PL199181B1

PL199181B1 - Sposób wytwarzania karboksymetyloskrobi

Info

Publication number: PL199181B1
Application number: PL357914A
Authority: PL
Inventors: Ewa Rudnik; Agnieszka Szczygielska; Ewa Zukowska; Jerzy Polaczek
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2008-08-29
Also published as: PL357914A1

Abstract

Sposób wytwarzania karboksymetyloskrobi, przez eteryfikację skrobi przy użyciu monochlorooctanu metalu alkalicznego lub mieszaniny tej soli z kwasem monochlorooctowym, polega na tym, że wodny roztwór monochlorooctanu metalu alkalicznego, korzystnie sodu lub wodny roztwór mieszaniny tej soli z kwasem monochlorooctowym miesza się ze skrobią i wytłacza się w wytłaczarce w temperaturze 60-120°C, przy szybkości dozowania substratów zapewniającej ich kontaktowanie się w czasie co najmniej 20 sekund.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania karboksymetyloskrobi przez eteryfikację skrobi przy użyciu monochlorooctanu metalu alkalicznego lub mieszaniny tej soli z kwasem monochlorooctowym.

Karboksymetyloskrobia jest eterową pochodną skrobi, która znajduje zastosowanie w przemyśle chemicznym, spożywczym, papierniczym, tekstylnym i farmaceutycznym. Stosowana jest na przykład: jako flokulant, w środkach piorących jako środek zapobiegający wtórnemu osadzaniu się brudu, jako pomocniczy środek w przemyśle farmaceutycznym, jako absorbent, a także jest wykorzystywana przy produkcji klejów.

Według brytyjskiego opisu patentowego nr 815358 karboksymetyloskrobię otrzymywano w ten sposób, że na fluidalne złoże skrobi ziemniaczanej w strumieniu powietrza natryskiwano roztwór monochlorooctanu sodu i wodorotlenku sodu. Reakcję prowadzono w temperaturze 100°C w czasie 30 minut. Zastosowanie fluidalnego złoża podczas prowadzenia procesu nie zapewnia dokładnego wymieszania substratów.

Według amerykańskiego opisu patentowego nr 3808137 karboksymetyloskrobię otrzymano w wyniku reakcji skrobi z alkaliami i solami metali alkalicznych kwasu chlorooctowego w temperaturze 60-100°C, w ś rodowisku alkoholowym zawierają cym do 20% wody. Uzyskano produkt końcowy o stopniu podstawienia 0,05-0,5. Wadą tego sposobu jest konieczność odparowania dużej ilości wody.

Według japońskiego opisu patentowego 1213302 karboksymetyloskrobię uzyskano wykorzystując do procesu wysłodki skrobiowe, otrzymane z kukurydzy, ryżu, pszenicy lub ziemniaków. Do reakcji eteryfikacji użyto kwas monochlorooctowy lub monochlorooctan sodu w obecności wodorotlenku sodu. Jako medium reakcyjne zastosowano wodny roztwór metanolu o stężeniu 40-60% wagowych. Uzyskano produkt końcowy o stopniu podstawienia większym lub równym 0,5. Użycie metanolu nie jest korzystne ze względu na jego toksyczność i łatwopalność.

Zgodnie z innym japońskim opisem patentowym nr 3146502 otrzymano karboksymetyloskrobię stosując do reakcji wysłodki ziemniaczane, które poddano działaniu alkaliów, w obecności wodnego roztworu czynnika eteryfikującego m.in. kwasu monochlorooctowego. Reakcję prowadzono w środowisku wodnym w temperaturze 65-95°C. Uzyskano produkt końcowy o stopniu podstawienia większym lub równym 0,2. Wadą tego sposobu jest konieczność odparowania dużej ilości wody.

Według niemieckiego opisu patentowego nr 19622790 nieusieciowaną karboksymetyloskrobię uzyskano w wyniku reakcji eteryfikacji skrobi kwasem monochlorooctowym w obecności alkoholowych inhibitorów w środowisku alkalicznym. Niekorzystne według powyższego sposobu jest zastosowanie inhibitora w środowisku alkalicznym, co stwarza zagrożenie dla ludzi i środowiska.

