych.

Zagospodarowanie pozostałości rudy za pomocą możliwego przekształcenia chromu (VI) w chrom (III) było od dawna przedmiotem dyskusji. Situ i in. (U.S. Patent 5,395,601, 1995) sugerował domieszanie pozostałości do koksu z wielkiego pieca, aby zredukować chrom (VI), podczas gdy zastosowanie siarczanu żelaza w celu przemiany chromu (VI) w chrom (III) sugerowali Farmer i in. (Environmental Geochemistry and Health, 21, 331, 1999).

Technologie stosowane w celu unieruchomienia osądza się na ogół za pomocą kryteriów związanych ze zdolnością redukowania sześciowartościowego chromu do trójwartościowego chromu i równocześnie ochrony przed jego odwrotną przemianą w chrom sześciowartościowy, oraz zdolności do wykazania długiego okresu i niskiej toksyczności ługowania metalu jako właściwości produktu końcowego, których te sposoby wydają się nie spełniać.

Unieruchomiony chrom ze wszystkich powyższych technologii ostatecznie jest zsypany do wgłębień terenu. Jak przedstawił Bartlett (Environmental Heath Perspectives, 92, 17, 1991) istnieją dowody na obieg chromu w gruncie, gdzie chrom (III) może być utleniany do chromu (VI) przez inne związki znajdujące się w gruncie, i następnie wchodzi do cyklu żywieniowego.

Odpowiednie władze, pod naciskiem opinii publicznej, podejmują obecnie działania, aby oczyścić zanieczyszczoną chromem wody i gruntów. Zeszklenie lub wytwarzanie szkła bez odpadów unieruchamia chrom w szkle. Meegoda i in. (Practice Periodical of Hazardous, Toxic, and Radioactuve waste management, 4, 89, 2000) zastosowali technologię zimnego wierzchołka do zeszklenia w celu unieruchomienia chromu z pozostałości rudy. Ta technologia proponuje zastosowanie zeszklonego produktu w przemyśle budowy dróg publicznych. Sukces tej technologii polega na skutecznym unieruchomieniu chromu w osnowie krzemowej i zastosowaniu produktu przez przemysł budowlany.

Pomimo wieloletnich badań nad alternatywami rozwiązaniami, zasypywanie wgłębień terenu pozostaje jeszcze dzisiaj standardem światowego przemysłu. Większe fabryki zachodniego świata umieszczone są w pobliżu istniejących lub historycznych technologicznych procesów wydobywania gliny, normalnie związanych z wyrobem cegły ogniotrwałej. Takie zakłady generują około 1 tony preparowanego odpadu mineralnego na 1 tonę uzyskanej wydajności nominalnego chromianu sodu, typowo zawierającego 8 - 12% Cr2O3. Instalacje procesu wysokowapiennego działające dzisiaj generują szacunkowo 600 kt/y odpadów mineralnych. Darrie (Environmental Geochemistry and Health, 23, 187, 2001) sugeruje, że wyzwanie dotyczące opracowania udanej obróbki odpadu procesu wysokowapnowego jest znacznie większe, ponieważ typowo zawiera on 20 - 40% równoważnika tlenku wapnia łącznie z solami żelaza. Przemysł ma ponad 170 lat i niezdolność do składowania odpadów w nierównościach terenu jest najbardziej znaczącym czynnikiem dyktującym zamknięcie fabryki.

Sreeram i Ramasami (Journal of Environmental Monitoring, 3, 525, 2001) podali opis pozostałości z przetwarzania rudy chromitowej i próbowali odzyskiwać chrom z pozostałości za pomocą procedur ekstrakcji, przez tworzenie wiązań chelatowych i utlenianie. Chrom w pozostałości znajduje się w różnych fazach, które w szerokim znaczeniu można klasyfikować jako wymienialne, połączenie węglanowe, połączenie tlenku Fe-Mn lub chrom ulegający redukcji, ulegający utlenieniu i pozostały. Podczas gdy chrom w postaciach połączenia wymienialnego, ulegającego utlenieniu i połączenia węglanowego jest łatwo wyładowywany do otaczającego środowiska, ulegający redukcji i pozostały chrom nie jest łatwo wyładowywany. Chrom ulegający redukcji i pozostałe fazy chromu tworzą się podczas wysokotemperaturowego prażenia rudy lub z nieprzereagowanej rudy. Chrom w tych fazach jest wiązany w osnowie wapniowej.

