PL196192B1

PL196192B1 - Stop na bazie kobaltu, wyrób wykonany ze stopu, sposób wytwarzania wyrobu i jego zastosowanie oraz sposób wytwarzania wełny mineralnej

Info

Publication number: PL196192B1
Application number: PL358176A
Authority: PL
Inventors: Patrice Berthod; Jean-Luc Bernard; Christophe Liebaut
Original assignee: Saint Gobain Isover
Priority date: 2000-05-23
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2007-12-31
Also published as: BR0111092A; CZ304717B6; EP1287174A1; US8398791B2; HRP20020928B1; IS2193B; DE60111216T2; CN1430681A; ES2243501T3; HRP20020928A2; IS6597A; CA2410309C; NO338387B1; NZ522176A; ATE296902T1; CA2410309A1; KR100781181B1; UA78681C2; BR0111092B1; FR2809387B1

Abstract

1. Stop na bazie kobaltu wykazujacy wytrzymalosc w wysokiej temperaturze w srodowisku utleniajacym, który takze zawiera chrom, nikiel, tantal i wegiel, znamienny tym, ze w istocie sklada sie z nastepujacych pierwiastków, dla których proporcje wskazano w procentach wagowych w stosunku do masy stopu: Cr 23 do 34%, Ni 6 do 12%, Ta 3 do 10%, C 0,2 do 1,2%, Fe ponizej 3%, Si ponizej 1%, Mn ponizej 0,5%, Zr ponizej 0,1%, przy czym uzupelniajaca ilosc stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia oraz molowy stosunek Ta/C wynosi co najmniej 0,3. 8. Wyrób, zwlaszcza wyrób, który mozna stosowac w szczególnosci do wytwarzania lub konwersji goracego szkla, znamienny tym, ze jest wykonany, zwlaszcza ……. 18. Sposób wytwarzania wyrobu, znamienny tym, ze obejmuje etapy: stop odlewa sie w stanie stopionym do ……… 19. Zastosowanie wyrobu w procesach przebiegaja- cych w warunkach atmosfery utleniajacej w temperaturze co najmniej 1100°C, w szczególnosci do wytwarzania lub konwersji goracego szkla, przy czym wyrób jest wykonany ze stopu na bazie kobaltu zawierajacego nastepujace pierwiastki w procentach wagowych na mase stopu:………. 20. Sposób wytwarzania welny mineralnej metoda we- wnetrznego odwirowywania, w której strumien stopionego materialu mineralnego wylewa sie do naczynia wirujacego do wytwarzania wlókien, którego obwodowa otulina ma…… PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest stop na bazie kobaltu, wyrób wykonany ze stopu, sposób wytwarzania wyrobu i jego zastosowanie oraz sposób wytwarzania wełny mineralnej.

Wynalazek dotyczy zwłaszcza sposobu otrzymywania wełny mineralnej metodą wytwarzania włókien ze stopionej kompozycji mineralnej, z zastosowaniem narzędzi wykonanych ze stopu na bazie kobaltu odznaczających się wytrzymałością w wysokiej temperaturze w środowisku utleniającym, takiej jak stopione szkło, oraz stopy na bazie kobaltu, które można stosować w wysokiej temperaturze, szczególnie do wytwarzania wyrobów do produkcji i/lub konwersji na gorąco szkła lub innego materiału mineralnego, takiego jak elementy maszyn do wytwarzania wełny mineralnej.

Jedna z technik wytwarzania włókien, zwana wewnętrznym odwirowywaniem, polega na upuszczaniu ciekłego szkła w sposób ciągły do urządzenia z elementami obrotowymi z bardzo dużą szybkością obrotową wokół osi pionowej. Główny element, zwany „naczyniem wirującym”, odbiera szkło na jednej ze swych ścianek zwaną „otuliną” z przebitymi otworami, poprzez które przechodzi szkło dzięki sile odśrodkowej powodującej wypływ ze wszystkich stron w postaci stopionych włókien. Palnik pierścieniowy umieszczony powyżej na zewnątrz naczynia wirującego, który daje skierowany w dół wydmuch gazu przy zewnętrznej ściance otuliny, odchyla te włókna w kierunku do dołu i rozprowadza je. Po czym zostają one „zestalone” w postaci waty szklanej.

Naczynie wirujące jest urządzeniem do wytwarzania włókien, poddanym silnym naprężeniom termicznym (uderzenia termiczne przy zatrzymywaniu, uruchamianiu i pracy, w ustalonym stosowaniu, w wyniku gradientu temperatury wzdłuż elementu), mechanicznym (siła odśrodkowa i erozja spowodowana przejściem w szkło) i chemicznym (utlenianie i korozja pod wpływem stopionego szkła oraz gorących gazów wyrzucanych przez palnik wokół naczynia wirującego). Główne typy uszkodzeń polegają na: deformacji pionowych ścianek przez pełzanie na gorąco, poziome lub pionowe pękanie albo zużycie otworów dających włókna pod wpływem erozji, co tylko i wyłącznie powoduje konieczność wymiany elementów. Materiał o takim składzie musi więc oprzeć się powyższym czynnikom w dłuższym okresie produkcyjnym zapewniając kompatybilność z technicznymi i ekonomicznymi ograniczeniami procesu. W tym celu, poszukuje się materiałów, które wykazują pewną plastyczność, wytrzymałość na pełzanie i korozję i/lub odporność na utlenianie.

Typowym materiałem do wytwarzania tych narzędzi jest superstop na bazie niklu i chromu, wzmocniony węglikami chromu i wolframu, które można stosować, aż do temperatury maksymalnej około 1000 do 1050°C.

W celu wytwarzania włókien ze szkła w wyższej temperaturze, szczególnie przy wytwarzaniu wełny mineralnej z bardzo lepkich szkieł takich jak bazalt, proponuje się stosowanie superstopów na bazie kobaltu, stanowiącego ogniotrwały składnik (temperatura topnienia wynosi do 1495°C), który zapewnia matrycę stopu (składnik podstawowy) o większej wewnętrznej wytrzymałości na wysoką temperaturę niż matryca na bazie niklu.

Stopy te zawsze zawierają chrom nadający odporność na utlenianie i na ogół węgiel oraz wolfram w celu otrzymania efektu wzmocnienia wywołanego wytrącaniem węglików. Zawierają one także nikiel w stałym roztworze, nikiel stabilizuje centrowany powierzchniowo regularny kryształ sieci kobaltu we wszystkich temperaturach.

Tak więc, zgłoszenie WO-A-99/16919 ujawnia stop na bazie kobaltu o ulepszonych mechanicznych właściwościach w wysokiej temperaturze, zawierający zasadniczo następujące pierwiastki (w 20 procentach wagowych stopu):

Cr 26do34%

Ni 6do12%

W 4do8%

Ta 2do4%

C 0,2 do 0,5%

Fe poniżej 3%

Si poniżej 1%

Mn poniżej 0,5%

Zr poniżej 0,1%, ilość uzupełniającą stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia, molowy stosunek tantalu w stosunku do węgla mieści się w zakresie od 0,4 do 1.

PL 196 192 B1

Proporcje węgla i tantalu dobiera się w celu uzyskania w stopie gęstej, lecz nieciągłej sieci międzykrystalicznych węglików zasadniczo składającej się z węglików chromu w formach Cr7C3 i (Cr,W)23C6 i węglików tantalu TaC. Taki dobór prowadzi do stopu o ulepszonych właściwościach mechanicznych i odporności na utlenianie w wysokiej temperaturze, umożliwiając wytwarzanie włókien ze stopionego szkła w temperaturze 1080°C.

Wynalazek dotyczy sposób wytwarzania włókien ze szkła lub podobnego materiału nawet w wyższych temperaturach w celu umożliwienia pracy na materiałach mineralnych o bardziej różnorodnym składzie.

Przedmiotem wynalazku jest stop na bazie kobaltu wykazujący wytrzymałość w wysokiej temperaturze w środowisku utleniającym, który także zawiera chrom, nikiel, tantal i węgiel, charakteryzujący się tym, że w istocie składa się z następujących pierwiastków, dla których proporcje wskazano w procentach wagowych w stosunku do masy stopu:

Cr 23do34%

Ni 6do12%

Ta 3do10%

C 0,2 do 1,2%

Fe poniżej 3%

Si poniżej 1%

Mn poniżej 0,5%

Zr poniżej 0,1%, przy czym uzupełniającą ilość stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia oraz molowy stosunek Ta/C wynosi co najmniej 0,3.

Korzystnie stop zawiera pierwiastki w następujących proporcjach:

Cr 26do32%

Ni 8do10%

Ta 4,5do9%

C 0,3 do 1,1%.

Korzystnie molowy stosunek tantalu do węgla wynosi co najmniej 0,9.

Korzystnie zawartość węgla wynosi od 0,3 do 0,55%.

Korzystnie zawartość węgla wynosi od 0,8 do 1,2%.

