PL197003B1

PL197003B1 - Preparat do zabezpieczania przed grzybami, pleśniami i owadami, zwłaszcza drewna i tynków

Info

Publication number: PL197003B1
Application number: PL346720A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Łukasiewicz; Luzja Rowińska; Lech Waliś
Original assignee: Inst Fiziki Jadrowej
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2008-02-29
Also published as: PL346720A1

Abstract

Preparat do zabezpieczania przed grzybami, pleśniami i owadami, zwłaszcza drewna i tynków, znamienny tym, że zawiera w wodnym roztworze kompleks miedziowy poliaminotriazolu o wzorze Cu(CH3COO)2 • atr2 (p), w którym atr oznacza 3-amino-1,2,4-triazol, (p) oznacza kompleks polikondensowany z formaldehydem, połączony z kompleksem miedziowym etanoloaminy o wzorze 1/2CuCO3 • Cu(OH)2 • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA, w którym EA oznacza etanoloaminę w stosunku molowym 1Cu w kompleksie Cu(CH3COO)2 • atr2 (p) do 4Cu w kompleksie 1/2CuCO3 • Cu(OH)2 • • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA połączony następnie z IV rządową solą N-alkiloamoniową, taką jak chlorek benzalkoniowy w stosunku objętościowym 10 części chlorku benzalkoniowego na 100 części koncentratu {Cu(CH3COO)2 • atr2 (p) + 4Cu4EA}, gdzie Cu4EA oznacza kompleks {1/2CuCO3 • • Cu(OH)2} • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA. 2. Preparat do zabezpieczania przed grzybami, pleśniami i owadami, zwłaszcza drewna i tynków, znamienny tym, że zawiera w wodnym roztworze kompleks miedziowy etanoloaminy o wzorze {1/2CuCO3 • Cu(OH)2} • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA, w którym EA oznacza etanoloaminę połączoną z IV rzędową solą N-alkiloamoniową, taką jak chlorek benzalkoniowy w stosunku objętościowym 10 części chlorku benzalkoniowego na 100 części koncentratu kompleksu miedziowego etanoloaminy.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197003 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 346720 ^{(51) Int.Cl.}

A01N 57/20 (2006.01) B27K 3/22 (2006.01) B27K 3/52 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 27.03.2001 _{A01P 3/00 (2006.01)}

A01P 7/04 (2006.01)

Preparat do zabezpieczania przed grzybami, pleśniami i owadami, zwłaszcza drewna i tynków

	(73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 07.10.2002 BUP 21/02	Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa,PL
	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.02.2008 WUP 02/08	Andrzej Łukasiewicz,Warszawa,PL Luzja Rowińska,Warszawa,PL Lech Waliś,Warszawa,PL

⁽⁵⁷⁾ 1. Preparat do zabezpieczania przed grzybami, pleśniami i owadami, zwłaszcza drewna i tynków, znamienny tym, że zawiera w wodnym roztworze kompleks miedziowy poliaminotriazolu o wzorze Cu(CH3COO)2 • atr2 (p), w którym atr oznacza 3-amino-1,2,4-triazol, (p) oznacza kompleks polikondensowany z formaldehydem, połączony z kompleksem miedziowym etanoloaminy o wzorze 1/2CuCO3 • Cu(OH)2 • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA, w którym EA oznacza etanoloaminę w stosunku molowym 1Cu w kompleksie Cu(CH3COO)2 • atr2 (p) do 4Cu w kompleksie 1/2CuCO3 • Cu(OH)2 • • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA połączony następnie z IV rządową solą N-alkiloamoniową, taką jak chlorek benzalkoniowy w stosunku objętościowym 10 części chlorku benzalkoniowego na 100 części koncentratu {Cu(CH3COO)2 • atr2 (p) + 4Cu4EA}, gdzie Cu4EA oznacza kompleks {1/2CuCO3 • • Cu(OH)2} • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA.