PL 199 510 B1

Większym ograniczeniem związanym ze sposobem ekstrakcji jest to, że za pomocą ekstrakcji chelatowej możliwe jest odzyskanie maksimum 70% chromu i żelaza. Proces wymaga również powtórzonych cyklów ekstrakcji, czyniąc go trudnym. Proces ekstrakcji oksydacyjnej pociąga za sobą konieczność zastosowania nadtlenku sodu, określonego środka wybuchowego generującego wielkie ilości ciepła w zetknięciu z wodą, razem z wodorotlenkiem sodu w celu wydajnego odzyskania chromu (>70%). Ryzyko związane z zastosowaniem nadtlenku sodu jest oczywiście czynnikiem ograniczającym.

Sreeram i Ramasami przedstawiają sposób, w którym do COPR dodaje się nadtlenek sodu razem z wodorotlenkiem wodoru. W tym przypadku nadtlenek sodu reaguje z wodą w pozostałości do wytworzenia nadtlenku wodoru stanowiącego utleniacz. Reakcja przebiega następująco:

Na₂O₂ + 2H₂O 2NaOH + H₂O₂

Dobrze znany jest fakt, że nadtlenki wodoru są niestabilne i ich dysproporcjonowanie jest szybkie w obecności zasady. Reakcja przebiega następująco:

H₂O₂ H₂O + ¹ZH₂O

Temperatura topnienia nadtlenku sodu wynosi 600°C, i dlatego do tego, żeby zaszła ta reakcja niezbędna jest temperatura powyżej 500°C.

Należy również zauważyć, że w obecności wody nadtlenek sodu powoduje wytworzenie 142 kJ/mol ciepła. Nadtlenek sodu jest korozyjny wobec metali i nie może być stosowany w piecach, piecach obrotowych itd. Jest bardzo drażniący wobec oczu, skóry i błony śluzowej i dlatego jego zastosowanie do aplikacji w przemyśle jest ograniczone. Ponadto, dysocjacja nadtlenku z otrzymaniem nadtlenku wodoru, który z kolei ulega dysproporcjonowaniu do wody, zwalnia szybkość reakcji i powoduje ponadto zwiększone ilości zasady i utleniacza, który jest wymagany do stechiometrycznej konwersji Cr (III) do Cr (IV). Ponadto, handlowy nadtlenek sodu zawiera Fe2O3 jako zanieczyszczenie i będzie to powiększać resztę pozostałą po ekstrakcji chromu. W końcu, według najlepszej wiedzy twórcy, nie jest znany żaden inny poprzedni sposób odzyskiwania chromu i żelaza z COPR.

Głównym przedmiotem wynalazku jest uzyskanie sposobu jednoczesnego odzyskiwania chromu i żelaza z pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej (COPR), co zapobiega ograniczeniom określonym powyżej. Jednocześnie przedmiotem wynalazku jest uzyskanie sposobu uczynienia nieulegających ługowaniu związków chromu ulegającymi ługowaniu, umożliwiając w ten sposób prawie całkowitą ekstrakcję chromu z pozostałości chromowych.

Wynalazek zapewnia również usunięcie wszystkich metali znajdujących się w pozostałościach, tak że materiał odpadowy może być bezpiecznie usunięty.

Wynalazek pozwala na uzyskanie sposobu odzyskania powyżej 90% chromu i żelaza z COPR.

Sposób według wynalazku jest prostym, przyjaznym dla środowiska i opłacalnym sposobem jednoczesnego odzyskiwania chromu i żelaza.