Znany jest z chińskiego opisu patentowego nr 1064081 proces otrzymywania soli sodowej karboksymetyloskrobi, w którym wodorotlenek sodu i węglan sodu mieszano w roztworze alkoholu, a nastę pnie dodawano skrobię do uzyskania pasty. W procesie eteryfikacji do uzyskanej pasty dodano kwas chlorooctowy i węglan sodu rozpuszczony w roztworze alkoholu. Uzyskano produkt końcowy o dobrej stabilno ś ci i stopniu podstawienia 0,1 -1.

Według amerykańskiego opisu patentowego nr 5811541 do syntezy karboksymetyloskrobi użyto jako substratów: skrobię kukurydzianą, ziemniaczaną, pszenną lub ryżową, a jako rozpuszczalnik organiczny zastosowano alkohol niskocząsteczkowy. Reakcję prowadzono w ten sposób, że skrobię rozpuszczono w rozpuszczalniku organicznym w obecności kwasu solnego lub siarkowego w temperaturze 25-75°C w czasie 0,5-72 godzin. Reakcję prowadzono w środowisku alkalicznym (uzupełniając rozpuszczalnik organiczny). Uzyskany produkt neutralizowano, rozpuszczalniki organiczne usuwano i produkt suszono.

Znany jest z amerykańskiego opisu patentowego nr 4716186 sposób otrzymywania karboksymetyloskrobi, który polega na reakcji sproszkowanej skrobi z kwasem chlorooctowym w środowisku alkoholu alifatycznego C1-C4 zawierającego od 1 do 20% wagowych wody. Jako katalizator zastosowano tlenki lub wodorotlenki metali alkalicznych. Po uzyskaniu karboksymetyloskrobi przeprowadza się proces neutralizacji pozostałości katalizatora przy użyciu kwasów karboksylowych. Uzyskany produkt wykazuje stopień podstawienia w zakresie od 0,15 do ok. 1,0.

Wadą powyżej omówionych sposobów jest ich wieloetapowość.

Znany jest z rosyjskiego opisu patentowego 2107693 dwuetapowy sposób otrzymywania soli sodowej karboksymetyloskrobi. W pierwszym etapie mieszano skrobię, monochlorooctan sodu lub kwas monochlorooctowy i wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 30-50% wagowych w czasie 0,5-30 minut. W drugim etapie przeprowadzono reakcję eteryfikacji w temperaturze 60-90°C w czasie 0,5-3,0

PL 199 181 B1 godzin. Niekorzystne w tym procesie jest stosowanie wysokiego stężenia wodorotlenku sodu ponadto charakteryzuje się on stosunkowo długim czasem reakcji.

Celem wynalazku było opracowanie efektywnego i bezodpadowego sposobu wytwarzania karboksymetyloskrobi. W sposobie według wynalazku zastosowano tzw. reaktywne wytłaczanie. Reakcja między substratami zachodzi podczas mieszania w wytłaczarce ślimakowej.

Sposób wytwarzania karboksymetyloskrobi, przez eteryfikację skrobi przy użyciu monochlorooctanu metalu alkalicznego lub mieszaniny tej soli z kwasem monochlorooctowym, według wynalazku polega na tym, że wodny roztwór monochlorooctanu metalu alkalicznego korzystnie sodu lub wodny roztwór mieszaniny tej soli z kwasem monochlorooctowym wprowadza się na ruchome złoże sproszkowanej skrobi w stosunku wagowym monochlorooctanu sodu lub mieszaniny monochlorooctanu sodu i kwasu monochlorooctowego do skrobi od 1 : 1 do 3 : 1, korzystnie 2 : 1, i mieszaninę wytłacza się w wytłaczarce ślimakowej w temperaturze 60-120°C, przy szybkości dozowania substratów zapewniającej ich kontaktowanie się w czasie co najmniej 20 sekund.