2. Preparat do zabezpieczania przed grzybami, pleśniami i owadami, zwłaszcza drewna i tynków, znamienny tym, że zawiera w wodnym roztworze kompleks miedziowy etanoloaminy o wzorze {1/2CuCO3 • Cu(OH)2} • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA, w którym EA oznacza etanoloaminę połączoną z IV rzędową solą N-alkiloamoniową , taką jak chlorek benzalkoniowy w stosunku objętościowym 10 części chlorku benzalkoniowego na 100 części koncentratu kompleksu miedziowego etanoloaminy.

PL 197 003 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest preparat do zabezpieczania przed grzybami, pleśniami i owadami zwłaszcza drewna i tynków.

Z polskiego opisu patentowego nr 177 577 znany jest kompleks polia-minotriazolu z miedzią o wzorze Cu(CH3COO)2 • atr2(p), w którym atr oznacza 3-amino-1,2,4-triazol.(p) oznacza kompleks polikondensowany z formaldehydem, kompleks ten stosowany jest do impregnowania włókien naturalnych i syntetycznych.

Wiadomo jest, że sole miedzi posiadają własności grzybobójcze. Wiadomo również, że własności grzybobójcze posiadają IV rzędowe sole N-alkiloamoniowe, w tym chlorek benzalkoniowy.

Nieoczekiwanie okazało się, że połączenie w określonym stosunku molowym kompleksu poliaminotriazolu z miedzią znanego z opisu patentowego nr 177 577 oznaczonego dalej MAX z kompleksem miedziowym etanoloaminy oznaczonym symbolem Cu4EA oraz z IV rzędową solą N-alkiloamoniową, oznaczoną dalej symbolem Q daje preparat o szczególnie, korzystnych własnościach bójczych, zwłaszcza grzybobójczych wynikających z efektu synergicznego. Preparat skutecznie zabezpiecza drewno i tynki przed grzybami, pleśniami i owadami. Połączone kompleksy MAX i Cu4EA oznaczono dalej symbolem CC, a połączenie CC z solą Q symbolem CC-Q.

Jako kompleks miedziowy etanoloaminy Cu4EA stosowano zasadowy węglan miedzi CuCO3 • • Cu(OH)2 lub octan miedziowy Cu(CH3COO)2 potraktowane etanoloaminą (EA) w stosunku molowym 4 mole EA na 1 mol Cu²⁺. Handlowy octan miedziowy moż na zastą pić tańszym siarczanem miedziowym i octanem sodu. Jako sól Q stosowano chlorek benzalkoniowy w ilości 10 objętości Q na 100 objętości koncentratu CC. Stwierdzono, że kompleks miedziowy Cu4EA wiąże się efektywnie z silikaż elem SiO2 tworzą c sorbent SiO2-Cu4EA, który z kolei wiąże z wodnego roztworu sól Q w iloś ci powyżej 3 mole Q na 1 mol Cu²⁺ w kompleksie Cu4EA, co świadczy o tworzeniu wspólnej soli Cu4EA-Q. Sole Cu4EA - Q wykazują silny synergizm aktywności grzybobójczej i jako preparaty grzybobójcze nie były dotąd opisane w literaturze. Zauważono, że silikażel ze świeżo przyrządzonej mieszaniny CC w wodnym roztworze wiąże początkowo tylko Cu4EA i dopiero po 3 godzinach z pozostawionej mieszaniny wiąże całkowicie kompleks MAX. Świadczy to o tym, że CC jest wspólnym kompleksem MAX-Cu4EA. Preparat CC-Q stanowi więc wspólny kompleks MAX, Cu4EA i Q.

Preparat CC-Q według wynalazku zawiera w wodnym roztworze kompleks miedziowy poliaminotriazolu o wzorze Cu(CH3COO)2 • atr2 (p), w którym atr oznacza 3-amino-1,2,4-triazol, (p) oznacza kompleks polikondensowany z formaldehydem, połączony z kompleksem miedziowym etanoloaminy o wzorze 1/2CuCO3 • Cu(OH)2 • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA, w którym EA oznacza etanoloaminę w stosunku molowym 1Cu w kompleksie Cu(CH3COO)2 • atr2 (p) do 4Cu w kompleksie 1/2CuCO3 • • Cu(OH)2 • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA połączony następnie z IV rządową solą N-alkiloamoniową, taką jak chlorek benzalkoniowy w stosunku objętościowym 10 części chlorku benzalkoniowego na 100 części koncentratu {Cu(CH3COO)2 • atr2 (p) + 4Cu4EA}, gdzie Cu4EA oznacza kompleks {1/2CuCO3 • • Cu(OH)2} • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA.