Wynalazek dotyczy sposobu jednoczesnego odzyskiwania chromu i żelaza z pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej (COPR), i bardziej szczegółowo wynalazek dotyczy opłacalnego i przyjaznego środowisku sposobu odzyskiwania chromu jako chromianu i żelaza jako soli żelaza z pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej, poprzez tworzenie w reakcyjnym medium mikroeksplozji, odsłaniających okludowany chrom.

Przedmiotem wynalazku jest sposób jednoczesnego odzyskiwania chromu i żelaza z pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej COPR, charakteryzujący się tym, że:

- COPR traktuje się wodorotlenkiem metalu w ilości nie mniejszej niż 20% w temperaturze nie niższej niż 350°C i w czasie nie krótszym niż 10 minut w warunkach atmosferycznych wytwarzając szamot,

- następnie szamot poddaje się ługowaniu wodnemu w temperaturze w zakresie 30 - 100°C wytwarzając zawiesinę,

- zawiesinę rozdziela się otrzymując roztwór chromianu wolny od jonów wapnia, żelaza i innych oraz bogatą w żelazo pozostałość,

- roztwór chromianu suszy się otrzymując sól chromianu w postaci proszku,

- bogatą w żelazo pozostałość rozpuszcza się kwasem mineralnym w ilości nie mniejszej niż 20% wagowych, w temperaturze w zakresie 30 - 120°C i w czasie nie krótszym niż 5 minut oddzielając jony żelaza, wapnia i inne od krzemionki,

- kwas mineralny traktuje się siarczanem sodu otrzymując zawiesinę siarczanu żelaza i słabo rozpuszczalnych soli siarczanów z jonami wapnia i innymi,

PL 199 510 B1

- otrzymaną zawiesinę rozdziela się otrzymując roztwór żelaza oraz stałą pozostałość,

- odrzuca się stałą pozostałość i doprowadza się pH roztworu żelaza do wartości 2 - 4, po czym

- roztwór żelaza suszy się otrzymując sól żelaza w postaci proszku.

Korzystnie, jako pozostałość po przetwarzaniu rudy chromitowej COPR stosuje się nieulegającą ługowaniu pozostałość po przetwarzaniu rudy chromitowej.

Korzystnie, wodorotlenek metalu wybiera się z grupy obejmującej wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu oraz wodorotlenek litu.

Korzystnie, w pierwszym etapie COPR traktuje się wodorotlenkiem metalu ewentualnie w obecności utleniacza zwiększając prędkość odzysku i zmniejszając czas potrzebny do obróbki.

Korzystnie, utleniacz wybiera się z grupy obejmującej azotan (III) sodu, nadboran sodu, chloran sodu albo pojedynczo albo w połączeniu.

Korzystnie, w etapie wodnego ługowania szamotu stosuje się wodę w ilości mieszczącej się w zakresie od 1:0,01 do 1:1 proporcji wagowej.

Korzystnie, kwas mineralny wybiera się z grupy obejmującej kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas nadchlorowy albo pojedynczo albo w połączeniu.

Korzystnie, suszenie roztworu chromianu i/lub roztworu żelaza prowadzi się w temperaturze 130 - 260°C.

Sposób według wynalazku opisany jest poniżej szczegółowo oraz za pomocą przykładów, które są podane tylko jako ilustracja i dlatego nie powinny być interpretowane jako ograniczające zakres wynalazku.

Pozostałość rudy traktuje się wodorotlenkiem metalu w ilości nie mniejszej niż 20% wagowych, w temperaturze nie niższej niż 350°C przez czas nie krótszy niż 10 minut w warunkach atmosferycznych, i w formie opcji w obecności nie więcej niż 300% wagowych znanego utleniacza, w celu utworzenia szamotu. Następnie poddaje się ją ługowaniu wodnemu znanym sposobem w temperaturze w granicach 30 - 100°C do utworzenia zawiesiny, którą następnie podaje się rozdzielaniu znanym sposobem w celu otrzymania roztworu chromianu. Roztwór suszy się znanym sposobem, i w formie opcji w temperaturze w granicach 130 - 260°C, w celu otrzymania chromianu jako soli w postaci proszku.