Korzystnie molowy stosunek Ta/C wynosi od 0,3 do 0,5.

Przedmiotem wynalazku jest także stop na bazie kobaltu wykazujący wytrzymałość w wysokiej temperaturze w środowisku utleniającym, który także zawiera chrom, nikiel, tantal i węgiel, charakteryzujący się tym, że w istocie składa się z następujących pierwiastków, dla których proporcje wskazano w procentach wagowych w stosunku do masy stopu:

Cr	23do34%
Ni	6do12%
Ta	4,2 do 10%
W	4do8%
C	0,8 do 1,2%
Fe	poniżej 3%
Si	poniżej 1%
Mn	poniżej 0,5%
Zr	poniżej 0,1%,
przy czym uzupełniającą ilość stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia oraz molowy sto-

sunek Ta/C wynosi co 5 najmniej 0,3, korzystnie co najmniej 0,35 i korzystniej od 0,35 do 0,5. Przedmiotem wynalazku jest też wyrób, zwłaszcza wyrób, który możną stosować w szczególności do wytwarzania lub konwersji gorącego szkła, charakteryzujący się tym, że jest wykonany, zwłaszcza, metodą odlewnictwa, ze stopu na bazie kobaltu w istocie składającego się z następujących pierwiastków, dla których proporcje wskazano w procentach wagowych w stosunku do masy stopu:

Cr	23do34%
Ni	6do12%
Ta	3do10%
C	0,2 do 1,2%
Fe	poniżej 3%
Si	poniżej 1%

PL 196 192 B1

Mn poniżej 0,5%

Zr poniżej 0,1%, lub w innym aspekcie wynalazku:

Cr	23do34%
Ni	6do12%
Ta	4,2 do 10%
W	4do8%
C	0,8 do 1,2%
Fe	poniżej 3%
Si	poniżej 1%
Mn	poniżej 0,5%
Zr	poniżej 0,1%,

przy czym uzupełniającą ilość stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia oraz molowy stosunek Ta/C wynosi co najmniej 0,3.

Korzystnie wyrób jest otrzymany metodą odlewnictwa. Korzystnie wyrób jest poddany obróbce cieplnej po odlaniu stopu.

Korzystnie wyrób jest poddany operacji kucia po odlaniu stopu.

Korzystnie wyrób obejmuje wirujące naczynie do wytwarzania włókien do produkcji wełny mineralnej.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania wyrobu, charakteryzujący się tym, że obejmuje etapy: stop odlewa się w stanie stopionym do odpowiedniej formy, oraz formowany wyrób poddaje się obróbce cieplnej polegającej na pierwszym wyżarzaniu w temperaturze 1100 do 1250°C i drugim wyżarzaniu w temperaturze 850 do 1050°C.

Przedmiotem wynalazku jest też zastosowanie wyrobu w procesach przebiegających w warunkach atmosfery utleniającej w temperaturze co najmniej 1100°C, w szczególności do wytwarzania lub konwersji gorącego szkła, przy czym wyrób jest wykonany ze stopu na bazie kobaltu zawierającego następujące pierwiastki w procentach wagowych na masę stopu:

Cr	23do34%
Ni	6do12%
Ta	3do10%
C	0,2 do 1,2%
W	0do8%
Fe	poniżej 3%
Si	poniżej 1%
Mn	poniżej 0,5%
Zr	poniżej 0,1%,
przy czym ilość uzupełniającą stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia, oraz molowy sto-
sunek tantalu do węgla wynosi co najmniej 0,3.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania wełny mineralnej metodą wewnętrz-
nego odwirowywania, w której strumień stopionego materiału mineralnego wylewa się do naczynia wirującego do wytwarzania włókien, którego obwodowa otulina ma wiele otworów, poprzez które wychodzą włókna stopionego materiału mineralnego, te włókna następnie rozsnuwane są w wełnie dzięki działaniu gazu, charakteryzujący się tym, że temperatura materiału mineralnego w naczyniu wirującym wynosi co najmniej 1100°C oraz, że naczynie wirujące 20 do wytwarzania włókien jest wykonane ze stopu na bazie kobaltu zawierającego następujące pierwiastki w procentach wagowych na masę stopu:
Cr	23do34%
Ni	6do12%
Ta	3do10%
C	0,2 do 1,2%
W	0do8%
Fe	poniżej 3%
Si	poniżej 1%
Mn	poniżej 0,5%
Zr	poniżej 0,1%,
przy czym uzupełniającą ilość stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia, molowy stosunek

tantalu do węgla wynosi co najmniej 0,3.

PL 196 192 B1

Korzystnie stosuje się kompozycję mineralną zawierającą żelazo III, wyrażone jako Fe2O3, w ilości co najmniej 3% wagowych, szczególnie co najmniej 5% wagowych.

Korzystnie stosuje się kompozycję mineralną o następującym składzie w procentach wagowych:

SiO₂	39-55%,	korzystnie 40-52%
Al2O3	16-27%,	- 16-25%
CaO	3-35%,	- 10-25%
MgO	0-15%,	- 0-10%
Na2O	0-15%,	- 6-12%
K2O	0-15%,	- 3-12%
R2O(Na2O + K2O)	10-17%,	- 12-17%
P2O5	0-3%,	- 0-2%
Żelazo sumarycznie (wyrażone jako Fe2O3)	0-15%,	- 4-12%
^B2^O3	0-8%,	- 0-4%
TiO2	0-3%,

zawartość MgO wynosi pomiędzy 0 i 5%, szczególnie pomiędzy 0 i 2%, gdy R2O < 13,0%.

Korzystnie stosuje się kompozycję stopu naczynia wirującego zawierającą od 5,5 do 9% wagowych tantalu.

Korzystnie stosuje się kompozycję stopu naczynia wirującego o molowym stosunku Ta/C powyżej lub równym 0,9.

Korzystnie stosuje się kompozycję stopu naczynia wirującego zawierającą od 0,3 do 0,55% wagowych węgla.

Korzystnie stosuje się kompozycję stopu zawierającą od 0,8 do 1,2% wagowych węgla.

Korzystnie stosuje się kompozycję stopu naczynia wirującego o molowym stosunku Ta/C około 0,3 do 0,5.

Korzystnie stosuje się kompozycję stopu naczynia wirującego pozbawioną wolframu.

Korzystnie temperatura likwidusu stopionego materiału mineralnego wynosi 1140°C lub więcej.

W szczególności sposób wytwarzania wełny mineralnej charakteryzuje się zastosowaniem stopu o dużej zawartości tantalu w porównaniu ze znanymi stopami. W stopie o takim składzie wzmocnienie wewnątrzkrystaliczne i międzykrystaliczne zasadniczo wywołane jest obecnością tantalu, który występuje zwłaszcza na granicach ziarna w postaci węgliku TaC.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że stopy według wynalazku wykazują doskonałe mechaniczne właściwości w wysokich temperaturach na poziomie 1200 do 1300°C, co wywołuje ich odporność na bardzo duże naprężenia występujące w technice odwirowywania przy wytwarzaniu włókien, pomimo obecności wysoko agresywnych środków utleniających (szkło, gorące powietrze).

Współtwórcy wynalazku zauważyli że, w temperaturach wytwarzania włókien na poziomie 1150-1200°C i wyższych, wytrzymałość jest czynnikiem determinującym czas użytkowania naczyń wirujących. Chociaż inne stopy, szczególnie według zgłoszenia WO-A-99/16919 mają doskonałą odporność na utlenianie i korozję wobec szkła, ich mechaniczne właściwości zdają się być niewystarczające powyżej 1100°C, szczególnie powyżej 1150°C, powodując szybkie zużycie naczynia wirującego.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się zastosowaniem stopów o dobrym wyważeniu wytrzymałości i odporności na utlenianie powyżej 1100°C i korzystnie powyżej 1150°C. Kompromis ten uzyskuje się z zastosowaniem stopów, których obszary międzykrystaliczne zawierają dużo wytrąconego węgliku tantalu, który ma wysoką temperaturę topnienia i zapewnia mechaniczne wzmocnienie przez zapobieganie międzykrystalicznemu pełzaniu w bardzo wysokiej temperaturze. Stop o dużej zawartości tantalu daje ponadto dostrzegalny efekt w zakresie odporności na utlenianie:

- w matrycy, tantal występujący w stałym roztworze lub w formie drobnych międzykrystalicznych węglików (TaC) może tworzyć tlenki (Ta2O5), które wraz z ulegającą samorzutnej pasywacji powierzchniową warstwą tlenku chromu (Cr2O3), wywołują kohezję i wiązanie do stopu;

- na granicy ziarna, międzykrystaliczne węgliki tantalu zbliżone do powierzchni naczynia wirującego utleniają się z wytworzeniem Ta2O5, klastery Ta2O5 tworzą „zaślepki”, które zapobiegają penetracji przestrzeni międzykrystalicznych przez agresywne medium (ciekłe szkło, gorący gazy).

