PL198538B1 - Sposób wytwarzania poli(uretano-moczników) na podstawie oligowęglanodioli - Google Patents
Sposób wytwarzania poli(uretano-moczników) na podstawie oligowęglanodioliInfo
- Publication number
- PL198538B1 PL198538B1 PL369341A PL36934104A PL198538B1 PL 198538 B1 PL198538 B1 PL 198538B1 PL 369341 A PL369341 A PL 369341A PL 36934104 A PL36934104 A PL 36934104A PL 198538 B1 PL198538 B1 PL 198538B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- diol
- diisocyanate
- carbonate
- oligo
- urethane
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 49
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 16
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- -1 2-hydroxyethoxycarbonylamino Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 45
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical group CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 13
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 13
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 10
- ANLVEXKNRYNLDH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxonan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCCCO1 ANLVEXKNRYNLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxepan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCO1 VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DZHNRGIKECGOGU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl n-[2-(2-hydroxyethoxycarbonylamino)ethyl]carbamate Chemical compound OCCOC(=O)NCCNC(=O)OCCO DZHNRGIKECGOGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 4
- WTRBJJXKZUJRBA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxacyclopentadecan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCCCCCCCCCO1 WTRBJJXKZUJRBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BNKAOFCGRFIIHY-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxacyclotridecan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCCCCCCCO1 BNKAOFCGRFIIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MUFHLECIHYAUAE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl n-[6-(2-hydroxyethoxycarbonylamino)hexyl]carbamate Chemical group OCCOC(=O)NCCCCCCNC(=O)OCCO MUFHLECIHYAUAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 abstract 2
- OYQYHJRSHHYEIG-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;urea Chemical compound NC(N)=O.CCOC(N)=O OYQYHJRSHHYEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 5
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 5
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- WNPMPFBJTYCQEL-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;ethyl carbamate Chemical class OC(O)=O.CCOC(N)=O WNPMPFBJTYCQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- PPMCFKAXXHZLMX-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxocan-2-one Chemical group O=C1OCCCCCO1 PPMCFKAXXHZLMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNZCBGQULFCBTB-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl n-[3-(2-hydroxyethoxycarbonylamino)propyl]carbamate Chemical compound OCCOC(=O)NCCCNC(=O)OCCO UNZCBGQULFCBTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHFJMNGQVYECDC-UHFFFAOYSA-N OCCOC(=O)NC(CCCCC)NC(=O)OCCO Chemical compound OCCOC(=O)NC(CCCCC)NC(=O)OCCO QHFJMNGQVYECDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania poli(uretano-moczników) na podstawie oligow eglanodioli w procesie dwuetapowym, z u zyciem diizocyjanianów, polegaj acy na otrzymaniu na pierwszym etapie prepolime- ru uretanowego w reakcji oligow eglanodiolu z diizocyjanianem, a na drugim etapie na poddaniu prepo- limeru reakcji z przed lu zaczem la ncucha, znamienny tym, ze w reakcji diizocyjanianu z oligow eglanodio- lem stosuje si e oligow eglanodiol z dodatkiem a, ß-bis(2-hydroksyetoksykarbonyloamino)alkanu, w ilo sci od 0 do 30 % mol. w stosunku do oligoweglanodiolu, przy czym stosunek molowy diizocyjanianu do sk ladni- ków hydroksylowych wynosi od 1,5 do 6, pierwszy etap reakcji prowadzi si e w temperaturze poni zej 120°C, do zaniku grup hydroksylowych, po czym otrzymany prepolimer zako nczony grupami izocyja- nianowymi poddaje procesowi utwardzania w atmosferze powietrza o wilgotno sci wzgl ednej 40-60%, w temperaturze od 10 do 80°C, prowadz ac proces a z do zaniku grup izocyjanianowych. PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poli(uretano-moczników) na podstawie oligowęglanodioli w procesie dwuetapowym.