Oddzieloną pozostałość traktuje się kwasem mineralnym w ilości nie mniejszej niż 20% wagowych, w temperaturze w granicach 30 - 120°C i w czasie nie krótszym niż 5 minut w celu otrzymania roztworu, który następnie traktuje się siarczanem sodu a następnie poddaje rozdzielaniu znanym sposobem w celu otrzymania roztworu żelaza, i doprowadza pH roztworu do wielkości 2 - 4 znanym sposobem. Roztwór suszy się znanym sposobem, opcjonalnie w temperaturze w granicach 130 - 260°C, w celu otrzymania soli żelaza w postaci proszku.

Wodorotlenek sodu topi się na przykład w temperaturze 300°C i przenika do otworów w agregatach COPR oraz reaguje z chromem (III) do utworzenia chromu (IV) . Ewentualnie dodaje się łagodne utleniacze, aby uszkodzić powierzchnię agregatów w celu ułatwienia wniknięcia wodorotlenku sodu do agregatów i utlenienia chromu (III) do chromu (IV). Utleniacz jest korzystny, jeżeli agregaty zawierają duże ilości nieprzereagowanej rudy lub związków wapnia.

Nowość i nieoczywistość wynalazku polega na traktowaniu pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej wodorotlenkiem metalu w konkretnych warunkach tutaj opisanych, w celu przekształcenia związków chromu i żelaza nieulegających ługowaniu poprzez tworzenie w medium reakcyjnym mikroeksplozji odsłaniających w ten sposób okludowany chrom, dając w rezultacie w pobliżu nich całkowite odzyskanie, oraz na uzyskaniu w ten sposób opłacalnej, jak również przyjaznej dla środowiska opcji utylizacji w skuteczny sposób tej pozostałości, która inaczej byłaby niebezpieczna.

Tak więc wynalazek zasadniczo różni się od sposobu Seerama i Ramaswami sposobem poddawania szamotu utlenianiu za pomocą tylko wodorotlenku sodu z uniknięciem w ten sposób Na2O2, co z kolei ułatwia reakcję ciało stałe-ciało stałe. Nawet ewentualnie stosowany utleniacz wybiera się w taki sposób, żeby jako produkt uboczny nie powstawała woda. W ten sposób brak jakiejkolwiek wody w układzie powoduje, że szybkość reakcji nie jest obniżona.

Należy ponadto zauważyć, że żadne dodatkowe zanieczyszczenia, takie jak Fe2O3, nie dołączają się z utleniaczy stosowanych w układzie reakcyjnym. Wydajność reakcji zwiększa się z powodu tego, że stopiony wodorotlenek sodu jest zdolny do przenikania do mikrowgłębień w agregatach, miejsc reagowania z chromem (III). W tym stadium wodorotlenek sodu reaguje również z żelazem do utworzenia wodorotlenków żelaza, dając w wyniku całkowite rozerwanie agregatów. Zdolność wodorotlenku sodu do topnienia w niskich temperaturach i wnikania do agregatów oraz reagowania wykorzystuje się w pierwszym rzędzie do otrzymywania zwiększonej wydajności chromu (IV). Rozmiar dostępności wodorotlenku sodu w miejscach reakcji jest wielkością determinującą stadium.