Stop otrzymany tym sposobem pozostaje trwały w wysokiej temperaturze, dzięki ograniczonej stałej rozpuszczalności TaC w temperaturze 1200-1300°C.

Sposób według wynalazku umożliwia więc wytwarzanie włókien ze szkła lub podobnej stopionej kompozycji mineralnej o temperaturze likwidusu Tliq około 1100°C lub większej, dokładniej 1140°C lub większej.

PL 196 192 B1

Na ogół, te stopione kompozycje mineralne pozwalają na wytwarzanie włókien w zakresie temperatur (dla stopionej kompozycji na wejściu do naczynia wirującego) pomiędzy Tliq i Tlog2,5, gdzie Tlog2,5 oznacza temperaturę, przy której stopiona kompozycja ma lepkość 10^2,5 puaza (dPa.s). W celu wytwarzania włókien powyżej 1150°C, odpowiednimi kompozycjami według wynalazku są korzystnie takie, których Tliq wynosi co najmniej 1140°C.

Korzystne spośród tych kompozycji mineralnych są te, które zawierają w znacznych ilościach żelazo, są one mniej korozyjne w stosunku do metalicznego składnika masy szklanej do wytwarzania włókien.

Tak więc, sposób według wynalazku korzystnie stosuje utleniającą kompozycję mineralną, szczególnie taką w której czynnikiem utleniającym jest chrom, zdolną do odbudowy lub regeneracji ochronnej warstwy tlenku Cr2O3 tworzącego się na powierzchni. Do tego celu odpowiednie są kompozycje zawierające żelazo zasadniczo w formie żelaza III (tlenek Fe2O3), szczególnie o stosunku molowym stopni utlenienia II i III, wyrażonym proporcją FeO/(FeO + Fe2O3) około 0,1 do 0,3, szczególnie 0,15 do 0,20.

Korzystnie, kompozycja mineralna zawiera w dużej ilości żelazo umożliwiając znaczną szybkość odtwarzania tlenku chromu, z zastosowaniem tlenku żelaza w ilości (zwanej zawartością „sumaryczną żelaza”, odpowiadającą ogólnej zawartości żelaza wyrażonej typowo jako równoważnik Fe2O3) co najmniej 3%, korzystnie co najmniej 4% i szczególnie około 4 do 12%, szczególnie co najmniej 5%. W powyższym zakresie oksydacji-redukcji, odpowiada to zawartości samego żelaza III (Fe2O3) co najmniej 2,7%, korzystnie co najmniej 3,6%.

Takie kompozycje są znane, szczególnie ze zgłoszenia WO-99/56525 i obejmują korzystnie następujące składniki:

SiO₂	38-52%,	korzystnie40-48%
Al2O3	17-23%
SiO₂ + Al₂O₃	56-75%,	korzystnie 62-72%
RO(CaO+MgO)	9-26%,	korzystnie 12-25%
MgO 4-20%, korzystnie 7-16%
MgO/CaO	> 0,8,	korzystnie > 1,0 lub > 1,15
R2O(Na2O + K2O)	>2%
P2O5	0-5%
Żelazo sumarycznie (Fe2O3)	>1,7%,	korzystnie > 2%

B2O3 0-5%

MnO 0-4%

TiO2 0-3%.

Inne kompozycje są też szczególnie odpowiednie dla sposobu według wynalazku. Charakteryzują się one następującym składem procentowym wagowo:

SiO₂	39-55%,	korzystnie 40-52%
Al2O3	16-27%,	-16-25%
CaO	3-35%,	- 10-25%
MgO	0-15%,	- 0-10%
Na2O	0-15%,	- 6-12%
K2O	0-15%,	- 3-12%
R2O(Na2O + K2O)	10-17%,	-12-17%
P2O5	0-3%,	- 0-2%
Żelazo sumarycznie (Fe2O3)	0-15%,	- 4-12%
^B2^O3	0-8%,	- 0-4%

TiO2 0-3%,

Zawartość MgO wynosi od 0do 5%, szczególnie pomiędzy 0i 2%, gdy R2O £ 13,0%. Korzystnie, kompozycja wełny mineralnej zawiera składniki wymienione poniżej w następujących procentach

wagowych:
SiO₂	39-55%,	korzystnie 40-52%
Al2O3	16-25%,	-17-22%
CaO	3-35%,	- 10-25%
MgO	0-15%,	- 0-10%
Na2O	0-15%,	- 6-12%
K2O	0-15%,	- 6-12%
R2O(Na2O + K2O)	13,0-17%,
P2O5	0-3%,	- 0-2%

PL 196 192 B1

2O3

Żelazo sumarycznie (Fe2O3) ^B2^O3

TiO2

0-15%,

0-8%,

0-3%.

- 2-3% - 0-4%

Kompozycje mogą zawierać do 2 lub 3% związków uważanych za nie dające się zanalizować zanieczyszczenia, co zdarza się w tego rodzaju kompozycjach.

Ze względu na kombinację dużej zawartości tlenku glinu w zakresie pomiędzy 16 i 27%, korzystnie powyżej 17% i/lub korzystnie poniżej 25%, szczególnie poniżej 22%, dla sumy elementów sieci - krzemionki i tlenku glinu - pomiędzy 57 i 75%, korzystnie powyżej 60% i/lub korzystnie poniżej 72%, zwłaszcza poniżej 70%, z dużą ilością ługów (R2O: sodu i potasu) w zakresie pomiędzy 10 i 17%, z MgO pomiędzy 0 i 5%, szczególnie pomiędzy 0 i 2%, gdy R2O £ 13,0%, kompozycje odznaczają się istotną właściwością wytwarzania włókien w bardzo szerokim zakresie temperatur i ponadto nadają otrzymanym włóknom biorozpuszczalność przy kwasowych wartościach pH. Zależnie od poszczególnych rozwiązań, zawartość ługu wynosi korzystnie powyżej 12%, szczególnie powyżej 13,0% i nawet 13,3% i/lub korzystnie poniżej 15%, zwłaszcza poniżej 14,5%.

Ten zakres składu kompozycji okazuje się szczególnie korzystny ponieważ stwierdzono, że w przeciwieństwie do dotychczasowych opinii, ze zwiększeniem zawartości ługu lepkość stopionego szkła nie zmniejsza się istotnie. Ten znaczący efekt pozwala na zwiększenie różnicy pomiędzy temperaturą odpowiadającą lepkości stosownej do wytwarzania włókien i temperaturą likwidusu fazy krystalizowanej, a to z kolei znacznie poprawia warunki wytwarzania włókien i szczególnie umożliwia wytwarzanie włókien nowej grupy biorozpuszczalnych szkieł metodą wewnętrznego odwirowywania.

Według jednego z rozwiązań, kompozycje zawierają tlenek żelaza w ilości pomiędzy 5 i 12%, szczególnie pomiędzy 5 i 8%, dzięki czemu koce z wełny mineralnej wykazują ogniotrwałość.

Korzystnie kompozycje zawierają składniki w następujących proporcjach:

(Na₂O + K₂O)/Al₂O₃ > 0,5, korzystnie (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃ > 0,6, szczególnie (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃ > 0,7, co sprzyja utrzymywaniu temperatury odpowiadającej lepkości stosownej do wytwarzania włókien wyższej odtemperaturylikwidusu.

Opisane kompozycje mogą też zawierać wapno palone w ilości pomiędzy 10 i 25%, szczególnie powyżej 12%, korzystnie powyżej 15% i/lub korzystnie poniżej 23%, zwłaszcza poniżej 20% i nawet poniżej 17%, w połączeniu z tlenkiem magnezu o zawartości rzędu 0 i 5%, korzystnie poniżej 2% tlenku magnezu, szczególnie poniżej 1% tlenku magnezu i/lub tlenkiem magnezu w ilości powyżej 0,3%, zwłaszcza powyżej 0,5%.

Zawartość tlenku magnezu może mieścić się w zakresie 5 do 10% dla ilości wapna palonego pomiędzy 5 i 15%i korzystnie pomiędzy 5 i 10%.

Ewentualny dodatek P2O5 w ilości pomiędzy 0 i 3%, szczególnie powyżej 0,5% i/lub poniżej 2% umożliwia zwiększenie biorozpuszczalności przy obojętnej wartości pH. Ewentualnie, kompozycja może także zawierać tlenek boru, który umożliwia polepszenie termicznych właściwości wełny mineralnej, szczególnie poprzez obniżanie współczynnika termicznej przewodności właściwej wychwytywanego składnika, a także zwiększanie biorozpuszczalności przy obojętnej wartości pH. Ewentualnie, kompozycja może także zawierać TiO2 np. w ilości do 3%. Inne tlenki, takie jak BaO, SrO, MnO, Cr2O3 i ZrO2 mogą występować w kompozycji, każdy w ilości do około 2%.