W syntezie elastomerów PUR stosowane są małocząsteczkowe diole i diaminy jako przedłużacze łańcucha. Stosując do przedłużenia łańcucha prepolimeru diaminę, obok obecnych już w łańcuchu charakterystycznych dla poliuretanów wiązań uretanowych, tworzą się także wiązania mocznikowe. Syntezę PUR prowadzi się najczęściej metodą jednoetapową z jednoczesnym wprowadzeniem wszystkich substratów do reaktora lub dwuetapową, w której na pierwszym etapie oligomerol reaguje z nadmiarem molowym diizocyjanianu, a na drugim otrzymany prepolimer z końcowymi grupami NCO poddaje się reakcji z przedłużaczem łańcucha użytym w ilości odpowiadającej nieprzereagownym grupom izocyjanianowym. Procesy te mogą być prowadzone w masie lub w roztworze wysokowrzącego rozpuszczalnika polarnego. Aby przyspieszyć reakcję addycji stosuje się katalizatory, najczęściej w postaci dilaurynianu dibutyocyny(IV), oktanianu cyny(II) lub trzeciorzędowej aminy.
Poliuretany otrzymywane w procesie dwuetapowym mają lepiej wykształconą budowę segmentową. Miękkie segmenty utworzone z oligomerolu stanowią fazę ciągłą, a segmenty pochodzące od diizocyjanianu i przedłużacza łańcucha to segmenty sztywne. Brak powinowactwa pomiędzy dwoma rodzajami segmentów prowadzi do ich separacji i tworzenia charakterystycznej struktury domenowej. O stopniu separacji faz decydują takie czynniki, jak rodzaj oligomerolu (jego ciężar cząsteczkowy), budowa pozostałych surowców, metoda wytwarzania i formowania oraz stosunki molowe użytych reagentów.
Rzadziej stosowana metoda wytwarzania elastomerów PUR polega na wykorzystaniu wody (pary wodnej) jako przedłużacza łańcucha w miejsce małocząsteczkowej aminy w procesie dwuetapowym. W reakcji grupy izocyjanianowej z wodą tworzy się grupa aminowa, która następnie reaguje z nieprzereagowanymi grupami izocyjanianowymi z utworzeniem wiązania mocznikowego (znana z książki „Polyurethane Handbook” G. Oertel, Carl Hanser Verlag, New York, 1994).
Znane jest z amerykańskiego opisu patentowego 5 208 315 (1993) dotwardzanie parą wodną poliuretanu otrzymanego z polieterolu lub poliestrolu lub oligowęglanodiolu i 4,4'-diizocyjanianu dicykloheksametylenu oraz 1,4-butanodiolu jako przedłużacza łańcucha użytych w stosunku molowym grup NCO do OH równym 1,03, w temperaturze 80-100°C. Poliuretanowe i poli(uretano-mocznikowe) dyspersje wodne znane są z amerykańskich opisów patentowych: 5 037 864 (1991), 5 354 807 (1994), 5 354 808 (1994), 5 554 686 (1996), 5 608 000 (1997), 5 807 919 (1998), 5 863 980 (1999).
Rozwiązanie, w którym w poliuretanach alifatycznych otrzymywanych na podstawie oligowęglanodioli miękkie segmenty polieterowe zastąpione są miękkimi segmentami poliwęglanowymi znane jest z amerykańskich opisów patentowych 5 133 742 (1992) i 5 229 431 (1993). Takie poliuretany wykazują bardzo dobre właściwości mechaniczne i odporność na utlenianie porównywalne z właściwościami analogicznych elastomerów z fragmentami polieterowymi, nie ulegając jednocześnie łatwo hydrolizie. Poli(węglano-uretany) otrzymane na ich podstawie w odróżnieniu od dotychczas stosowanych w medycynie poli(etero-uretanów), jak wynika z ostatnich doniesień literaturowych, znalazły z powodzeniem zastosowanie, jako materiały biomedyczne odporne na czynniki utleniające m.in. do wyrobu sztucznego serca.
Hydrolityczna stabilność poliwęglanów jest związana z małą przenikalnością wody, przypisywaną sztywności łańcuchów polimerowych. Ponadto w wyniku hydrolizy wiązania węglanowego tworzą się grupy alkoholowe i dwutlenek węgla, nie ma więc grup autokatalizujących dalszą hydrolizę.