PL 199 510 B1

P r z y k ł a d I

Do jednego grama pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej dodawano jeden gram wodorotlenku sodu w tyglu krzemionkowym, i następnie ogrzewano do temperatury 600°C w elektrycznym palniku Bunsena w czasie 90 minut do utworzenia szamotu. Następnie szamot chłodzono w naturalny sposób do temperatury 35°C i ługowano 100 ml wody. Produkt ługowania sączono przez bibułę filtracyjną Whatmanna nr 1 i wyługowany roztwór chromianu sodu suszono w suszarce powietrznej w celu otrzymania kryształów chromianu sodu. Pozostałość zostawioną na bibule filtracyjnej suszono, mieszano z 0,2 g kwasu chlorowodorowego w 100 ml zlewce i ogrzewano do 60°C przez 25 minut, przy czym pozostałość w znacznym stopniu przechodzi do roztworu. Następnie roztwór traktowano 0,5 g siarczanu sodu i pozostawiano na 12 godzin w celu wytrącenia siarczanu wapnia. Następnie roztwór dekantowano, zobojętniano 1,0 g siarczanu (IV) sodu do pH 3,0 i suszono w suszarce bębnowej do otrzymania siarczanu żelaza. Obliczona wydajność ekstrakcji chromu z pozostałości wynosiła 96%, a czystość chromianu sodu 90%. Obliczona wydajność ekstrakcji żelaza wynosiła 96%.

P r z y k ł a d II

Do jednego grama pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej dodawano jeden gram wodorotlenku potasu w tyglu krzemionkowym, i następnie mieszaninę ogrzewano do temperatury 600°C w elektrycznym palniku Bunsena w czasie 30 minut do otrzymania szamotu. Nastę pnie szamot chł odzono w naturalny sposób do temperatury 35°C i ługowano 100 ml wody. Produkt ługowania sączono przez bibułę filtracyjną Whatmanna nr 1 i wyługowany roztwór chromianu sodu suszono w suszarce powietrznej w celu otrzymania kryształów chromianu sodu. Pozostałość zostawioną na bibule filtracyjnej suszono, mieszano z 0,2 g kwasu siarkowego w 100 ml zlewce i ogrzewano do 60°C przez 15 minut, przy czym pozostałość w znacznym stopniu przechodzi do roztworu. Następnie roztwór traktowano 0,5 g siarczanu sodu i pozostawiano na 12 godzin w celu wytrącenia siarczanu wapnia. Następnie roztwór sączono, zobojętniano 1,0 g siarczanu (IV) sodu do pH 3,0 i suszono w suszarce bębnowej do otrzymania siarczanu żelaza. Obliczona wydajność ekstrakcji chromu z pozostałości wynosiła 93%, a czystość chromianu sodu 90%. Obliczoną wydajność ekstrakcji żelaza wynosiła 90%.

P r z y k ł a d III

Jeden gram pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej mieszano z jednym gramem wodorotlenku litu w tyglu, i mieszaninę ogrzewano do temperatury 600°C w elektrycznym palniku Bunsena w czasie 60 minut do otrzymania szamotu. Następnie szamot chłodzono w naturalny sposób do temperatury 35°C i ługowano 100 ml wody. Produkt ługowania sączono przez bibułę filtracyjną Whatmanna nr 1 i wyługowany roztwór chromianu suszono w suszarce powietrznej w celu otrzymania kryształów chromianu sodu. Pozostałość zostawioną na bibule filtracyjnej suszono, mieszano z 0,2 g kwasu siarkowego w 100 ml zlewce i ogrzewano do 60°C przez 15 minut, przy czym pozostałość w znacznym stopniu przechodzi do roztworu. Następnie roztwór traktowano 0,5 g siarczanu sodu i pozostawiano na 12 godzin w celu wytrącenia siarczanu wapnia. Następnie roztwór dekantowano, zobojętniano 1,0 g siarczanu (IV) sodu do pH 3,0 i suszono w suszarce bębnowej do otrzymania siarczanu żelaza. Obliczona wydajność ekstrakcji chromu z pozostałości wynosiła 83%, a czystość chromianu sodu 90%. Obliczona wydajność ekstrakcji żelaza wynosiła 91%.

