PL198547B1 - Masa ceramiczna i sposób wytwarzania kompozytów ceramicznych z masy ceramicznej - Google Patents

Abstract

1. Masa ceramiczna zawieraj aca proszek ceramiczny tlenku glinu lub azotku krzemu, lub w egli- ka krzemu, lub dwutlenku cyrkonu, lub tlenku cynku, lub tytanianu baru, enzym i substrat przez niego rozk ladany, up lynniacze i rozpuszczalnik, znamienna tym, ze zawiera proszek ceramiczny w ilo sci 50-90 cz. wag., flokulant polimeryczny w ilo sci 0,001-0,1 cz.,wag., enzym w ilo sci 0,01-0,1 cz.,wag., substrat w ilo sci 0,1-1,0 cz. wag., up lynniacz w ilo sci 0,01-0,8 cz. wag., rozpuszczalnik w ilo sci 10-50 cz. wag. PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest masa ceramiczna i sposób wytwarzania z masy ceramicznej kompozytów ceramicznych zawierających proszek ceramiczny tlenku glinu lub azotku krzemu lub węglika krzemu lub dwutlenku cyrkonu lub tlenku cynku lub tytanianu baru. Kompozyty te przeznaczone są w szczególności do produkcji elementów o wysokiej jednorodności i wytrzymałości mechanicznej.

Z publikacji L.J. Gauckler, Th. Graule, F. Baader, Ceramic forming using enzyme catalyzed reactions (Materials Chemistry and Physics 61, 1999, 78-102) znane są przykłady zastosowania różnych reakcji enzymatycznych w koagulacji ceramicznych mas lejnych. W zależności od wartości punktu izoelektrycznego danej zawiesiny proszków ceramicznych dobiera się odpowiednie reakcje enzymatyczne, aby w sposób kontrolowany doprowadzić do koagulacji ceramicznej masy lejnej. W każdym z opisanych procesów zachodzi reakcja pomiędzy enzymem i substratem przez niego rozkładanym, która powoduje zmianę siły jonowej, pH zawiesiny, a co za tym idzie, zmianę grubości podwójnej warstwy elektrycznej wokół każdej cząstki proszku ceramicznego. W reakcjach enzymatycznych stosowane są składniki mas lejnych takie jak: ceramiczne - Al₂O₃, Si₃N₄, ZnO, SiC, ZrO₂ oraz BaTiO₃; upłynniacze - HCl, kwas cytrynowy, cytrynian diamonu i poliakrylan anionu; enzymy - ureaza, lipazy, proteazy, acetyloesterazy; substraty - mocznik, glicerol diacetylowy, heksametylenotetraamina. W celu nadania formowanemu wyrobowi dostatecznej wytrzymałości mechanicznej do masy ceramicznej wprowadza się spoiwo (poli(alkohol winylowy), poli(octan winylu), metyloceluloza) w ilości 0,5-4,0 cz. wag w stosunku do zawartości proszku ceramicznego w masie. Dodatek spoiwa wpływa jednak niekorzystnie na jednorodność masy i wyrobów z masy.

Znane ze stanu techniki elementy ceramiczne zawierające proszek ceramiczny Al₂O₃ lub Si₃N₄ lub SiC lub ZrO₂ lub ZnO lub BaTiO₃ wytwarzane są następująco: składniki masy ceramicznej miesza się w odpowiednich proporcjach i z tak otrzymanej masy ceramicznej formuje się kształtki. Jedną ze znanych metod formowania kształtek jest metoda prasowania, a następnie wypalania w temperaturze 1500-1800°C i często pod ciśnieniem do 100 MPa. Drugą znaną metodą formowania kształtek jest odlewanie w formach gipsowych, a następnie suszenie i wypalanie w temperaturze 1500-1800°C. Trzecia metoda to kontrolowana koagulacja pod wpływem enzymów, a następnie suszenie i wypalanie kształtek w temperaturze 1500-1800°C.

Celem wynalazku było otrzymanie takiej masy ceramicznej, która pozwalałaby na wytwarzanie kształtek o wysokiej wytrzymałości mechanicznej i wysokiej jednorodności zarówno w stanie surowym jak i po spiekaniu. Celem wynalazku było także opracowanie sposobu wytwarzania takiej masy.

Cel ten został osiągnięty, dzięki dodaniu do masy ceramicznej flokulantu polimerycznego pełniącego zarówno rolę flokulantu, jak i spoiwa.