Poliuretany oferują bardzo dobre właściwości użytkowe, szczególnie istotne w przypadku stosowania w materiałach powłokowych oraz, przy założeniu jego dobrej biostabilności, także w elastycznych implantach. Poli(węglano-uretany) występują w handlu pod nazwami: Vascugraft®, Corethane® opisane w J. Biomater. Sci., Polym. Edn. 6, 225-267 (1994), Biomaterials 15, 483-501, 10991112 i 1129-1144 (1994), J. Biomed. Mat. Res. 29, 467-475 (1995) i 45, 62-74 (1999) oraz ChronoFlex® opisane w materiałach firmy CardioTech Int. „Polyurethane for life” z roku 1998.
Stosując zamiast diolu małocząsteczkową aminę jako przedłużacz łańcucha otrzymuje się poli(uretano-moczniki). Obecność grup mocznikowych umożliwia utworzenie silniejszych wiązań wodorowych w segmentach sztywnych i prowadzi do wzrostu wytrzymałości przy zachowaniu dużej elastyczności polimeru. Jednakże w wypadku zastosowania małocząsteczkowej diaminy, jako przedłużacza łańcucha, niezachowanie równomolowości grup funkcyjnych w wyjściowej mieszaninie substratów prowadzi do spadku ciężaru cząsteczkowego poli(uretano-mocznika) i tym samym do obniżenia jego
PL 198 538 B1 właściwości mechanicznych. W celu ułatwienia lepszej kontroli procesu syntezy poli(uretanomoczników) stosując małocząsteczkową aminę jako przedłużacz łańcucha proces syntezy prowadzi się w wysokowrzącym trudnym do usunięcia rozpuszczalniku takim, jak DMF lub DMAc.
Wad tych nie wykazuje sposób według wynalazku.
Sposób wytwarzania poli(uretano-moczników) na podstawie oligowęglanodioli polega na tym, że na pierwszym etapie otrzymuje się prepolimer uretanowy w reakcji diizocyjanianu, korzystnie zawierającego grupy funkcyjne o różnej reaktywności, korzystnie takiego, jak izoforonodiizocyjanian lub diizocyjanian toluilenu lub ich mieszanina, z oligowęglanodiolem i ewentualnie z dodatkiem a,e-bis(2-hydroksyetoksykarbonyloamino)alkanu, korzystnie 1,6-bis(2-hydroksyetoksykarbonyloamino)heksanu lub 1,2-bis(2-hydroksyetoksykarbonyloamino)etanu w i lości od 0 do 30% mol., w stosunku do oligowęglanodiolu. Jako oligowęglanodiole „stosuje się oligo(trimetylenowęglano)diol lub oligo(tetrametyleno-węglano)diol oligo(heksametylenowęglano)diol lub oligo(dekametylenowęglano)diol lub oligo(dodekametylenowęglano)diol lub oligo(heksametylenowęglano-co-tetrametyleno-węglano)diol lub oligo(heksametylenowęglano-co-pentametylenowęglano)diol lub oligo(heksametylenowęglano-co-dekametylenowęglano)diol lub ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się oligowęglanodiole o ciężarach cząsteczkowych od 1000 do 2500, korzystnie od 1700 do 2000.
Stosunek molowy diizocyjanianu do składników hydroksylowych wynoszący od 1,5 do 6, korzystnie od 2 do 4, a reakcja prowadzona jest w temperaturze poniżej 120°C, korzystnie 80-90°C, do zaniku grup hydroksylowych. Korzystnie, zwłaszcza przy dużym nadmiarze grup izocyjanianowych, oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem nieprzereagowany nadmiar diizocyjanianu. Na drugim etapie otrzymany prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi poddaje procesowi utwardzania w atmosferze powietrza, korzystnie o wilgotności względnej 40-60%, w temperaturze od 10 do 80°C, korzystnie 40-60°, prowadząc proces aż do zaniku grup izocyjanianowych.