Korzystnie jest proces wytłaczania prowadzić w wytłaczarce dwuślimakowej.

Korzystnie jest wprowadzać substraty z szybkością zapewniającą ich kontaktowanie się w czasie 0,5-10 minut.

Korzystnie jest stosować roztwór wodny zawierający monochlorooctan sodu otrzymany przez zmieszanie wodorotlenku metalu alkalicznego i kwasu chlorooctowego w stosunku molowym 1 : 1 lub roztwór wodny zawierający mieszaninę monochlorooctanu metalu alkalicznego i kwasu monochlorooctowego otrzymany przez zmieszanie wodorotlenku metalu alkalicznego i kwasu chlorooctowego w stosunku molowym odpowiednio od 1 : 1,1 do 1 : 3.

Korzystnie jest prowadzić proces wytłaczania w temperaturze 70-90°C.

W procesie według wynalazku korzystnie jest stosować skrobię ziemniaczaną, pszenną , kukurydzianą lub ich mieszaniny.

Postępowanie według wynalazku, które polega na reaktywnym wytłaczaniu, zapewnia w prostym, energooszczędnym procesie technologicznym, otrzymanie karboksymetyloskrobi o barwie od szarobiałej do białej, dobrze rozpuszczalną w wodzie, o stopniu podstawienia w granicach od 0,01 do 0,3 i lepkości 2% roztworów wodnych w granicach od 0,03 do 0,3 mPas oraz zawartości wilgoci poniżej 5%. Proces ten jest proekologiczny - charakteryzuje się brakiem ścieków i odpadów, a ponadto czas niezbędny do wytworzenia produktu jest znacznie krótszy niż w przypadku znanych sposobów.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I.

Do reaktora kwaso- i ługoodpornego, wyposażonego w mieszadło mechaniczne i płaszcz chłodniczy wprowadzono 80,0 kg wodorotlenku sodowego, 120,0 l wody destylowanej i 189 kg kwasu monochlorooctowego. Uzyskany wodny roztwór soli sodowej kwasu monochlorooctowego dozowano za pomocą pompy z szybkością 0,48 l/h na ruchome złoże proszku skrobi ziemniaczanej podawanej do wytłaczarki za pomocą wolumetrycznego dozownika dwuślimakowego z szybkością 0,72 kg/h.

Do wytłaczania zastosowano laboratoryjną wytłaczarkę dwuślimakową firmy ThermoHaake typu PTW16/25D. Wytłaczarka wyposażona jest w czujniki pomiaru stref grzewczych, termopary, czujnik ciśnienia w zakresie 0-20 MPa (0-200 bar), 2 układy ślimaków o średnicy 16 mm, których maksymalna prędkość wynosi 500 obr/min, a maksymalny moment obrotowy 12 Nm/śrubę. Zastosowano jednootworową okrągłą dyszę o średnicy 5 mm.

Proces reaktywnego wytłaczania karboksymetyloskrobi prowadzono w temperaturze 70°C w czasie 3 minut przy szybkoś ci obrotów ślimaków wynoszącym 70 obr/min. Uzyskano pastę o barwie szarobiałej, której gęstość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wynosi 1,001 g/cm³, a lepkość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wynosi 0,06821 mPas.

P r z y k ł a d II.

Proces reaktywnego wytłaczania karboksymetyloskrobi prowadzono w sposób identyczny z podanym w przykładzie I, przy czym do reakcji wykorzystano skrobię pszenną. Proces reaktywnego wytłaczania karboksymetyloskrobi prowadzono w temperaturze 80°C w czasie 9 minut przy szybkości obrotów ślimaków wynoszącym 80 obr/min. Uzyskano pastę o barwie białej, której gęstość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20 °C wynosi 1,011 g/cm³, a lepkość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wynosi 0,0702 mPas.

P r z y k ł a d III.