Masa ceramiczna według wynalazku zawiera proszek ceramiczny tlenku glinu lub azotku krzemu lub węglika krzemu lub dwutlenku cyrkonu lub tlenku cynku lub tytanianu baru, flokulant polimeryczny, enzym i substrat przez niego rozkładany, upłynniacze i rozpuszczalnik. Masa według wynalazku zawiera proszek ceramiczny Al₂O₃ lub Si₃N₄ lub SiC lub ZrO₂ lub ZnO lub BaTiO₃ w ilości 50-90 cz. wag., flokulant polimeryczny w ilości 0,001-0,1 cz. wag. w stosunku do zawartości proszku ceramicznego w masie ceramicznej, enzym w ilości 0,01-0,1 cz. wag. w stosunku do zawartości proszku ceramicznego w masie ceramicznej, substrat w ilości 0,1-1,0 cz. wag. w stosunku do zawartości proszku ceramicznego w masie ceramicznej, upłynniacz w ilości 0,01-0,8 cz. wag. w stosunku do zawartości proszku ceramicznego w masie ceramicznej oraz rozpuszczalnik.

Korzystnie masa zawiera proszek ceramiczny o wielkości ziaren poniżej 1 pm.

Korzystnie masa jako flokulant polimeryczny zawiera poliakryloamid lub kopolimer akrylowoakryloamidowy.

Korzystnie jako upłynniacz masa zawiera kwas solny lub kwas cytrynowy lub cytrynian dwuamonu lub poliakrylan amonu.

Korzystnie jako enzym masa zawiera lipazę trzustkową lub lipazę wątrobową lub lipazę drożdżową lub lipazę bakteryjną lub lipazę grzybową lub ureazę.

Korzystnie jako substrat masa zawiera mocznik lub trójoctan gliceryny.

Korzystnie jako rozpuszczalnik masa zawiera wodę, najkorzystniej redestylowaną.

Sposób wytwarzania kompozytów ceramicznych z masy ceramicznej zawierającej proszek ceramiczny tlenku glinu lub azotku krzemu lub węglika krzemu lub dwutlenku cyrkonu lub tlenku cynku lub tytanianu baru polega na tym, że składniki masy ceramicznej miesza się, po czym formuje się kształtki z wykorzystaniem metody kontrolowanej koagulacji masy ceramicznej pod wpływem enzymów,

PL 198 547 B1 a następnie kształtki suszy się i wypala się. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że proszek ceramiczny tlenku glinu lub azotku krzemu, lub węglika krzemu, lub dwutlenku cyrkonu, lub tlenku cynku, lub tytanianu baru w ilości 50-90 cz. wag. miesza się z flokulantem polimerycznym w ilości 0,001-0,1 cz. wag., upłynniaczem w ilości 0,01-0,8 cz. wag., rozpuszczalnikiem w ilości 10-50 cz. wag. i jednym ze składników pary enzym/substrat, a następnie do mieszaniny dodaje się drugi ze składników pary enzym/substrat, przy czym enzym dodaje się w ilości 0,01-0,1 cz. wag., a substrat w ilości 0,1-1,0 cz. wag., po czym uzyskaną jednorodną masę odlewa się do form, suszy się i kształtki wypala się w temperaturze powyżej 1300°C.

Korzystnie stosuje się proszek ceramiczny o wielkości ziaren poniżej 1 pm.

Korzystnie jako flokulant polimeryczny stosuje się poliakryloamid lub kopolimer akrylowo-akryloamidowy.

Korzystnie jako upłynniacz stosuje się kwas solny lub kwas cytrynowy lub cytrynian dwuamonu lub poliakrylan amonu.

Korzystnie jako enzym stosuje się lipazę trzustkową lub lipazę wątrobową, lub lipazę drożdżową, lub lipazę bakteryjną lub lipazę grzybową lub ureazę.

Korzystnie jako substrat stosuje się mocznik lub trójoctan gliceryny.

Korzystnie stosuje się zawiesinę proszku ceramicznego w rozpuszczalniku.

Korzystnie stosuje się zawiesinę zawierającą 50-90 cz. wag. proszku ceramicznego.

Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się wodę, najkorzystniej redestylowaną.

Korzystnie składniki masy miesza się w młynie kulowym.

Korzystnie składniki masy miesza się w czasie 1-24 h.

Koagulacja masy ceramicznej według wynalazku zachodzi pod wpływem zmiany składu chemicznego masy wywołanego reakcją enzym-substrat. Proces wypalania można przeprowadzić w formach wykonanych z nieporowatych materiałów termoplastycznych lub metalowych. Skoagulowaną kształtkę surową wyjmuje się z formy, suszy się i wypala w atmosferze powietrza.