Zastosowanie w sposobie według wynalazku dużego nadmiaru diizocyjanianu w reakcji z oligowęglanodiolem pozwala obniżyć lepkość prepolimeru uretanowego, co ułatwia jego przetwórstwo. Jednak tak duży nadmiar diizocyjanianu może spowodować znaczne podwyższenie sztywności poli(uretano-mocznika). Ten efekt może zostać wyeliminowany przez korzystne oddestylowanie nadmiaru diizocyjanianu po reakcji formowania prepolimeru. W rezultacie, otrzymuje się produkt o wymaganym udziale segmentów sztywnych.
Kolejną istotną cechą wynalazku jest zastosowanie wyłącznie wody jako przedłużacza łańcucha. Dotychczas, w przypadku użycia, jako substratu oligowęglanodioli, stosowano dotwardzanie parą wodną, a w charakterze przedłużaczy łańcucha wykorzystywano aminy lub diole. Sposób według wynalazku pozwolił na otrzymanie poli(uretano-moczników) o dużych ciężarach cząsteczkowych bez konieczności ścisłej kontroli stechiometrii reagentów, jak ma to miejsce w wypadku stosowania diaminy, jako przedłużacza łańcucha. Stosując wodę, jako przedłużacz łańcucha wykorzystuje się znacznie większą szybkość reakcji grup NCO z grupami aminowymi niż z wodą.
Dodatek a,e-bis(2-hydroksyetoksykarbonyloamino)alkanu, który pełni rolę segmentu sztywnego w poli(uretano-moczniku) podwyższa wytrzymałość elastomeru.
Zastosowanie diizocyjanianu z grupami funkcyjnymi o różnej reaktywności w postaci izoforonodiizocyjanianu (IPDI) pozwala uzyskać mniejszą lepkość prepolimeru uretanowego ze względu na ograniczenie reakcji drugiej, mniej reaktywnej grupy izocyjanianowej. Przereagowanie drugiej grupy diizocyjanianu z cząsteczką poliolu prowadziłoby do wyraźnego wzrostu ciężaru cząsteczkowego prepolimeru. Podobny efekt uzyskuje się stosując diizocyjanian toluilenu (TDI), z tym, że reaktywność drugiej grupy funkcyjnej dodatkowo zmniejsza się w sposób znaczący po przereagowaniu pierwszej grupy.
Dodatkową zaletą sposobu według wynalazku jest wyeliminowanie katalizatorów w procesie wytwarzania poli(uretano-moczników). Tak otrzymane elastomery poli(uretano-mocznikowe) niezawierające toksycznych dodatków mogą być użyte do zastosowań biomedycznych.
Otrzymane sposobem według wynalazku elastomery charakteryzują się dużą wytrzymałością i małą chłonnością wody i oleju.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wytwarzania.
P r z y k ł a d 1. Do reaktora poj. 50 cm3 zaopatrzonego w mieszadło, termometr i układ odcinający dostęp wilgoci odważono 17 g oligo(heksametylenowęglano)diolu o ciężarze cząsteczkowym 1700 otrzymanego w reakcji 1,6-heksanodiolu z węglanem etylenu według opisu zgłoszenia patentowego P-363843 i odwadniano ogrzewając w temp 110°C przez 4 h pod próżnią, następnie dodano 6,7 g izoforonodiizocyjanianu i ogrzewano mieszając w temperaturze 85°C do zaniku grup hydroksylowych, których obecność kontrolowano spektrofotometrycznie obserwując pasmo absorpcji 3500 cm-1, Nieprzereagowny nadmiar
PL 198 538 B1 diizocyjananu oddestylowywano pod zmniejszonym ciśnieniem (0,5 mmHg) w temperaturze 90°C przez 30 min. Tak otrzymany prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi o lepkości 5,6 Pa^s (50°C) wylewano do odkrytej formy i poddawano procesowi utwardzania w komorze klimatycznej w atmosferze powietrza o wilgotności względnej 55% w temperaturze 50°C, prowadząc proces do zaniku grup izocyjanianowych, których obecność kontrolowano spektrofotometrycznie obserwując pasmo absorpcji 2260 cm-1. Utwardzone folie poli(uretano-mocznikowe) charakteryzowały się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, wytrzymałość na zerwanie - 38 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu - 610 %, twardość Shore'a - 91 i małą chłonnością wody i oleju roślinnego, odpowiednio poniżej 1% i 1%.