Preparat Cu4EA-Q według wynalazku zawiera w wodnym roztworze kompleks miedziowy etanoloaminy o wzorze {1/2CuCO3 • Cu(OH)2} • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA, w którym EA oznacza etanoloaminę połączony z IV rzędową solą N-alkiloamoniową, taką jak chlorek benzalkoniowy w stosunku objętościowym 10 części chlorku benzalkoniowego na 100 części koncentratu kompleksu miedziowego etanoloaminy.

Preparat CC-Q obok silnego działania grzybobójczego ma także własności owadobójcze i doskonale wiąże się z drewnem, dzięki czemu jest niewymywalny wodą i nie przedostaje się do wód gruntowych. Jest nieszkodliwy dla ludzi i zwierząt i nie stanowi zagrożenia dla środowiska naturalnego. Preparat Cu4EA-Q jest również doskonałym środkiem grzybobójczym. Może być stosowany do zwalczania grzybów i pleśni w drewnie jak i w tynkach, z którymi bardzo dobrze się wiąże. Jest stosunkowo tani i łatwy do przyrządzania.

Wynalazek ilustrują podane niżej przykłady.

Kompleks miedziowy MAX stanowi koncentrat zawierający 2,5 mola Cu²⁺ w 10 litrach wody. Otrzymuje się go według ustalonego wcześniej przepisu w następujący sposób: do roztworu 85 g (1 mol) 3-amino-1,2,4-triazolu w 400 cm³ wody przy ciągłym mieszaniu dodaje się roztwór składający się ze 100 g (0,5 mola) octanu miedziowego Cu(CH3COO)2 H2O w 1400 cm³ wody i następnie dodaje się 81 cm³ 37% formaldehydu (1 mol) oraz miesza się wszystko około 1 godziny do otrzymania zielonego, klarownego roztworu.

PL 197 003 B1

P r z y k ł a d I. Koncentrat Cu4EA (I) zawiera:

5,5 g zasadowego węglanu miedziowego CuCO3 Cu(OH)2 (0,05 mola Cu), 12,2 cm³ etanoloaminy (0,2 mola).

Do roztworu zasadowego węglanu miedziowego w 30 cm³ wody dodaje się etanoloaminę i miesza się przez 30 minut do całkowitego rozpuszczenia osadu. Otrzymany roztwór o intensywnie niebieskim zabarwieniu uzupełnia się wodą do objętości 50 cm³.

Kompleks CC(I)-Q zawiera:

cm³ koncentratu Cu4EA(I) cm³ koncentratu MAX (0,0125 mola Cu) cm³ chlorku benzalkoniowego.

Koncentrat Cu4EA(I) miesza się z koncentratem MAX. Po 3 godzinach do otrzymanego roztworu dodaje się chlorek benzalkoniowy i uzupełnia się wodą do objętości 100 cm³.

Do badań biologicznych i do badań głębokości wnikania preparatu w drewno, koncentrat CC(I)-Q rozcieńczono wodą w odpowiednim stosunku. Własności preparatu przedstawiono w tabelach 1-4. Uzyskany preparat przeznaczony jest do spryskiwania, pędzlowania lub nasycania drewna.

P r z y k ł a d II. Koncentrat Cu4EA(II) zawiera:

5,0 g octanu miedziowego Cu(CH3COO)2 • H2O

6,1 cm³ etanoloaminy (0,1 mola).

Do roztworu octanu miedziowego w 20 cm³ wody dodaje się etanoloaminę i miesza się 15 minut do całkowitego rozpuszczenia osadu. Otrzymuje się roztwór o ciemnoniebieskim zabarwieniu.

Kompleks CC(II)-Q otrzymano w sposób jak w przykładzie I ale uzupełnia się go wodą do objętości 50 cm³. Własności tego preparatu przedstawiono w tabelach 1-3.