Różnica pomiędzy temperaturą odpowiadającą lepkości puaza (decyPaskal.sekunda) oznaczoną Tlog2,5 i temperaturą likwidusu krystalizowanej fazy oznaczoną Tliq dla tych kompozycji wynosi korzystnie co najmniej 10°C. Różnica ta, Tlog2,5 - Tliq, określa według wynalazku „zakres roboczy” kompozycji czyli zakres temperatury, w którym możliwe jest wytwarzanie włókien, szczególnie metodą wewnętrznego odwirowywania. Różnica ta wynosi korzystnie co najmniej 20 lub 30°C i nawet więcej niż 50°C, szczególnie więcej niż100°C.

Wynalazekmożna, realizować różnymi korzystnymi sposobami zależnie od wyboru składu stopu.

Nikiel, występujący w stopie w postaci stałego roztworu jako czynnik stabilizujący strukturę kryształu kobaltu, stosuje się zazwyczaj w zakresie około 6 do 12%, korzystnie 8 do 10%, wodniesieniu do masy stopu.

Chrom przyczynia się do wewnętrznej wytrzymałości mechanicznej matrycy, przy czym częściowo występuje on w postaci stałego roztworu, lecz także w postaci węglików, zasadniczo jako Cr23C6, drobno rozproszony w ziarnach, gdzie wywołuje odporność na pełzanie międzykrystaliczne. Może on także przyczyniać się do międzykrystalicznego wzmocnienia stopu występując w formie węglików Cr7C3 lub Cr23C6 na granicach ziarna zapobiegając przesuwaniu się ziaren względem siebie. Wyjaśniona szczegółowo poniżej obróbka cieplna umożliwia poddanie konwersji węglików Cr7C3 do

PL 196 192 B1 węglików Cr23C6, które są bardziej trwałe w wysokiej temperaturze. Chrom przyczynia się do odporności na korozję jako prekursor tlenku chromu, który tworzy ochronną warstwę na powierzchni narażonej na czynniki utleniające. W celu wytworzenia i utrzymania tej ochronnej warstwy potrzebna jest minimalna ilość chromu.

Jednakże, zbyt duża zawartość chromu wpływa ujemnie na wytrzymałość i wiązkość w wysokich temperaturach, co wynika ze zbyt dużej sztywności i zbyt małej plastyczności niekompatybilnych z naprężeniami w wysokiej temperaturze.

Na ogół, zawartość chromu w stopie, który można stosować według wynalazku mieści się w zakresie od 23 do 34% wagowych, korzystnie około 26 do 32% wagowych i korzystnie około 28 do30% wagowych.

Tantal występuje w stałym roztworze w matrycy kobaltowej, tantal jest ciężkim atomem przez co lokalnie zniekształca sieć krystaliczną i wstrzymuje lub nawet blokuje przemieszczanie, gdy materiał poddaje się mechanicznemu obciążeniu i w ten sposób zapewnia wewnętrzną wytrzymałość matrycy. Ponadto jest zdolny do tworzenia z atomem węgla, węglików TaC obecnych po pierwsze w postaci drobnej dyspersji w ziarnach, co zapobiega międzykrystalicznemu pełzaniu i po drugie na granicach ziarna zapewniając międzykrystaliczne wzmocnienie, prawdopodobnie uzupełniane działaniem węglików chromu.

Minimalna zawartość tantalu według wynalazku umożliwiająca osiągnięcie wytrzymałości w bardzo wysokiej temperaturze wynosi około 3%, górna granica stosowalności wynosi w przybliżeniu 10%. Zawartość tantalu wynosi korzystnie około 4 do 10%, szczególnie 4,2 do 10%, bardziej korzystnie 4,5 do 10% i dokładniej 5 do 10%. Ilość tantalu mieści się korzystniej w zakresie od 5,5 do 9%, szczególnie od 6 do 8,5% wagowych.

Węgiel stanowi zasadniczy składnik stopu, potrzebny do wytrącenia węgliku metalu.

Zawartość węgla bezpośrednio określa ilość węglików występujących w stopie. W celu wytworzenia pożądanego minimalnego wzmocnienia wynosi onaco najmniej 0,2%, lecz jest ograniczona do co najwyżej 1,2%, aby zapobiegać twardnieniu stopu i ze względu na zbyt dużą gęstość wzmocnieńutrudnianiu obróbki maszynowej. Brak plastyczności stopu przy takich zawartościach zapewnia przeciwstawianie się narzucanemu odkształceniu (np. pochodzenia termicznego) bez pękania i wystarczającą odporność na pękanie.

Zawartość węgla może wynosić około 0,3 do 1,1% wagowych i korzystnie około 0,35 do 1,05% wagowych.

Skład stopu reguluje się tak, aby na granicach ziarna, w znaczących ilościach znajdowały się węgliki tantalu.

W korzystnym rozwiązaniu, dobiera się taki skład stopu, aby wszystkie międzykrystaliczne węgliki stanowiły węgliki tantalu. Można to osiągnąć przez dobór ilości tantalu wystarczająco dużej do przesunięcia reakcji otrzymywania węgliku na korzyść tworzenia TaC.

W tym celu, zawartości tantalu i węgla korzystnie dobiera się tak, aby molowy stosunek Ta/C był większy lub równy 0,9 i korzystnie od 1do 1,2.

Węgliki tantalu TaC oznaczają się szczególną trwałością w wysokiej temperaturze. Współtwórcy wynalazku stwierdzili bowiem, że w metalograficznych przekrojach struktura narażonych na wysoką temperaturę około 1300°C węglików jest prawie nie naruszona. Można jedynie zaobserwować nieznaczne „rozpuszczanie” węglików TaC, prawdopodobnie pochodzących z Ta i C w matrycy, bez wpływu na mechaniczne właściwości. Tak więc, stop, w którym międzykrystaliczne wzmocnienie składa się tylko z węglików tantalu TaC gwarantuje nieprzerwane wzmocnienie w skrajnych warunkach pracy przy bardzo wysokich temperaturach.

Węgliki tantalu także przyczyniają się do wywoływania odporności na utlenianie stopu w takich warunkach przez częściowe utlenianie do cząstek Ta2O5 tworzących na granicach ziarna klastery, które działają jak zaślepki, zapobiegając penetracji materiału, przez czynniki utleniające. Środowisko utleniające utrzymywane jest na powierzchni narzędzia, przy czym ochronna warstwa tlenku chromu zachowuje jego dobrą adhezję do matrycy stopu w wyniku powstawania na powierzchni naczynia wirującego Ta2O5, który wywołuje wiązanie Cr2O3 do stopu.

Tak więc, otrzymuje się skuteczne i trwałe wzmocnienie, tym samym umożliwiając stosowanie węgla tylko we względnie małej ilości, co nie wpływa ujemnie na zdolność przetwarzania materiału w maszynach.

W tym rozwiązaniu, zawartość węgla wynosi korzystnie od 0,3 do 0,55%, korzystnie od 0,35 do 0,5% w przeliczeniu na masę stopu.

PL 196 192 B1

Takie całkiem małe zawartości węgla umożliwiają tworzenie wytrąconej międzykrystalicznej fazy wzmocnienia, która jest dostatecznie gęsta, lecz nie ciągła, tak więc nie prowadzi do powstawania pęknięcia na granicach ziarna.

W mniej korzystnym rozwiązaniu, skład stopu dobiera się tak, aby międzykrystaliczne węgliki nie tylko obejmowały węgliki tantalu, przy czym te występują w przeważającej ilości. Można to osiągnąć przez dobór względnie dużych zawartości węgla tak, aby osiągać pożądaną zawartość węgliku tantalu TaC w stosunku do wszystkich międzykrystalicznych węglików.

W tym celu korzystnie stosuje się węgiel w ilości około 0,8 do 1,2%, korzystnie około 0,9 do 1,1% i szczególnie od 0,95 do 1%.

Przy takich zawartościach węgla, międzykrystaliczna sieć węgliku jest bardzo gęsta, przy czym nie wydaje się być nieodpowiednia do stosowania w wysokiej temperaturze, powyżej 1150°C. Jest to spowodowane tym, że w powyższej temperaturze niektóre z węglików M23C6 mają tendencję do rozpuszczania w stałym roztworze tak, że międzykrystaliczna wytrącona faza stopniowo staje się nieciągła i aktywnie zabezpiecza przed powstawaniem pęknięcia.

Molowy stosunek tantalu do węgla Ta/C poniżej 0,9 może być jeszcze niższy tj. do 0,3, korzystnie 0,35, spośród wszystkich międzykrystalicznych węglików ilość TaC stanowi około 50% objętości, reszta składa się z węglików typu M23C6, w których M oznacza zasadniczo chrom.

Korzystnie, molowy stosunek Ta/C wynosi około 0,35 do 0,45.