P r z y k ł a d 2. Proces wytwarzania poli(uretano-moczników) prowadzono w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1, z tym, że do syntezy prepolimeru uretanowego użyto: 15 g oligo(heksametylenowęglano)diolu o ciężarze cząsteczkowym 1100 oraz dodano 7,6 g izoforonodiizocyjanianu i ogrzewano mieszając w temperaturze 90°C do zaniku grup hydroksylowych. Tak otrzymany prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi wylewano do odkrytej formy i poddawano procesowi utwardzania w komorze klimatycznej w atmosferze powietrza o wilgotności względnej 40% w temperaturze 60°C, prowadząc proces do zaniku grup izocyjanianowych. Utwardzone folie poli(uretanomocznikowe) miały wytrzymałość na zerwanie - 45 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu - 280%, twardość Shore'a 92.
P r z y k ł a d 3. Proces wytwarzania poli(uretano-moczników) prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1, z tym, że do syntezy prepolimeru uretanowego użyto: 15 g ciekłego oligo(heksametylenowęglano-co-tetrametylenowęglano)diolu zawierającego 25% jednostek tetrametyleno węglanowych o ciężarze cząsteczkowym 1400 oraz dodano 8,3 g izoforonodiizocyjanianu i ogrzewano mieszając w temperaturze 80°C do zaniku grup hydroksylowych. Tak otrzymany prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi wylewano do odkrytej formy i poddawano procesowi utwardzania w komorze klimatycznej w atmosferze powietrza o wilgotności względnej 60% w temperaturze 25°C, prowadząc proces do zaniku grup izocyjanianowych, których obecność kontrolowano spektrofotometrycznie. Utwardzone folie poli(uretano-mocznikowe) charakteryzowały się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, wytrzymałość na zerwanie - 37 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu - 580 %, twardość Shore'a - 90.
P r z y k ł a d 4. Proces wytwarzania poli(uretano-moczników) prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1, z tym, że do syntezy prepolimeru uretanowego użyto: 17 g ciekłego oligo(heksametylenowęglano-co-pentametylenowęglano)diolu zawierającego 50 % jednostek pentametylenowęglanowych o ciężarze cząsteczkowym 1800 oraz dodano 8,4 g izoforonodiizocyjanianu i ogrzewano mieszając w temperaturze 85°C do zaniku grup hydroksylowych. Tak otrzymany prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi wylewano do odkrytej formy i poddawano procesowi utwardzania w komorze klimatycznej w atmosferze powietrza o wilgotności względnej 55% w temperaturze 40°C, prowadząc proces do zaniku grup izocyjanianowych, których obecność kontrolowano spektrofotometrycznie. Utwardzone folie poli(uretano-mocznikowe) charakteryzowały się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, wytrzymałość na zerwanie - 35 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu - 630 %, twardość Shore'a - 89 i małą chłonnością wody i oleju roślinnego, odpowiednio poniżej 1% i 1%.
P r z y k ł a d 5. Proces wytwarzania poli(uretano-moczników) prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1, z tym, że do syntezy prepolimeru uretanowego użyto: 17 g ciekłego oligo(heksametylenowęglano-co-dekametylenowęglano)diolu, zawierającego 60% jednostek dekametylenowęglanowych o ciężarze cząsteczkowym 1950 oraz dodano 5,6 g izoforonodiizocyjanianu i ogrzewano mieszając w temperaturze 85°C do zaniku grup hydroksylowych. Utwardzone folie poli(uretano-mocznikowe) charakteryzowały się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, wytrzymałość na zerwanie - 42 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu - 690 %, twardość Shore'a - 91 i małą chłonnością wody i oleju roślinnego, odpowiednio poniżej 1% i 1%.