P r z y k ł a d IV

Jeden gram pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej z 0,5 g wodorotlenku sodu i 0,2 g azotanu sodu wprowadzono do tygla krzemionkowego, i mieszaninę ogrzewano do temperatury 600°C w elektrycznym palniku Bunsena w czasie 60 minut do otrzymania szamotu. Otrzymany szamot chł odzono w naturalny sposób do temperatury 45°C i ługowano 10 ml wody. Produkt ługowania odwirowywano w wirówce koszowej i wyługowany roztwór chromianu suszono w suszarce powietrznej w celu otrzymania kryształów chromianu sodu. Zostawioną pozostałość suszono, mieszano z 0,3 g kwasu siarkowego w 100 ml zlewce i ogrzewano do 50°C przez 20 minut, przy czym pozostałość w znacznym stopniu przechodzi do roztworu. Następnie roztwór traktowano 0,5 g siarczanu sodu i pozostawiano na 3 godziny w celu wytrącenia siarczanu wapnia. Następnie roztwór sączono, zobojętniano 1,0 g siarczanu (IV) sodu do pH 3,0 i suszono w suszarce bębnowej do otrzymania siarczanu żelaza. Obliczona wydajność ekstrakcji chromu z pozostałości wynosiła 97%, a czystość chromianu sodu 93%. Obliczona wydajność ekstrakcji żelaza wynosiła 93%.

P r z y k ł a d V

Jeden gram pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej mieszano z 0,3 g wodorotlenku sodu, 0,8 g azotanu (III) sodu i 2,2 g nadboranu sodu w ceramicznym tyglu, i mieszaninę ogrzewano do temperatury 350°C w elektrycznym palniku Bunsena w czasie 20 minut. Otrzymany szamot chłoPL 199 510 B1 dzono w naturalny sposób do temperatury 60°C i ługowano 10 ml wody. Produkt ługowania filtrowano przez prasę filtracyjną i wyługowany roztwór chromianu sodu suszono w suszarce powietrznej w celu otrzymania kryształów chromianu sodu. Zostawioną pozostałość suszono, mieszano z 0,4 g kwasu fosforowego w 100 ml zlewce i ogrzewano do 80°C przez 35 minut, przy czym pozostałość w znacznym stopniu przechodzi do roztworu. Następnie roztwór traktowano 1,5 g siarczanu sodu i pozostawiano na 14 godzin w celu wytrącenia siarczanu wapnia. Następnie roztwór dekantowano, zobojętniano 1,6 g siarczanu (IV) sodu do pH 3,0 i suszono w suszarce bębnowej do otrzymania siarczanu żelaza. Obliczona wydajność ekstrakcji chromu z pozostałości wynosiła 98%, a czystość chromianu sodu 90%. Obliczona wydajność ekstrakcji żelaza wynosiła 92%.

P r z y k ł a d VI

Jeden gram pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej z 1,8 g wodorotlenku sodu i 0,2 g azotanu (IV) sodu odważano do ceramicznego tygla, i mieszaninę ogrzewano do temperatury 400°C w elektrycznym palniku Bunsena w czasie 10 minut do otrzymania szamotu. Otrzymany szamot chł odzono w naturalny sposób do temperatury 60°C i ługowano 30 ml wody. Produkt ługowania filtrowano w prasie filtracyjnej i wył ugowany roztwór chromianu suszono w suszarce powietrznej w celu otrzymania kryształów chromianu sodu. Zostawioną pozostałość suszono, mieszano z 0,4 g kwasu nadchlorowego w 100 ml zlewce i ogrzewano do 80°C przez 5 minut, przy czym pozostałość w znacznym stopniu przechodzi do roztworu. Następnie roztwór traktowano 1,5 g siarczanu sodu i pozostawiano na 14 godzin w celu wytrącenia siarczanu wapnia. Następnie roztwór dekantowano, zobojętniano 2,8 g siarczanu (IV) sodu do pH 4,0 i suszono w suszarce bębnowej do otrzymania siarczanu żelaza. Obliczona wydajność ekstrakcji chromu z pozostałości wynosiła 98%, a czystość chromianu sodu 90%. Obliczona wydajność ekstrakcji żelaza wynosiła 94%.