Flokulant polimeryczny pełni jednocześnie rolę środka flokulującego masę oraz rolę spoiwa. Flokulant jest dodawany do masy w znacznie mniejszej ilości niż znane spoiwa. W rezultacie otrzymuje się masę o bardzo dobrych właściwościach mechanicznych i dużej jednorodności. W zależności od zastosowanego flokulantu polimerycznego zmienia się wartość punktu izoelektrycznego danej zawiesiny. Na tej podstawie dobiera się odpowiednie reagenty enzym/substrat, aby w sposób kontrolowany doprowadzić do koagulacji ceramicznej masy lejnej.

Masa ceramiczna według wynalazku pozwala na uzyskanie kompozytów o bardzo dobrych właściwościach, a mianowicie o wysokiej jednorodności przed i po spieczeniu (98-99%), wysokiej względnej gęstości objętościowej przed spieczeniem (powyżej 63%) i po spieczeniu (powyżej 98%). Ze względu na te właściwości elementy ceramiczne wytworzone z masy ceramicznej według wynalazku mogą znaleźć szerokie zastosowanie np. jako nieporowate elementy konstrukcyjne o skomplikowanym kształcie.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1.

100,0 g tlenku glinu z dodatkiem 17,65 g wody, 0,14 g cytrynianu diamonu, 0,05 g kwasu cytrynowego, 0,50 g trójoctanu gliceryny, 0,006 g kopolimeru akrylowo-akrylamidowego, miesza się w młynie kulowym przez 2 godziny. Do zawiesiny dodaje się 0,05 g lipazy grzybowej i miesza przez 30 minut.

Otrzymaną zawiesinę wylewa się do form PVC na czas koagulacji. Surowe kształtki, po dosuszeniu, poddawane są procesowi spiekania w piecu komorowym w temperaturze 1550°C. Uzyskane kształtki w stanie surowym charakteryzują się następującymi właściwościami: porowatością otwartą 0,5±0,1%, gęstością względną 63% i wytrzymałością mechaniczną na rozrywanie 1,2±0,07 MPa.

Uzyskane spieki charakteryzują się następującymi właściwościami: gęstością względną 99% i wytrzymałością mechaniczną na zginanie 590±58 MPa.

P r z y k ł a d 2.

100,0 g tlenku cynku z dodatkiem 25,0 g wody, 0,14 g cytrynianu diamonu, 0,05 g kwasu cytrynowego, 0,50 g mocznika, 0,006 g poliakrylamidu, miesza się w młynie kulowym przez 2 godziny. Do zawiesiny dodaje się 0,05 g ureazy i miesza przez 30 minut.

Otrzymaną zawiesinę wylewa się do form PVC na czas koagulacji. Surowe kształtki, po dosuszeniu, poddawane są procesowi spiekania w piecu komorowym w temperaturze 1550°C. Uzyskane kształtki w stanie surowym, charakteryzują się następującymi właściwościami: porowatością otwartą 0,7±0,1%, gęstością względną 62% i wytrzymałością mechaniczną na rozrywanie 1,3±0,09 MPa.

PL 198 547 B1

Uzyskane spieki charakteryzują się następującymi właściwościami: gęstością względną 98,5% i wytrzymałością mechaniczną na zginanie 510±45 MPa.

P r z y k ł a d 3

100,0 g tytanianu baru z dodatkiem 33,3 g wody, 0,5 g poliakrylanu amonu 0,70 g mocznika, 0,010 g poliakrylamidu, miesza się w młynie kulowym przez 2 godziny. Do zawiesiny dodaje się 0,10 g ureazy i miesza przez 30 minut.

Otrzymaną zawiesinę wylewa się do form PVC na czas koagulacji. Surowe kształtki, po dosuszeniu, poddawane są procesowi spiekania w piecu komorowym w temperaturze 1300°C. Uzyskane kształtki w stanie surowym, charakteryzują się następującymi właściwościami: porowatością otwartą 1,1±0,3%, gęstością względną 58% i wytrzymałością mechaniczną na rozrywanie 0,8±0,10 MPa.

Uzyskane spieki charakteryzują się następującymi właściwościami: gęstością względną 96,0% i wytrzymałością mechaniczną na zginanie 350±53 MPa.

Wybrane właściwości otrzymanych elementów ceramicznych przedstawiono w Tabeli. Porównano je z elementami otrzymanymi metodą prasowania oraz metodą odlewania z zastosowaniem tylko reakcji enzymatycznej bez dodatku flokulantu polimerowego. Masa, z której otrzymano elementy metodą prasowania, charakteryzuje się tym, że zawiera proszek ceramiczny Al₂O₃ w ilości 85 cz. wag. oraz spoiwo - poli(alkohol winylowy) w ilości 2 cz. wag. w stosunku do zawartości proszku ceramicznego w masie. Masa, z której otrzymano elementy metodą kontrolowanej koagulacji miała taki sam skład, jak masa otrzymana według przykładu 1, lecz nie zawierała flokulantu polimerycznego.