Do reaktora kwaso- i ługoodpornego, wyposażonego w mieszadło mechaniczne i płaszcz chłodniczy wprowadzono 80,0 kg wodorotlenku sodu, 120,0 l wody destylowanej i 378,0 kg kwasu

PL 199 181 B1 monochlorooctowego. Wodny roztwór mieszaniny monochlorooctanu sodu i kwasu monochlorooctowego uzyskany w wyniku rozpuszczenia wodorotlenku sodu i kwasu monochlorooctowego w stosunku molowym 1 : 2, dozowano za pomocą pompy z szybkością 0,48 l/h na ruchome złoże skrobi ziemniaczanej w postaci proszku podawanej do wytłaczarki opisanej w przykładzie I za pomocą wolumetrycznego dozownika dwuślimakowego z szybkością 0,80 kg/h. Proces reaktywnego wytłaczania karboksymetyloskrobi prowadzono w temperaturze 70°C w czasie 4 minut przy szybkości obrotów ślimaków wynoszącym 70 obr/min. Uzyskano pastę o barwie szarobiałej, której gęstość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wynosi 1,009 g/cm³, a lepkość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wynosi 0,0659 mPas.

P r z y k ł a d IV.

Do reaktora kwaso- i ługoodpornego, wyposażonego w mieszadło mechaniczne i płaszcz chłodniczy wprowadzono 240,0 kg wodorotlenku sodu, 370 l wody destylowanej i 1417,5 kg kwasu monochlorooctowego. Wodny roztwór mieszaniny monochlorooctanu sodu i kwasu monochlorooctowego, uzyskany w wyniku rozpuszczenia wodorotlenku sodu i kwasu monochlorooctowego w stosunku molowym 1 : 2,5, dozowano za pomocą pompy z szybkością 0,48 l/h na ruchome złoże skrobi ziemniaczanej w postaci proszku podawanej do wytłaczarki za pomocą wolumetrycznego dozownika dwuślimakowego z szybkością 0,72 kg/h. Proces reaktywnego wytłaczania karboksymetyloskrobi prowadzono w temperaturze 70°C w czasie 4 minut przy szybkości obrotów ślimaków wynoszącym 70 obr/min. Uzyskuje się pastę o barwie szarobiałej o zawartości wilgoci 4% wagowych, której gęstość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wynosi 1,003 g/cm³, a lepkość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wynosi 0,0697 mPas.

P r z y k ł a d V.

Proces reaktywnego wytłaczania karboksymetyloskrobi prowadzono w sposób identyczny z podanym w przykł adzie IV, przy czym do reakcji wykorzystano skrobię pszenną . Proces reaktywnego wytłaczania karboksymetyloskrobi prowadzono w temperaturze 80°C w czasie 8 minut przy szybkości obrotów ślimaka wynoszącym 70 obr/min. Uzyskano pastę o barwie białej o zawartości wilgoci 4,9% wagowych, której gęstość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wynosi 1,003 g/cm³, a lepkość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wynosi 0,0924 mPas.

P r z y k ł a d VI.

Proces reaktywnego wytłaczania karboksymetyloskrobi prowadzono w sposób identyczny z podanym w przykładzie IV, przy czym do reakcji wykorzystano skrobię kukurydzianą. Proces reaktywnego wytłaczania karboksymetyloskrobi prowadzono w temperaturze 70°C w czasie 5 minut przy szybkości obrotów ślimaka wynoszącym 70 obr/min. Uzyskano pastę o barwie szarobiałej o zawartości wilgoci 1,4% wagowych, której gęstość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wynosi 1,004 g/cm³, a lepkość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wynosi 0,0921 mPas.

P r z y k ł a d VII.

Proces reaktywnego wytłaczania karboksymetyloskrobi prowadzono w sposób identyczny z podanym w przykładzie IV, przy czym do reakcji wykorzystano mieszaninę skrobi. Proces reaktywnego wytłaczania karboksymetyloskrobi prowadzono w temperaturze 80°C w czasie 100 sekund przy szybkości obrotów ślimaka wynoszącym 70 obr/min. Uzyskano pastę o barwie szarobiałej, której gęstość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wynosi 1,013 g/cm³, a lepkość 2% roztworu wodnego w temperaturze 20°C wynosi 0,0725 mPas.