P r z y k ł a d III. Koncentrat Cu4EA(III) zawiera tańszy siarczan miedziowy i octan sodu zamiast droższego octanu miedziowego w ilości:

12,5 g CuSO4 • 5H2O (0,05 molaCu)

9.2 g CH3COONa (0,1 mola)

12,2 cm³ etanoloaminy (0,2 mola).

Do roztworu siarczanu miedziowego w 50 cm³ wody dodaje się roztwór octanu sodu w 15 cm³wody, a do otrzymanego roztworu zawierającego Cu(CH3COO)2 + Na2SO4 dodaje się etanoloaminę i miesza 15 minut.

Kompleks CC(III)-Q zawiera:

Otrzymany wyżej koncentrat Cu4EA(III) cm³ koncentratu MAX (2,5 mola Cu) cm³ chlorku benzalkoniowego.

Kompleks Cu4EA(III) otrzymano jak w przykładzie I. Zawiera on jako obojętny składnik siarczan sodu. Stwierdzono, że własności biologiczne preparatu CC(III)-Q są identyczne jak w przypadku preparatu CC(II)-Q.

P r z y k ł a d IV. Koncentrat Cu4EA(I)-Q zawiera:

100 cm³ koncentratu Cu4EA(I) otrzymanego jak w przykładzie I.

cm³ chlorku benzalkoniowego.

Oba składniki miesza się ze sobą otrzymując preparat grzybobójczy.

cm³ koncentratu Cu4EA(I)-Q rozcieńczono w 9 cm³ wody, wykłócono z 2 g silikażelu (Merck, grade 60) i odsączono intensywnie zabarwiony na niebiesko silikażel. Do bezbarwnego przesączu dodano 5 cm³ 2% roztworu soli sodowej kwasu 1,4-naftaleno-disulfonowego (NDS). Nie zaobserwowano wytrącenia osadu ani zmętnienia roztworu. W próbie kontrolnej jednak (10 cm³ 1% chlorku benzalkoniowego z dodatkiem 5 cm³ 2% NDS) nastąpiło obfite wytrącenie osadu.

Jak poprzednio, próbkę 1 cm³ koncentratu Cu4EA(I) rozcieńczono w 9 cm³ wody i wykłócono z 2 g silikaż elu. Intensywnie zabarwiony osad SiO2-Cu4EA odsą czono i wykł ócono z 10 cm³ 1% roztworu chlorku benzalkoniowego. Stwierdzono, że przesącz nie zawierał chlorku (brak zmętnienia po dodaniu NDS).

Przeprowadzone doświadczenia jednoznacznie świadczą o związaniu Q z kompleksem Cu4EA(I). Identyczny wynik uzyskano dla Cu4EA(II)-Q. Aktywność grzybobójczą soli Cu4EA-Q przedstawiono w tabeli 5.

PL 197 003 B1

T a b e l a 1

Aktywność grzybobójcza preparatu CC-Q wobec grzyba Coniophora puteana na drewnie sosnowym

Stężenie badanego preparatu* [%]	Średni ubytek masy [%]
bez wymywania	po wymywaniu
Chlorek benzalkoniowy
0,5	5,4	12,8
1,0	2,4	10,6
1,5	0	3,1
CC (I)
1,0	3,1	16,9
1,5	0	6,7
2,0	0	0
CC (I) - Q
1,0	0	0
0,5	0	0
CC (II) - Q
1,0	0	0
0,5	0	5,6
Kontrola
	37,5	42,6

* Dla CC i CC - Q stężenie dotyczy zawartości soli miedzi ( w gramach)

T a b e l a 2

Aktywność grzybobójcza Q, CC(I), oraz preparatów CC(I)-Q i CC(II)-Q wobec grzyba pleśniowego Trichoderma viride w drewnie sosnowym

Stężenie preparatu [%]*	Średnia ocena
Chlorek benzalkoniowy
1,0	podatny na pleśnienie
1,5	podatny
2,0	podatny
CC (I)
1,0	podatny
2,0	podatny
CC (I) - Q
1,0	całkowicie odporny na pleśnienie
CC (II) - Q
1,0	odporny na pleśnienie