P r z y k ł a d VII

100 g pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej mieszano ze 100 g wodorotlenku sodu w piecu obrotowym, i mieszaninę ogrzewano do temperatury 400°C w czasie 30 minut do utworzenia szamotu. Otrzymany szamot chłodzono w naturalny sposób do temperatury 45°C i ługowano 1 l wody. Produkt ługowania przepuszczano przez wirówkę koszową i wyługowany roztwór chromianu sodu suszono w suszarce bębnowej w celu otrzymania kryształów chromianu sodu. Zostawioną pozostałość suszono, mieszano ze 100 g kwasu chlorowodorowego w 1 l zlewce i ogrzewano do 120°C przez 15 minut, przy czym pozostałość w znacznym stopniu przechodzi do roztworu. Roztwór traktowano 100 g siarczanu sodu i pozostawiano na 12 godzin w celu wytrącenia siarczanu wapnia. Roztwór dekantowano, zobojętniano 80 g siarczanu (IV) sodu do pH 3,0 i suszono w suszarce bębnowej do otrzymania siarczanu żelaza. Obliczona wydajność ekstrakcji chromu z pozostałości wynosiła 96%, wydajność siarczanu żelaza 90% oraz czystość chromianu sodu 90%.

P r z y k ł a d VIII

Do jednego grama pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej dodawano 0,6 g wodorotlenku sodu i 0,8 g azotanu sodu w ceramicznym tyglu, i następnie ogrzewano do temperatury 600°C w elektrycznym palniku Bunsena w czasie 60 minut do utworzenia szamotu. Następnie szamot chłodzono w naturalny sposób do temperatury 60°C i ługowano 30 ml wody. Produkt ługowania sączono przez bibułę filtracyjną Whatmanna nr 1 i wyługowany roztwór chromianu sodu zatężano na łaźni wodnej o temperaturze 90°C i dodawano 0,7 g stężonego kwasu siarkowego w celu wytworzenia dichromianu sodu, zostawioną pozostałość suszono na powietrzu, mieszano z 0,5 g kwasu chlorowodorowego w 50 ml zlewce i ogrzewano do 80°C przez 15 minut, przy czym pozostałość w znacznym stopniu przechodzi do roztworu. Następnie roztwór traktowano 1,5 g siarczanu sodu i pozostawiano na 24 godziny w celu wytrącenia siarczanu wapnia. Następnie roztwór dekantowano, zobojętniano 1,8 g siarczanu (IV) sodu do pH 3,0 i suszono w suszarce powietrznej do otrzymania siarczanu żelaza. Obliczona wydajność ekstrakcji chromu z pozostałości wynosiła 97%, a czystość otrzymanego dichromianu sodu wynosiła 95%. Obliczona wydajność odzyskania żelaza wynosiła 95%.

P r z y k ł a d IX

Do jednego grama pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej dodawano 1 g wodorotlenku sodu i 0,2 g azotanu sodu w ceramicznym tyglu, i następnie ogrzewano do temperatury 500°C w elektrycznym palniku Bunsena w czasie 60 minut do utworzenia szamotu. Następnie szamot chłodzono w naturalny sposób do temperatury 60°C i ł ugowano 50 ml wody. Produkt ł ugowania s ą czono przez bibułę filtracyjną Whatmanna nr 1 i wyługowany roztwór chromianu sodu zatężano na łaźni wodnej o temperaturze 90°C i dodawano 1,2 g stężonego kwasu siarkowego w celu wytworzenia dichromianu sodu. Zostawioną pozostałość suszono powietrzem, mieszano z 0,4 g kwasu chlorowodorowego w 50 ml

PL 199 510 B1 zlewce i ogrzewano do 80°C przez 15 minut, przy czym pozostałość w znacznym stopniu przechodzi do roztworu. Następnie roztwór traktowano 1,5 g siarczanu sodu i pozostawiano na 24 godziny w celu wytrącenia siarczanu wapnia. Następnie roztwór dekantowano, zobojętniano 1,8 g siarczanu (IV) sodu do pH 3,0 i suszono w suszarce powietrznej do otrzymania siarczanu żelaza. Obliczona wydajność ekstrakcji chromu z pozostałości wynosiła 96%, a czystość otrzymanego dichromianu sodu wynosiła 96%. Obliczona wydajność odzyskania żelaza wynosiła 94%.