P r z y k ł a d VIII.

Do reaktora kwaso- i ługoodpornego, wyposażonego w mieszadło mechaniczne i płaszcz chłodniczy wprowadzono 80,0 kg wodorotlenku sodu, 123 l wody destylowanej i 472,5 kg kwasu monochlorooctowego. Wodny roztwór mieszaniny monochlorooctanu sodu i kwasu monochlorooctowego, uzyskany w wyniku rozpuszczenia wodorotlenku sodu i kwasu monochlorooctowego w stosunku molowym 1 : 2,5, dozowano za pomocą pompy z szybkością 0,48 l/h na ruchome złoże skrobi ziemniaczanej w postaci proszku podawanej do wytłaczarki za pomocą wolumetrycznego dozownika dwuślimakowego z szybkością 0,72 kg/h. Proces reaktywnego wytłaczania karboksymetyloskrobi prowadzono w temperaturze 90°C w czasie 3 minuty przy szybkości obrotów ślimaka wynoszącym 70 obr/min. Uzyskano pastę o barwie szarobiałej.

Karboksymetyloskrobię otrzymaną według przykładów I-VIII poddano analizie IR oraz oznaczono zawartość wilgoci i stopień podstawienia.

Identyfikacja metodą IR karboksymetyloskrobi otrzymanej sposobem według wynalazku potwierdziła obecność grupy eterowej.

PL 199 181 B1

Uzyskane wyniki badań zawartości wilgoci i stopnia podstawienia obrazuje Tabela 1.

T a b e l a 1.

Stopień podstawienia oraz zawartość wilgoci w karboksymetyloskrobi otrzymanej sposobem według wynalazku.

Nr przykładu	Stopień podstawienia D.S.	Zawartość wilgoci, [%]
I	0,03	1,1-1,6
II	0,03	0,3-0,4
III	0,06	1,7-2,0
IV	0,17	4,0-4,1
V	0,22	4,9-5,0
VI	0,23	1,2-1,8
VII	0,29	3,0-3,1
VIII	0,26	2,0-2,5

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania karboksymetyloskrobi, przez eteryfikację skrobi przy użyciu monochlorooctanu metalu alkalicznego lub mieszaniny tej soli z kwasem monochlorooctowym, znamienny tym, że wodny roztwór monochlorooctanu metalu alkalicznego korzystnie sodu lub wodny roztwór mieszaniny tej soli z kwasem monochlorooctowym wprowadza się na ruchome złoże sproszkowanej skrobi w stosunku wagowym odpowiednio od 1 : 1 do 3 : 1 i mieszaninę wytłacza się w wytłaczarce, w temperaturze 60-120°C, przy szybkości wprowadzania substratów zapewniającej ich kontaktowanie się w czasie co najmniej 20 sekund.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór monochlorooctanu metalu alkalicznego lub wodny roztwór mieszaniny tej soli z kwasem monochlorooctowym wprowadza się na ruchome złoże sproszkowanej skrobi w stosunku wagowym odpowiednio 2 : 1.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces wytłaczania prowadzi się w wytłaczarce dwuślimakowej.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substraty wprowadza się z szybkością zapewniającą ich kontaktowanie się w czasie 0,5-10 minut.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwór wodny monochlorooctanu sodu otrzymany przez zmieszanie wodorotlenku metalu alkalicznego i kwasu monochlorooctowego w stosunku molowym 1 : 1.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwór wodny zawierający mieszaninę monochlorooctanu metalu alkalicznego i kwasu monochlorooctowego otrzymany przez zmieszanie wodorotlenku metalu alkalicznego i kwasu monochlorooctowego w stosunku molowym odpowiednio od 1 : 1,1 do 1 : 3.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces wytłaczania prowadzi się w temperaturze 70-90°C.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się skrobię ziemniaczaną, pszenną, kukurydzianą lub ich mieszaniny.