P r z y k ł a d 6. Do reaktora poj. 50 cm3 zaopatrzonego w mieszadło, termometr i układ odcinający dostęp wilgoci odważono 17 g oligo(heksametylenowęglano)diolu o ciężarze cząsteczkowym 1700 otrzymanego w reakcji 1,6-heksanodiolu z węglanem etylenu według opisu zgłoszenia patentowego P-363843 (2003) oraz 0,12 g 1,2-bis(2-hydroksyetoksykarbonyloamino)etanu i odwadniano ogrzewając w temp 120°C przez 4 h pod próżnią, następnie dodano 7 g izoforonodiizocyjanianu i ogrzewano mieszając w temperaturze 85°C do zaniku grup hydroksylowych, których obecność kontrolowano spektrofotometrycznie obserwując pasmo absorpcji 3500 cm-1. Nieprzereagowny nadmiar
PL 198 538 B1 diizocyjananu oddestylowywano pod zmniejszonym ciśnieniem (0,5 mmHg) w temperaturze 90°C przez 30 min. Tak otrzymany prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi o lepkości 6,8 Pa^s (50°C) wylewano do odkrytej formy i poddawano procesowi utwardzania w komorze klimatycznej w atmosferze powietrza o wilgotności względnej 55% w temperaturze 50°C, prowadząc proces do zaniku grup izocyjanianowych, których obecność kontrolowano spektrofotometrycznie obserwując pasmo absorpcji 2260 cm-1. Utwardzone folie poli(uretano-mocznikowe) charakteryzowały się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, wytrzymałość na zerwanie - 41 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu - 550%, twardość Shore'a - 91,5 i małą chłonnością wody i oleju roślinnego, odpowiednio poniżej 1% i 1%.
P r z y k ł a d 7. Proces otrzymywania poli(uretano-moczników) prowadzono w sposób analogiczny do powyższego, z tym, że do syntezy prepolimeru uretanowego zamiast 1,2-bis(2-hydroksyetoksykarbonyloamino)etanu użyto 0,29 g 1,6-bis(2-hydroksyetoksykarbonyloamino)heksanu, a następnie dodano 7,3 g izoforonodiizocyjanianu. Utwardzone folie poli(uretano-mocznikowe) charakteryzowały się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, wytrzymałość na zerwanie - 46 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu -580 %, twardość Shore'a - 92 i małą chłonnością wody i oleju roślinnego, odpowiednio poniżej 1% i 1%.
P r z y k ł a d 8. Proces wytwarzania polł(uretano-moczników) prowadzono w sposób analogiczny do przykładu VI, z tym, że do syntezy prepolimeru uretanowego użyto: 15 g ciekłego oligo(heksametylenowęglano-co-tetrametylenowęglano)diolu zawierającego 25% jednostek tetrametylenowęglanowych o ciężarze cząsteczkowym 1400 oraz 0,05 g 1,3-bis(2-hydroksyetoksykarbonyloamino)propanu i dodano 7,5 g izoforonodiizocyjanianu. Utwardzone folie poli(uretano-mocznikowe) charakteryzowały się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, wytrzymałość na zerwanie - 39 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu -620 %, twardość Shore'a - 90.
P r z y k ł a d 9. Proces wytwarzania poli(uretano-moczników) prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1, z tym, że do syntezy prepolimeru uretanowego użyto: 15 g oligo(heksametylenowęglano)diolu o ciężarze cząsteczkowym 1700 i 4,6 g diizocyjanianu toluilenu. Utwardzone folie poli(uretanomocznikowe) charakteryzowały się następującymi właściwościami mechanicznymi: wytrzymałość na zerwanie - 35 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu - 530 %, twardość Shore'a - 90.