T a b e l a

	Metoda prasowania	Metoda odlewania z zastosowaniem reakcji enzymatycznej	Metoda wg wynalazku (przykład 1)
Badanie porozymetryczne (wielkość porów liczona z objętości wtłoczonej rtęci, pm)	0,086	0,080	0,063
Gęstość względna po spiekaniu (%)	96	96	98-99
Wytrzymałość mechaniczna na rozrywanie (MPa)	1,0±0,05	0,6±0,09	1,2±0,07
Wytrzymałość mechaniczna na zginanie (MPa)	250±94	480±70	590±58

Zastrzeżenia patentowe

Claims (17)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Masa ceramiczna zawierająca proszek ceramiczny tlenku glinu lub azotku krzemu, lub węglika krzemu, lub dwutlenku cyrkonu, lub tlenku cynku, lub tytanianu baru, enzym i substrat przez niego rozkładany, upłynniacze i rozpuszczalnik, znamienna tym, że zawiera proszek ceramiczny w ilości 50-90 cz. wag., flokulant polimeryczny w ilości 0,001-0,1 cz.,wag., enzym w ilości 0,01-0,1 cz.,wag., substrat w ilości 0,1-1,0 cz. wag., upłynniacz w ilości 0,01-0,8 cz. wag., rozpuszczalnik w ilości 10-50 cz. wag.
2. 2. Masa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera proszek ceramiczny o wielkości ziaren poniżej 1 pm.
3. 3. Masa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako flokulant polimeryczny zawiera poliakryloamid lub kopolimer akrylowo-akryloamidowy.
4. 4. Masa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako upłynniacz zawiera kwas solny lub kwas cytrynowy lub cytrynian dwuamonu lub poliakrylan amonu.
5. 5. Masa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako enzym zawiera lipazę trzustkową lub lipazę wątrobową, lub lipazę drożdżową, lub lipazę bakteryjną, lub lipazę grzybową, lub ureazę.
6. 6. Masa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako substrat zawiera mocznik lub trójoctan gliceryny.
7. 7. Masa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako rozpuszczalnik zawiera wodę.
8. 8. Sposób wytwarzania kompozytów ceramicznych z masy ceramicznej zawierającej proszek ceramiczny tlenku glinu lub azotku krzemu, lub węglika krzemu, lub dwutlenku cyrkonu, lub tlenku

   PL 198 547 B1 cynku, lub tytanianu baru polegający na tym, że składniki masy ceramicznej miesza się, po czym formuje się kształtki z wykorzystaniem metody kontrolowanej koagulacji masy ceramicznej pod wpływem enzymów, a następnie kształtki suszy się i wypala się, znamienny tym, że proszek ceramiczny w ilości 50-90 cz. wag. miesza się z flokulantem polimerycznym w ilości 0,001-0,1 cz. wag., upłynniaczem w ilości 0,01-0,8 cz. wag., i jednym ze składników pary enzym/substrat, a następnie do mieszaniny dodaje się drugi ze składników pary enzym/substrat, przy czym enzym dodaje się w ilości 0,01-0,1 cz. wag., a substrat w ilości 0,1-1,0 cz. wag., po czym uzyskaną jednorodną masę odlewa się do form, suszy się i kształtki wypala się w temperaturze powyżej 1300°C.
9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się proszek ceramiczny o wielkości ziaren poniżej 1 pm.
10. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako flokulant polimeryczny stosuje się poliakryloamid lub kopolimer akrylowo-akryloamidowy.
11. 11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako upłynniacz stosuje się kwas solny lub kwas cytrynowy, lub cytrynian dwuamonu, lub poliakrylan amonu.
12. 12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako enzym stosuje się lipazę trzustkową lub lipazę wątrobową, lub lipazę drożdżową, lub lipazę bakteryjną, lub lipazę grzybową, lub ureazę.
13. 13. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako substrat stosuje się mocznik lub trójoctan gliceryny.
14. 14. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się zawiesinę proszku ceramicznego w rozpuszczalniku.
15. 15. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się zawiesinę zawierającą 50-90 cz. wag. proszku ceramicznego.
16. 16. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się wodę.
17. 17. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że składniki masy miesza się w czasie 1-24 h.