Pomimo obecności węglików M23C6, które są mniej trwałe w wysokiej temperaturze, międzykrystaliczne wzmocnienie pozostaje skuteczne w temperaturze 1200-1300°C ze względu na obecność wystarczającej ilości TaC, który nie został naruszony lub utleniony do Ta2O5. Ponadto, obecność chromu na granicach ziarna stanowi źródło dyfuzji chromu użytecznego pod względem odporności na korozję.

W stopie naczynia wirującego może ewentualnie występować wolfram. Pojawia się ponadto w matrycy w stałym roztworze, ulepszając w efekcie wewnętrzną wytrzymałość mechaniczną, dzięki czemu krystaliczna sieć kobaltu nie jest zniekształcona. Może także razem z chromem ułatwiać tworzeniem międzykrystalicznych węglików M23C6 (które następnie przekształca się do (Cr,W)23C6), jeśli molowy stosunek Ta/C wynosi poniżej 0,9.

Jednakże, oczywiste jest, że w obu powyższych rozwiązaniach obecność wolframu może szkodliwie wpływać na wytrzymałość stopu.

Stwierdzono, że stopy zawierające wolfram mają mikrostrukturę, która ujawnia powstawanie nowej międzykrystalicznej fazy składającej się z jednej spośród faz TCP (Topologicznie Zwarta Struktura) tj. fazy δ-CoCr, która wywołuje wzrost kruchości stopu. Faza ta powstaje w wyniku nadmiernie dużego stężenia pierwiastków przechodzących zapewne do roztworu, w wykrystalizowanym kobalcie. Ponieważ stopy według wynalazku odznaczają się już względnie dużą zawartością tantalu, dodatkowa ilość wolframu razem z chromem, niklem i węglem wywołuje łączenie pewnych pierwiastków matrycy na granicach ziarna lub nawet w matrycy. Ponadto można wykazać, że po wystawieniu stopów zawierających wolfram na bardzo wysokie temperatury około 1300°C, lokalny skład chemiczny ulega przemianie eutektycznej w stopionej granicy ziarna. W przypadku braku wolframu, temperatura topnienia na granicy ziarna byłaby większa, zatem nie stwierdzono by miejscowego stopienia w temperaturze 1300°C; w konsekwencji nie obserwuje się stopienia i granice ziarna pozostają nienaruszone nawet w temperaturze 1300°C.

Tak więc, w korzystnym sposobie według wynalazku stosuje się stop bez wolframu lub stop w zasadzie pozbawiony wolframu, co jest zrozumiałe, gdyż mniejsze ilość wolframu można traktować jako śladowe ilości metalicznego zanieczyszczenia na ogół dopuszczalnego w sensie metalurgicznym. Stop ten jest szczególnie korzystny przy bardzo wysokich temperaturach roboczych, szczególnie gdy kompozycję mineralna wprowadza się do naczynia wirującego w temperaturze co najmniej 1150°C, szczególnie jeśli kompozycja mineralna ma temperaturę likwidusu 1140°C lub większą. Ponadto stop ten także wykazuje interesujące mechaniczne właściwości w niższej temperaturze w zakresie 1000°C w naczyniu wirującym, szczególnie ulepszoną odporność na pełzanie, co związane jest z nowymi warunkami wytwarzania włókien, takimi jak wymiary naczynia wirującego lub prędkość obrotowa naczynia. W bardzo korzystnym sposobie, stop pozbawiony wolframu jest wzmocniony wyłącznie węglikiem tantalu i powoduje tylko nieznaczne modyfikacje gęstości międzykrystalicznego wzmocnienia.

Stopmożezawieraćinnetypoweskładnikilubnieuniknione zanieczyszczenia.

Obejmująonenaogół:

- krzem, jako środek odtleniający dla stopionego metalu podczas topienia i odlewania stopu, w ilości poniżej 1% wagowych;

PL 196 192 B1

- mangan, który jest także środkiem odtleniającym w ilości poniżej 0,5 % wagowych;

- cyrkon, w celu zatrzymywania niepożądanych pierwiastków takich jak siarka lub ołów, w ilości mniej niż 0,1% wagowych;

- żelazo, prawdopodobnie w ilości do3% wagowych bez pogarszania właściwości materiału;

- całkowita ilość innych pierwiastków wprowadzonych jako zanieczyszczenia w stosunku do zasadniczych składników stopu („nieuniknione zanieczyszczenia”) korzystnie wynosi poniżej 1% wagowy kompozycji stopu.

Korzystnie, stopy według wynalazku nie zawierają B, Hf, Y, Dy, Re i innych pierwiastków ziem rzadkich.

Spośród opisanych powyżej stopów, niektóre z nich także są przedmiotem wynalazku.

Stop według wynalazku zasadniczo charakteryzuje się dużą zawartością tantalu i brakiem wolframu. Umożliwia to tworzenie wytrąconych wzmocnionych faz lub faz w postaci stałego roztworu, przy czym zawierają one głównie tantal i zapewniają dużą wytrzymałość w wysokiej temperaturze.

Zawartości chromu, niklu i węgla można wybrać z korzystnych zakresów wskazanych powyżej.

Zawartość tantalu wynosi korzystnie około 4 do 10%, szczególnie 4,2 do 10% i bardzo korzystnie 4,5 do 10%.

Korzystnie, molowy stosunek Ta/C jest wyższy lub równy 0,9; korzystnie wynosi około 1 do 1,2. Zawartość węgla wynosi więc korzystnie od 0,3do 0,55%, korzystnie od 0,35 do 0,5% wagowych.

W jednym wariancie, zawartość węgla wynosi około 0,8 do 1,2%, korzystnie 0,9 do 1% i szczególnie od 0,95 do 1%. Molowy stosunek Ta/C ponadto wynosi korzystnie od 0,3 do 0,5, korzystnie od 0,35 do 0,45.

Stopy nie zawierające wolframu szczególnie docenia się przy stosowaniu sposobu w wysokiej temperaturze, co najmniej 1150 do 1200°C, lecz oczywiście można je wykorzystywać w wielu standardowych sposobach wytwarzania wełny mineralnej, w których naczynie wirujące ogrzewa się do temperatury około 900 do 1100°C.

Stopy, które można stosować w sposobie według wynalazku, gdy nie zawierają wysoko reaktywnych pierwiastków takich jak B, Hf i pierwiastki ziem rzadkich, obejmujące Y, Dy, Re, można bardzo łatwo otrzymać przez typowe stopienie i odlewanie z zastosowaniem standardowych sposobów, szczególnie metodą indukcyjnego stapiania w co najmniej częściowo obojętnej atmosferze i odlewanie w formie piaskowej.

Stopy zawierające pewną ilość wolframu są mniej korzystne niż poprzednie stopy jako, że umożliwiają one pracę tylko od 1100 do 1150°C. Jak poprzednio, można je stosować według sposobów, w których ogrzewa się narzędzie do temperatury 900 do 1100°C.

Po odlewaniu, można korzystnie uzyskać poszczególną mikrostrukturę przez dwuetapową obróbkę cieplną, która w szczególności umożliwia przekształcanie węglików typu M7C3 do węglików M23C6:

- etap tworzenia roztworu, który obejmuje wyżarzanie w temperaturze 1100 do 1250°C, zwłaszcza około 1200 do 1250°C, w szczególności w okresie czasu od 1 i 4 godzin, korzystnie około 2 godzin; i

- etap wytrącania węglika, który obejmuje wyżarzanie w temperaturze 850 do 1050°C, zwłaszcza około 1000°C, w szczególności w okresie czasu od 5 do 20 godzin, korzystnie około 10 godzin.

Sposób według wynalazku może być realizowany w odlewni wyrobu z opisanych powyżej stopów według wynalazku, z zastosowaniem powyższych etapów obróbki cieplnej.

Sposób może obejmować co najmniej jeden etap oziębiania, po operacji odlewania i/lub po pierwszym etapie obróbki cieplnej i po obróbce cieplnej.

Pośrednie i/lub końcowe etapy oziębiania można prowadzić np. przez chłodzenie powietrzem, szczególnie o temperaturze spadającej do temperatury otoczenia.

Stopy stanowiące przedmiot wynalazku można stosować do wytwarzania wszystkich rodzajów składników poddawanych mechanicznym naprężeniom w wysokiej temperaturze i/lub pracujących w środowisku utleniającym lub korozyjnym. Przedmiotem wynalazku są także wyroby wytwarzane ze stopu według wynalazku, szczególnie przez odlewanie.

W tych zastosowaniach, na szczególną uwagę zasługuje otrzymywanie wyrobów, które można stosować do wytwarzania lub konwersji na gorąco szkła np. wirujące naczynie do wytwarzania włókien przy produkcji wełny mineralnej.

Chociaż wynalazek głównie opisano w kontekście wytwarzania wełny mineralnej, można go stosować w przemyśle szklarskim na ogół w celu otrzymania składników pieca, dyszy przędzalniczej lub dozownika oraz dodatkowego wyposażenia, szczególnie do wytwarzania przędzy szklanej i aparatury szklanej.