P r z y k ł a d 10. Proces wytwarzania poli(uretano-moczników) prowadzono w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1, z tym, że do syntezy prepolimeru uretanowego użyto: 7 g oligo(heksametylenowęglano)diolu o ciężarze cząsteczkowym 1100 i 9 g oligo(dekametylenowęglano)diolu o ciężarze cząsteczkowym 1500 oraz dodano 7,6 g izoforonodiizocyjanianu i ogrzewano mieszając w temperaturze 85°C do zaniku grup hydroksylowych. Tak otrzymany prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi wylewano do odkrytej formy i poddawano procesowi utwardzania w komorze klimatycznej w atmosferze powietrza o wilgotności względnej 50% w temperaturze 60°C, prowadząc proces do zaniku grup izocyjanianowych. Utwardzone folie poli(uretano-mocznikowe) miały wytrzymałość na zerwanie - 41 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu - 390%, twardość Shore'a 89.
P r z y k ł a d 11. Proces wytwarzania poli(uretano-moczników) prowadzono w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie I, z tym, że do syntezy prepolimeru uretanowego użyto: 17 g oligo(trimetylenowęglano)diolu o ciężarze cząsteczkowym 1650 i 6,8 g izoforonodiizocyjanianu i ogrzewano mieszając w temperaturze 85°C do zaniku grup hydroksylowych. Tak otrzymany prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi wylewano do odkrytej formy i poddawano procesowi utwardzania w komorze klimatycznej w atmosferze powietrza o wilgotności względnej 50% w temperaturze 60°C, prowadząc proces do zaniku grup izocyjanianowych. Utwardzone folie poli(uretano-mocznikowe) miały wytrzymałość na zerwanie - 39 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu - 350%, twardość Shore'a 87.
P r z y k ł a d 12. Proces wytwarzania poli(uretano-moczników) prowadzono w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie I, z tym, że do syntezy prepolimeru uretanowego użyto: 16 g oligo(dodekametylenowęglano)diolu o ciężarze cząsteczkowym 1100 i 7,5 g izoforonodiizocyjanianu i ogrzewano mieszając w temperaturze 90°C do zaniku grup hydroksylowych. Tak otrzymany prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi wylewano do odkrytej formy i poddawano procesowi utwardzania w komorze klimatycznej w atmosferze powietrza o wilgotności względnej 40% w temperaturze 40°C, prowadząc proces do zaniku grup izocyjanianowych. Utwardzone folie poli(uretanomocznikowe) miały wytrzymałość na zerwanie - 29 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu - 550%, twardość Shore'a 80.
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania poli(uretano-moczników) na podstawie oligowęglanodioli w procesie dwuetapowym, z użyciem diizocyjanianów, polegający na otrzymaniu na pierwszym etapie prepolimeru uretanowego w reakcji oligowęglanodiolu z diizocyjanianem, a na drugim etapie na poddaniu prepolimeru reakcji z przedłużaczem łańcucha, znamienny tym, że w reakcji diizocyjanianu z oligowęglanodiolem stosuje się oligowęglanodiol z dodatkiem a,e-bis(2-hydroksyetoksykarbonyloamino)alkanu, w ilości od 0 do 30 % mol. w stosunku do oligoweglanodiolu, przy czym stosunek molowy diizocyjanianu do składników hydroksylowych wynosi od 1,5 do 6, pierwszy etap reakcji prowadzi się w temperaturze poniżej 120°C, do zaniku grup hydroksylowych, po czym otrzymany prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi poddaje procesowi utwardzania w atmosferze powietrza o wilgotności względnej 40-60%, w temperaturze od 10 do 80°C, prowadząc proces aż do zaniku grup izocyjanianowych.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nieprzereagowany nadmiar diizocyjanianu oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się przy stosunku molowym diizocyjanianu do składników hydroksylowych wynoszącym od 2 do 4.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy etap reakcji prowadzi się w temperaturze od 80 do 90°C.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi etap reakcji prowadzi się w temperaturze od 40 do 60°C.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się diizocyjanian zawierający grupy funkcyjne o różnej reaktywności.