* Dla CC i CC - Q stężenie dotyczy zawartości soli miedzi ( w gramach)

PL 197 003 B1

T a b e l a 3

Głębokość wnikania preparatów CC (I) - Q i CC (II) - Q do drewna sosnowego przy dwukrotnym smarowaniu według normy PN-75/C-04801

Wilgotność drewna [%]	Średnia głębokość wnikania [mm]	Wymaganie normy
12	2,0	> 2,0
28	4,1	> 4,0
~45	5,8	brak wymogów
~65	7,5	brak wymogów

Wnikanie preparatów CC (I) - Q i CC (II) - Q do drewna sosnowego przy 45% i 65% jego wilgotności, kwalifikuje te preparaty do grupy środków efektywnie wnikających do drewna o wysokiej wilgotności jak również do grupy środków silnie zwalczających szkodniki drewna w drewnie mokrym.

T a b e l a 4

Aktywność grzybobójcza preparatu CC (I) - Q wobec żywiaka chlebowca

Stężenie preparatu [%]	Liczba martwych larw [%]
0,5	60
1,0	40
2,5	60
5,0	100

T a b e l a 5

Aktywność grzybobójcza Cu4EA (I), Cu4EA (II), Q i preparatów Cu4EA (I) - Q, Cu4EA (II) - Q wobec grzybów testowych Coniophora puteana i Trichoderma viride

Preparat	Grzyb	Wartości toksyczne [ppm]
ED50	ED100	LD
Cu4EA(I)	C.p.	200	350	500
	T.v.	500	1500	3500
Cu4EA(II)	C.p	200	1500	3500
	T.v	500	1500	3500
Q	C.p	100	200	500
	T.v	350	1500	3000
Cu4EA(I)-Q	C.p	20	50	100
	T.v.	200	500	1000
Cu4EA (II)-Q	C.p	50	50	100
	T.v.	300	700	1200

C.p.- Coniophora puteana; T.v.- Trichoderma viride

Badania prowadzono metodą pożywkową

ED50 - dawka hamująca wzrost grzybni w 50%

ED100 - dawka hamująca wzrost grzybni w 100%

LD - dawka śmiertelna (powodująca zamieranie grzybni).

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Preparat do zabezpieczania przed grzybami, pleśniami i owadami, zwłaszcza drewna i tynków, znamienny tym, że zawiera w wodnym roztworze kompleks miedziowy poliaminotriazolu o wzorze Cu(CH3COO)2 • atr2 (p), w którym atr oznacza 3-amino-1,2,4-triazol, (p) oznacza kompleks poli6

PL 197 003 B1 kondensowany z formaldehydem, połączony z kompleksem miedziowym etanoloaminy o wzorze 1/2CuCO3 • Cu(OH)2 • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA, w którym EA oznacza etanoloaminę w stosunku molowym 1Cu w kompleksie Cu(CH3COO)2 • atr2 (p) do 4Cu w kompleksie 1/2CuCO3 • Cu(OH)2 • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA połączony następnie z IV rządową solą N-alkiloamoniową, taką jak chlorek benzalkoniowy w stosunku objętościowym 10 części chlorku benzalkoniowego na 100 części koncentratu {Cu(CH3COO)2 • atr2 (p) + 4Cu4EA}, gdzie Cu4EA oznacza kompleks {1/2CuCO3 • Cu(OH)2} • • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA.
2. Preparat do zabezpieczania przed grzybami, pleśniami i owadami, zwłaszcza drewna i tynków, znamienny tym, że zawiera w wodnym roztworze kompleks miedziowy etanoloaminy o wzorze {1/2CuCO3 • Cu(OH)2} • 4EA lub Cu(CH3COO)2 • 4EA, w którym EA oznacza etanoloaminę połączoną z IV rzę dową solą N-alkiloamoniową , taką jak chlorek benzalkoniowy w stosunku obję toś ciowym 10 części chlorku benzalkoniowego na 100 części koncentratu kompleksu miedziowego etanoloaminy.

Departament Wydawnictw UP RP