PL 196 192 B1

Oprócz przemysłu szklarskiego, wynalazek można stosować do wytwarzania w bardzo szerokim zakresie wyrobów wykazujących dużą wytrzymałość w środowisku utleniającym i/lub korozyjnym, szczególnie w wysokiej temperaturze.

Na ogół, stopy te można stosować w celu wytworzenia dowolnego typu składnika unieruchomionego lub ruchomego wykonanego ze stopu trudno topliwego wykorzystywanego do prowadzenia lub obsługi pieca przy wysokotemperaturowej obróbce cieplnej (praca powyżej 1100°C), wymiennika ciepła lub reaktora w przemyśle chemicznym. Tak więc, mogą one stanowić np. łopatki wirnika do pracy na gorąco, elementy mocujące paleniska, wyposażenie podajnika wsadu do pieca itp. Można je także stosować do wytwarzania dowolnego typu elementu nagrzewania oporowego przeznaczonego do pracy w gorącym środowisku utleniającym oraz wytwarzania elementów turbin stosowanych w silnikach maszyn lądowych, morskich lub powietrznych oraz do dowolnego innego zastosowania innego niż w pojazdach np. w siłowniach.

Przedmiotem wynalazku jest zatem zastosowanie wyrobu wykonanego ze zdefiniowanego powyżej stopu kobaltu w atmosferze utleniającej w temperaturze co najmniej 1100°C.

Wynalazek będzie zilustrowany następującymi przykładami i figurami 1 do 7, na których:

- fig. 1 wskazuje fotomikrografię struktury stopu według wynalazku;

- fig. 2 przedstawia wykres ilustrujący mechaniczne właściwości stopu;

- fig. 3 i 4 pokazują fotomikrografie struktur porównawczych stopu;

-fig. 5i 6 przedstawiają wykresy porównania mechanicznych właściwości różnych stopów;

- fig. 7 wskazuje fotomikrografię struktury innego stopu stosowanego według wynalazku.

Przykład 1

Stosując technikę indukcyjnego stapiania w obojętnej atmosferze (szczególnie argonu), przygotowano stopiony wsad o następującym składzie, po czym uformowano przez proste odlewanie wfor-

mie piaskowej:
	Cr	28,3%
	Ni	8,68%
	C	0,37%
	Ta	5,7%
	W	0%
Pozostałe:	Fe	<3%
	Si	<1%
	Mn	<0,5%
	Zr	<0,1%
	Inne (razem)	<1%,

resztę stanowił kobalt.

Po operacji odlewania przeprowadzano obróbkę cieplną obejmującą etap traktowania roztworu przez 2 godziny w temperaturze 1200°C i drugi etap wytrącania węgliku przez 10 godzin w temperaturze 1000°C, przy czym każdą obróbkę temperaturową kończyło oziębienie powietrzem do temperatury otoczenia.

Mikrostrukturę stopu ujawnioną metodą optycznej lub elektronowej mikroskopii, z zastosowaniem typowych technik metalograficznych i ewentualnie mikroanalizy rentgenowskiej, stanowi matryca z kobaltu o regularnej budowie ześrodkowanej od czoła, stabilizowana dzięki obecności niklu, zawierająca w stałym roztworze chromu i tantalu, wytrącenia węgliku występujące w ziarnach i na granicach ziarna. Taką strukturę można zaobserwować na fig. 1, który wskazuje widok stopu w skaningowym mikroskopie elektronowym (SEM) przy powiększeniu 250 : granice ziarna, które nie są widoczne na fotomikrografii przy stosowanym powiększeniu, przedstawiono cienkimi liniami 1. W ziarnach określonych granicami 1, faza międzykrystaliczna składa się z drobnych drugorzędnych węglików 2 typów Cr23C6 i TaC, wytrąconych równomiernie w matrycy i ukazanych w postaci małych plamek. Na granicach ziarna występuje gęsta lecz nieciągła faza międzykrystaliczna składająca się wyłącznie z węglików tantalu (TaC) 3, które obserwuje się jako dobrze oddzielone wysepki na ogół o wydłużonym kształcie.

Taka mikrostruktura jest wynikiem molowego stosunku tantalu do węgla w kompozycji stopu, który jest równy 1,07.

PL 196 192 B1

Termiczną trwałość tej mikrostruktury demonstruje następująca obróbka:

- próbkę stopu poddanego wcześniej wymienionej obróbce cieplnej roztworu i wytrącaniu węglika przez wyżarzanie, ogrzewano przez 5 godzin w temperaturze 1300°C, po czy zgaszono wodą w celu zamrażania mikrostruktury.

Budowę próbki zbadano w mikroskopie SEM przy powiększeniu 250. Badanie wykazało, że struktura granic ziarna była tylko nieznacznie naruszona przez obróbkę cieplną: nie zaobserwowano zapoczątkowania stapiania stopu i wciąż jeszcze licznych węglików TaC.

Właściwości wytrzymałościowe stopu w wysokiej temperaturze oszacowano w trzy-punktowych testach odpornościowych na wyginanie pełzanie przy różnych temperaturach (1200, 1250, 1300°C) i różnych obciążeniach (21 MPa, 31 MPa, 45 MPa). Badania prowadzono na równoległościennej próbce testowej o szerokości 30 mm i grubości 3 mm, obciążenie przykładano w połowie pomiędzy elementami mocującymi, oddalonymi o 37 mm; stosowano każdą ze wskazanych temperatur w następstwie trzech obciążeń przykładanych w zwiększającym porządku. Inne serie pomiarów przeprowadzono pod stałym obciążeniem w zmiennej temperaturze. Wyniki przedstawiono na fig. 2, który wskazuje, na takim samym wykresie, deformację (w μm) próbki testowej w funkcji czasu (w godzinach) dla każdego testu. Tabela 1 podaje nachylenie trzy-punktowych krzywych pełzania i przy stosowanej temperaturzenaprężeniui w czasie obciążenia.

Przy stosowanym obciążeniu stop wykazuje doskonałą wytrzymałość na pełzanie w temperaturze 1200°C i 1250°C, a nawet znaczną odporność na pełzanie w temperaturze 1300°C.

Odporność na utlenianie oszacowano w testach termograwimetrycznych w temperaturze 1200°C: otrzymano paraboliczną stała utleniania Kp = 96,5 x 10^-12 g2.cm^-4.s^-1 i paraboliczną stała odparowania K_v = 3,96x 10^-19 g.cm^-2.s^-1.

Wytrzymałość stopu przy niższych temperaturach przy dużym obciążeniu oszacowano w trzypunktowych testach odporności na wyginanie-pełzanie w temperaturze 1000°C pod obciążeniem 103 MPa, których wyniki przedstawiono poniżej w odniesieniu do przykładów porównawczych.

Przydatność stopu do zastosowania dla konstrukcji narzędzia do kształtowania stopionego szkła, oszacowano w zastosowaniu do wytwarzania wełny mineralnej. Wirujące naczynie do wytwarzania włókien o średnicy 200 mm, o typowym kształcie, wytworzono metodą odlewania i obróbki cieplnej jak opisano powyżej, a następnie użyto w warunkach przemysłowych do wytwarzania włókien ze szkła o poniższym składzie;temperatura naczynia wirującego wynosiła pomiędzy1150i 1210°C:

SiO2	Al2O3	Żelazo sumarycznie (Fe2O3)	CaO	MgO	Na2O	K2O	Różne
45,7	19	7,7	12,6	0,3	8	5,1	1

Jest to względnie utleniające szkło w porównaniu z typowym szkłem ze względu na jego dużą zawartośćżelazai stosunek oksydacja-redukcja = 0,15. Jegotemperaturalikwidusu wynosi 1140°C.

Naczynie wirujące stosowano przy wydajności 2,3 ton metrycznych dziennie do momentu aż zostało ono uznane za zniszczone na podstawie oceny widzialnego uszkodzenia lub pogorszenia jakości wytwarzanego włókna do niewystarczającego poziomu. Temperatura kompozycji mineralnej wprowadzanej do naczynia wirującego wynosiła około 1200 do 1240°C. Temperatura metalu wzdłuż profilu naczynia wirującego wynosiła pomiędzy 1160 i 1210°C. Tak zmierzona żywotność (w godzinach)naczyniawirującegowynosiła390godzin.

Podczas próby wytwarzania włókien,naczyniewirującepoddano wieluuderzeniom termicznym, poprzez zatrzymywanie i uruchamianie piętnaście razy, bez jakichkolwiek widocznych pęknięć. Świadczy to o dobrej plastyczności stopu w temperaturze 1100-1200°C. Długotrwała odporność w czasie naczynia wirującego wynika z dobrej odporności na pełzanie stopu w temperaturze 1200°C przy umiarkowanym naprężeniu (warunki mechaniczne uzyskano dzięki geometrii naczynia wirującego).