Poniżej opisano korzyści płynące z wynalazku.

Proces odzyskiwania prowadzony według wynalazku umożliwia odzyskiwanie powyżej 80% chromu i żelaza z pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej, które inaczej są pozostawiane na wysypisku na ziemi albo gromadzone w chronionych miejscach wysypisk we wgłębieniach terenu i zostały uznane przez wiele krajów jako niebezpieczne.

Sposób według wynalazku umożliwia odzyskiwanie chromu z pozostałości i ulegających redukcji faz chromu w COPR, przez przekształcenie chromu nieulegającego ługowaniu do postaci ulegąjących ługowaniu poprzez tworzenie w medium reakcyjnym mikroeksplozji, odsłaniających w ten sposób okludowany chrom.

Otrzymany chromian i sole żelaza odznaczają się czystością powyżej 90% i mogą być stosowane w każdy konwencjonalny sposób przy wytwarzaniu chemikaliów na bazie chromu i żelaza.

Chromian odzyskany za pomocą sposobu według wynalazku może być przekształcony w dichromian, który posiada różnorodne zastosowania w różnych dziedzinach przemysłu.

Wynalazek jest idealny dla przemysłu wytwarzania chemikaliów chromowych z rudy chromitowej, ponieważ zgodnie z nim stosuje się warunki podobne do stosowanych do wytwarzania chemikaliów chromowych i może łatwo być wprowadzony w życie.

Dzięki wynalazkowi uzyskuje się całkowite rozwiązanie problemu wydostania się niebezpiecznych odpadów chromu z pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej, dla których unieruchomienie i bezpieczne zasypywanie wgłębień terenu było jedyną opcją.

Dzięki sposobowi według wynalazku uzyskuje się oddzielenie innych związków zawierających w przewadze krzemionkę i wapń, które mogą być stosowane w przemyśle budowlanym lub mogą być bezpiecznie stosowane do zasypywania wgłębień terenu, ponieważ nie są niebezpieczne.

Zostająca pozostałość, powstała w procesie według wynalazku, nie nadaje się do dalszych znacznych zmian fizycznych, chemicznych i biologicznych, i nie stanowi ani zanieczyszczenia środowiska ani nie jest niebezpieczna dla ludzkiego zdrowia.

Claims

1. Sposób jednoczesnego odzyskiwania chromu i żelaza z pozostałości po przetwarzaniu rudy chromitowej COPR, znamienny tym, że:

- roztwór chromianu suszy się otrzymując sól chromianu w postaci proszku,

- roztwór żelaza suszy się otrzymując sól żelaza w postaci proszku.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pozostałość po przetwarzaniu rudy chromitowej COPR stosuje się nieulegającą ługowaniu pozostałość po przetwarzaniu rudy chromitowej.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodorotlenek metalu wybiera się z grupy obejmującej wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu oraz wodorotlenek litu.

PL 199 510 B1

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie COPR traktuje się wodorotlenkiem metalu ewentualnie w obecności utleniacza, zwiększając prędkość odzysku i zmniejszając czas potrzebny do obróbki.

5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że utleniacz wybiera się z grupy obejmującej azotan (III) sodu, nadboran sodu, chloran sodu albo pojedynczo albo w połączeniu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie wodnego ługowania szamotu stosuje się wodę w ilości mieszczącej się w zakresie od 1:0,01 do 1:1 proporcji wagowej.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas mineralny wybiera się z grupy obejmującej kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas nadchlorowy albo pojedynczo albo w połączeniu.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że suszenie roztworu chromianu i/lub roztworu żelaza prowadzi się w temperaturze 130 - 260°C.