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako diizocyjanian stosuje się izoforonodiizocyjanian i/lub diizocyjanian toluilenu.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się oligowęglanodiol o ciężarze cząsteczkowym od 1000 do 2500.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się oligowęglanodiol o ciężarze cząsteczkowym od 1700 do 2000.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako oligowęglanodiol stosuje się oligo(trimetylenowęglano)diol lub oligo(tetrametylenowęglano)diol lub oligo(heksametylenowęglano)diol lub oligo(dekametylenowęglano)diol lub oligo(dodekametylenoweglano)diol lub oligo(heksametylenowęglano-co-tetrametyleno-węglano)diol lub oligo(heksametylenowęglano-co-pentametylenowęglano)diol lub oligo(heksametylenowęglano-co-dekametylenowęglano)diol lub ich mieszaniny.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ciekły oligowęglanodiol.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako a,e-bis(2-hydroksyetoksykarbonyloamino)alkan stosuje się 1,6-bis(2-hydroksyetoksykarbonyloamino)heksan i/lub 1,2-bis(2-hydroksyetoksykarbonyloamino)etan.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL369341A PL198538B1 (pl) | 2004-07-29 | 2004-07-29 | Sposób wytwarzania poli(uretano-moczników) na podstawie oligowęglanodioli |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL369341A PL198538B1 (pl) | 2004-07-29 | 2004-07-29 | Sposób wytwarzania poli(uretano-moczników) na podstawie oligowęglanodioli |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL369341A1 PL369341A1 (pl) | 2006-02-06 |
| PL198538B1 true PL198538B1 (pl) | 2008-06-30 |
Family
ID=37945143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL369341A PL198538B1 (pl) | 2004-07-29 | 2004-07-29 | Sposób wytwarzania poli(uretano-moczników) na podstawie oligowęglanodioli |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL198538B1 (pl) |
-
2004
- 2004-07-29 PL PL369341A patent/PL198538B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL369341A1 (pl) | 2006-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5374704A (en) | Pure, in particular catalyst-free polyurethanes | |
| CN115322330B (zh) | 由生物基1,5-五亚甲基二异氰酸酯产生的热塑性和弹性体聚氨酯 | |
| US4892920A (en) | Process for the preparation of cyclohexanediisocyanate containing polyisocyanate prepolymers and polyurethanes having high temperature performance | |
| US20070155941A1 (en) | Polyurethane cast elastomers made of NCO prepolymers based on 2,4'-MDI and a process for their preparation | |
| CA2640685A1 (en) | Polyurethane cast elastomers formed from nco prepolymers based on 2,4'-mdi, a process for their preparation and their use | |
| CN109438653A (zh) | 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| KR100943195B1 (ko) | 내마모성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 | |
| JPS587648B2 (ja) | ポリエ−テルウレタンポリマ−の製造方法 | |
| WO2016098073A2 (en) | Polyurethanes | |
| EP0194452A1 (en) | Polyester-polyurethane and process for producing it | |
| US5116932A (en) | Hydrolysis resistant polyurethane resins | |
| KR20100022943A (ko) | 폴리우레탄 우레아 수지 분산물의 제조 방법 | |
| KR100347502B1 (ko) | 환상지방족열가소성폴리우레탄엘라스토머 | |
| MXPA02009391A (es) | Elastomeros termoplasticos de poliuretano (tpu) preparados con un segmento suave de carbonato de politrimetileno. | |
| JP6480437B2 (ja) | 工業用ローラー上のコーティング用硬化剤 | |
| KR101313713B1 (ko) | 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제 | |
| WO2007080929A1 (ja) | ポリオキサレートウレタン | |
| JPH07149883A (ja) | ラクトン系ポリエステルポリエーテルポリオールの製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂 | |
| CA2327690A1 (en) | One-shot polyurethane elastomers with very low compression set | |
| JP3603293B2 (ja) | ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造方法 | |
| PL198538B1 (pl) | Sposób wytwarzania poli(uretano-moczników) na podstawie oligowęglanodioli | |
| CN112552479A (zh) | 一种水解速度可控的无溶剂聚氨酯弹性体组合物 | |
| JPS63202610A (ja) | ポリウレタンの製造法 | |
| KR102307967B1 (ko) | 열적특성을 가지는 습식 폴리우레탄 수지의 제조방법 | |
| JP3447101B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140729 |