Kombinacja stopu według przykładu 1 i szkła stwarza mniej korozyjne warunki tworzenia żelaza, korzystne przy wytwarzaniu wełny mineralnej w bardzo wysokiej temperaturze.

PL 196 192 B1

P r zyk ł a d p o ró wn a wc z y 1

Dla porównania przygotowano stop według zgłoszenia nr WO-99/16919 i zbadano w takich samych warunkach; stop miał następujący skład:

Cr 29%

Ni 8,53%

C 0,38%

Ta 2,95%

W 5,77%

Pozostałe: Fe <3%

Si <1%

Mn <0,5%

Zr <0,1%

Inne (razem) <1%, resztę stanowił kobalt.

Przy stosunku Ta/C równym 0,51, mikrostruktura stopu, zilustrowana na fig. 3, wskazuje na granicach ziarna obecność około 50% węglików (Cr,W)23C6 (widzialnych przy 4 w postaci cienkiej eutektycznej powierzchni) i 50% węglików TaC (widzialnych przy 3).

Termiczna trwałość mikrostruktury tego stopu w bardzo wysokiej temperaturze jest gorsza niż uzyskana według przykładu 1, jak zilustrowano na fig. 4, który pokazuje fotomikrografię SEM próbki stopu według przykładu porównawczego 1 po upływie 5 godzin w temperaturze 1300°C i zgaszeniu wodą.

Można zaobserwować, że po zgaszeniu wodą międzykrystaliczne węgliki, w tym węgliki tantalu, zniknęły oraz, że ciekłe (stopione) obszary 5 pojawiły się w temperaturze 1300°C, po czym uległy zestaleniu po zgaszeniu.

Testy wytrzymałości na pełzanie potwierdziły, że wytrzymałość porównawczego stopu w wysokiej temperaturze jest mniejsza niż dla stopu według przykładu 1. Te wyniki przedstawiono zbiorczo na wykresie fig. 5, który wskazuje porównawcze wyniki odporności na pełzanie w temperaturze 1200°C przy 31 MPa, a wykres na Fig. 6 wskazuje porównawcze wyniki odporności na pełzanie w temperaturze 1000°C przy 103 MPa, oraz w tabeli 1.

Odporność na utlenianie w temperaturze 1200°C oszacowana metoda analizy termograwimetrycznej przedstawia się następująco: K_p = 92,4,10^-12 g².cm^-4.s^-1 i K_v = 4,86,10^-9 g.cm^-2.s^-1.

P r zyk ł a d p o ró wn a wc z y 2

Figury 5 i 6 i tabela 1 także demonstrują mechaniczne właściwości w wysokiej temperaturze innego porównawczego stopu odmiennego typu: tj. super stopu typu ODS, który ma matrycę składająca sięz niklu-chromu i jest wzmocniony fazą tlenkową, taka jak tlenek itru.

Tych bardzo wysokosprawnych stopów nie można otrzymać przez odlewanie lecz skomplikowaną techniką metalurgii proszkowej, poprzez produkcję mechanicznego stopu metodą mechanicznej syntezy metalu i proszków ceramicznych, spiekanie pod ciśnieniem, kompleksową obróbkę termomechaniczną i obróbkę cieplną w bardzo wysokiej temperaturze, a w konsekwencji z bardzo dużym kosztem wytwarzania.

W przykładzie porównawczym 2 testowano specjalny stop MA 758. Należy zwrócić uwagę, że stop ODS według przykładu porównawczego 2 ma dużo lepsza odporność na pełzanie niż stop kobaltu według przykładu porównawczego 1: nachylenie krzywej pełzania w temperaturze 1200°C jest piętnaście razy większe w przypadku porównawczego stopu na bazie kobaltu.

Stop według przykładu 1 pozostaje gorszy od stopu ODS, gdyż nachylenie krzywej pełzania w temperaturze 1200°C jest dwa do trzech razy większe, lecz stanowi on znaczne ulepszenie w stosunku do stopu według przykładu porównawczego 1.

Podobna różnicę obserwuje się w temperaturze 1000°C.

PL 196 192 B1

P r zyk ł a d 2

Inny stop według wynalazku wytworzono jak w Przykładzie 1 i jego właściwości oszacowano wtaki sam sposób; składtegostopu był następujący:

Pozostałe:

Cr	28,5%
Ni	8,9%
C	0,5%
Ta	8,5%
W	0%
Fe	<3%
Si	<1%
Mn	<0,5%
Zr	<0,1%
Inne(razem)	<1%,

resztę stanowił kobalt.

Mikrostruktura jest podobna do tejże dla stopu według przykładu 1, przy czym faza międzykrystaliczna składa się wyłącznie z węglików tantalu TaC (molowy stosunek Ta/C = 1,13).

Wyniki testów wytrzymałościowych podano na fig. 5 i w tabeli 1.

P r zyk ł a d 3

Inny stop według wynalazku wytworzono jak w przykładzie 1 i jego właściwości oszacowano w taki sam sposób; skład tego stopu był następujący:

Pozostałe:

Cr	29%
Ni	8,86%
C	0,98%
Ta	6%
W	0%
Fe	<3%
Si	<1%
Mn	<0,5%
Zr	<0,1%
Inne(razem)	<1%,

resztę stanowił kobalt.

Jego mikrostruktura jest inna niż dla stopów według przykładów 1 i, 2 a to poprzez obecność, na granicach ziarna, oprócz takiej samej ilości węglików tantalu, również węglików chromu Cr23C6. Duża zawartość węgla prowadzi do dużej gęstości węglików, w których rozkład wynosi około 50% Cr23C6 dla 50% TaC, ponieważ molowy stosunek Ta/C jest równy 0,39.

Wyniki testów wytrzymałościowych podano na fig. 5 i w tabeli 1.

T ab e l a 1

Przykład	Temperatura	Obciążenie 21 MPa	Obciążenie 31 MPa	Obciążenie 45 MPa
Czas (h)	Nachyl. (μιτι.Ιι^-1)	Czas (h)	Nachyl. (μτ.ΙΥ¹)	Czas (h)	Nachyl. (μτ.Ιι'¹)
1	1200	_-	_-	70	2,0	40	14,0
	1250	96	1,0	67	3,5	96	9,0
	1300	97	2,5	-	-	-	-
2	1200	63,5	<1,0	163	2,0	-	-
3	1150	_-	_-	_-	_-	64	6,0
	1200	-	-	75	4,5	-	-
	1250	66	1,5	66	10,0	17	140,0
P. por. 1	1150	64	<1,0	_-	_-	_-	_-
	1200	16	6,0	50	14,0	-	-
P. por. 2	1200	-	-	124	<1,0	-	-

PL 196 192 B1

P r z y k ł a d 4

Zastosowano inny stop, zawierać wolfram; miał on następujący skład:

Cr 28,2%

Ni 8,74%

C 0,37%

Ta 5,84%

W 5,6%

Pozostałe: Fe <3%

Si <1%

Mn <0,5%

Zr <0,1%

Inne (razem) <1%, resztę stanowił kobalt.

jego mikrostruktura zilustrowana na fig. 7, przedstawiająca widok otrzymany w skaningowym mikroskopie elektronowym, ujawnia zupełnie gęstą międzykrystaliczną sieć eutektycznych węglików tantalu (TaC) 6 ze stałym roztworem kobaltu. Gdy mikrostrukturę obserwuje się w mikroskopie optycznym, po odpowiednim metalurgicznym wytrawieniu, to wydaje się, że występują węgliki MC różnego typu, prawdopodobnie z uwagi na rolę wolframu w powstawaniu tych węglików.

Mikrostruktura wyraźnie wskazuje fazę 7 w postaci zdyspergowanych zwartych powierzchni bogatych w kobalt i chrom, prawie w równych częściach, składającą się z jednej spośród faz TCP (Topologicznie Zwarta Struktura) - tj. fazy δ-CoCr, która wywołuje wzrost kruchości stopu.

Tefazy nie pojawiają się w mikrostrukturze stopu według przykładu, 1 chociaż są bardzo podobne pod względem składu, jeśli pominąć wolfram. Według przykładu 4, wydaje się, dodanie 5,6% wolframu do 28% chromu, 8% niklu i 6% tantalu sprawia, że ogólna zawartość pierwiastków przechodzących do stałego roztworu przekracza rodzaj granicy rozpuszczalności.

Odporność stopu na utlenianie w temperaturze 1200°C oszacowano metodą analizy termograwimetrycznej: Otrzymano wartości: K_p = 190,10^-12 g².cm^-4.s^-1 i K_v = 4,17,10^-9 g.cm^-2.s^-1.

W 3-punktowym teście na wyginanie-odporność na pełzanie w temperaturze 1200°C pod obciążeniem 31 MPa, ten stop wykazał prędkość pełzania około 7 do 8 μm.h^-1, to jest trochę gorszą niż dla stopów według Przykładów1 do 3 lecz wyraźnie lepsza w stosunku do stopu według przykładu porównawczego 1 .

Te właściwości oznaczają, że można go stosować w utleniającej atmosferze aż do temperatury około 1 100 do 1 150°C.

Claims

1 . Stop na bazie kobaltu wykazujący wytrzymałość w wysokiej temperaturze w środowisku utleniającym, który także zawiera chrom, nikiel,tantal i węgiel, znamienny tym, że w istocie składa się z następujących pierwiastków, dla których proporcjewskazano w procentach wagowych w stosunku domasy stopu:

Cr 23 do 34%

Ni 6 do 12%

Ta 3 do 10%

C 0,2 do 1,2%

Fe poniżej 3%

Si poniżej 1%

Mn poniżej 0,5%

2. Stopwedług zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera pierwiastki w następujących proporcjach:

Cr 26 do 32%

Ni 8 do 10%

Ta 4,5 do 9%

C 0,3 do 1,1%.

PL 196 192 B1

3.Stopwedługzastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że molowy stosunek tantalu do węgla wynosi co najmniej0,9.

4.Stopwedługzastrz.3, znamienny tym, że zawartość węglawynosi od0,3do0,55%.

5.Stopwedługzastrz.1 albo 2, znamienny tym, że zawartość węgla wynosi od0,8do1,2%.

6. Stop według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że molowy stosunek Ta/C wynosiod0,3do0,5.

7. Stop na bazie kobaltu wykazujący wytrzymałość w wysokiej temperaturze w środowisku utleniającym, który także zawiera chrom, nikiel, tantal i węgiel, znamienny tym, że w istocie składa się z następujących pierwiastków, dla których proporcje wskazano w procentach wagowych w stosunku do masy stopu:

Cr 23 do 34% Ni 6 do 12% Ta 4,2 do 10% W 4 do 8% C 0,8 do 1,2% Fe poniżej 3% Si poniżej 1% Mn poniżej 0,5% Zr poniżej 0,1%, przy czym uzupełniającą ilość stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia oraz molowy stosunek Ta/Cwynosi co najmniej 0,3, korzystnie co najmniej 0,35 i korzystniej od 0,35 do 0,5.

8. Wyrób, zwłaszcza wyrób, który można stosować w szczególności do wytwarzania lub konwersji gorącego szkła, znamienny tym, że jest wykonany, zwłaszcza metodą odlewnictwa, ze stopu na bazie kobaltu w istocie składającego się z następujących pierwiastków, dla których proporcje wskazano w procentach wagowych w stosunku do masy stopu:

Cr 23 do 34%

Ni 6 do 12%

Ta 3 do 10%

C 0,2 do 1,2%

Fe poniżej 3%

Si poniżej 1%

Mn poniżej 0,5%

9. Wyrób według zastrz. 8,znamiennytym, że jest otrzymany metodą odlewnictwa.

10. Wyróbwedługzastrz. 9,znamiennytym,żejestpoddany obróbce cieplnej po odlaniu stopu.

11. Wyróbwedług zastrz. 9,znamiennytym, że jest poddany operacji kucia po odlaniu stopu.

12. Wyróbwedług zastrz. 8 albo 9, albo 10, albo 11, znamienny tym, że obejmuje wirujące naczyniedowytwarzania włókien do produkcji wełny mineralnej.

13. Wyrób, zwłaszcza wyrób, który można stosować w szczególności do wytwarzania lub konwersji gorącego szkła, znamienny tym, że jest wykonany, zwłaszcza metodą odlewnictwa, ze stopu na bazie kobaltu w istocie składającego się z następującychpierwiastków, dla których proporcje wskazanow procentachwagowychw stosunku do masy stopu:

Cr 23 do 34% Ni 6 do 12% Ta 4,2 do 10% W 4 do 8% C 0,8 do 1,2% Fe poniżej 3% Si poniżej 1% Mn poniżej 0,5% Zr poniżej 0,1%, przy czym uzupełniającą ilość stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia oraz molowy sto- sunek Ta/C wynosi co najmniej 0,3, korzystnie co najmniej 0,35 i korzystniej od 0,35 do 0,5.

14. Wyróbwedług zastrz. 13, znamienny tym, że jest otrzymany metodą odlewnictwa.

15. Wyróbwedługzastrz. 14,znamiennytym,żejest poddany obróbce cieplnej poodlaniustopu.

PL 196 192 B1

16. Wyrób według zastrz. 14, znamienny tym, że jest poddany operacji kucia po odlaniu stopu.

17. Wyrób według zastrz. 13 albo 14, albo 15, albo 16, znamienny tym, że obejmuje wirujące naczynie do wytwarzania włókien do produkcji wełny mineralnej.

18. Sposób wytwarzania wyrobu, znamienny tym, że obejmuje etapy: stop odlewa się w stanie stopionym do odpowiedniej formy, oraz formowany wyrób poddaje się obróbce cieplnej polegającej na pierwszym wyżarzaniu w temperaturze 1100 do 1250°C i drugim wyżarzaniu w temperaturze 850 do 1050°C.

19. Zastosowanie wyrobu w procesach przebiegających w warunkach atmosfery utleniającej w temperaturze co najmniej 1100°C, w szczególności do wytwarzania lub konwersji gorącego szkła, przy czym wyrób jest wykonany ze stopu na bazie kobaltu zawierającego następujące pierwiastki w procentach wagowych na masę stopu Cr 23 do 34% Ni 6 do 12% Ta 3 do 10% C 0,2 do 1,2% W 0 do 8% Fe poniżej 3% Si poniżej 1% Mn poniżej 0,5% Zr poniżej 0,1%, przy czym ilość uzupełniającą stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia, oraz molowy stosunek tantalu do węgla wynosi co najmniej 0,3.

20. Sposób wytwarzania wełny mineralnej metodą wewnętrznego odwirowywania, w której strumień stopionego materiału mineralnego wylewa się do naczynia wirującego do wytwarzania włókien, którego obwodowa otulina ma wiele otworów, poprzez które wychodzą włókna stopionego materiału mineralnego, te włókna następnie rozsnuwane są w wełnie dzięki działaniu gazu, znamienny tym, że temperatura materiału mineralnego w naczyniu wirującym wynosi co najmniej 1100°C oraz, że naczynie wirujące do wytwarzania włókien jest wykonane ze stopu na bazie kobaltu zawierającego następujące pierwiastki w procentach wagowych na masę stopu:

Cr 23 do 34% Ni 6 do 12% Ta 3 do 10% C 0,2 do 1,2% W 0 do 8% Fe poniżej 3% Si poniżej 1% Mn poniżej 0,5% Zr poniżej 0,1%, przy czym uzupełniającą ilość stanowi kobalt i nieuniknione zanieczyszczenia, molowy stosunek tantalu do węgla wynosi co najmniej 0,3.

21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się kompozycję mineralną zawierającą żelazo III, wyrażone jako Fe2O3, w ilości co najmniej 3% wagowych, szczególnie co najmniej 5% wagowych.

22. Sposób według zastrz. 20 albo 21, znamienny tym, że stosuje się kompozycję mineralną o następującym składzie w procentach wagowych:

SiO₂ 39-55%, korzystnie 40-52% Al2O3 16-27%, - 16-25% CaO 3-35%, - 10-25% MgO 0-15%, - 0-10% Na2O 0-15%, - 6-12% K2O 0-15%, - 3-12% R2O(Na2O + K2O) 10-17%, - 12-17% P2O5 0-3%, - 0-2% Żelazo sumarycznie (wyrażone jako Fe2O3) 0-15%, - 4-12% ^B2^O3 0-8%, - 0-4% TiO2 0-3%, zawartość MgO wynosi pomiędzy 0 i 5%, szczególnie pomiędzy 0 i 2%, gdy R2O <13,0%.

PL 196 192 B1

23. Sposób według zastrz. 20 albo 21, albo 22, znamienny tym, że stosuje się kompozycję stopu naczynia wirującego zawierającą od 5,5 do 9% wagowych tantalu.

24. Sposób według zastrz. 20 albo 21, albo 22, albo 23, znamienny tym, że stosuje się kompozycję stopu naczynia wirującego o molowym stosunku Ta/C powyżej lub równym 0,9.

25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że stosuje się kompozycję stopu naczynia wirującego zawierającą od 0,3 do 0,55% wagowych węgla.

26. Sposób według zastrz. 20 albo 21, albo 22, albo 23, albo 24, albo 25, znamienny tym, że stosuje się kompozycję stopu zawierającą od 0,8 do 1,2% wagowych węgla.

27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że stosuje się kompozycję stopu naczynia wirującego o molowym stosunku Ta/C około 0,3 do 0,5.

28. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się kompozycję stopu naczynia wirującego pozbawioną wolframu.

29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że temperatura likwidusu stopionego materiału mineralnego wynosi 1140°C lub więcej.