CZ304717B6

CZ304717B6 - Způsob výroby minerální vlny, slitiny na bázi kobaltu pro tento způsob, výrobek použitelný pro výrobu nebo konverzi skla za tepla a použití tohoto výrobku pro výrobu minerální vlny

Info

Publication number: CZ304717B6
Application number: CZ2002-3782A
Authority: CZ
Inventors: Partice Berthod; Jean-Luc Bernard; Christophe Liebaut
Original assignee: Saint-Gobain Isover
Priority date: 2000-05-23
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2014-09-10
Also published as: NZ522176A; ES2243501T3; HU228380B1; KR100781181B1; NO338387B1; HRP20020928B1; HUP0302040A3; DK1287174T3; UA78681C2; KR20030001516A; JP2003535970A; NO20025548L; ATE296902T1; HRP20020928A2; WO2001090429A1; BR0111092B1; FR2809387B1; BR0111092A; DE60111216D1; CA2410309A1

Abstract

Způsob výroby minerální vlny vnitřním odstřeďováním, při kterém se lije proud roztaveného minerálního materiálu do zvlákňovacího talíře, jehož obvodová lamela je opatřena soustavou otvorů, kterými ze zvlákňovacího talíře vystupují filamenty roztaveného minerálního materiálu, které jsou potom zeslabovány působením plynu za vzniku minerální vlny, přičemž teplota minerálního materiálu ve zvlákňovacím talíři je rovna alespoň 1100 .degree.C a zvlákňovací talíř je vytvořen ze slitiny, jejíž složení je uvedeno v textu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby minerální vlny zvlákňováním roztavené minerální kompozice, jakou je například roztavené sklo, za použití slitiny na bázi kobaltu mající mechanickou odolnost při vysoké teplotě v oxidačním prostředí a slitiny na bázi kobaltu použitelných při vysoké teplotě zejména pro zhotovení výrobků, pro výrobu a/nebo transformaci skla nebo jiné minerální a/nebo látky za tepla, jakými jsou například součásti strojů pro výrobu minerální vlny.

Dosavadní stav techniky

Jedna ze zvlákňovacích technik, která bývá uváděna jako vnitřní odstředěni, spočívá v tom, že se tekuté sklo nechá kontinuálně padat do vnitřního prostoru rotační soustavy dílů otáčející se vysokou rychlostí okolo její vertikální osy. Hlavní součást soustavy, která je označována jako talíř „talíř“, vede sklo proti stěně označované jako „lamela“ a opatřené otvory, kterými tekuté sklo prochází v důsledku odstředivé síly a takto opouští uvedený talíř ve formě roztavených fdamentů. Prstencový hořák uspořádaný nad talířek a produkující sestupný proud plynu táhnoucí se podél vnější stěny uvedené lamely, odklání filamenty směrem dolů a takto je odtahuje. Tyto filamenty potom ztuhnou za vzniku skleněné vlny.

Uvedený talíř je zvlákňovací nástroj, který je velmi namáhán tepelně (tepelné šoky při spouštění a zastavení provozu zvlákňovacího zařízení a ustavení teplotního gradientu podél nástroje při stabilizovaném provozu), mechanicky (odstředivá síla a eroze způsobená průchodem skla) a chemicky (oxidace a koroze roztavených sklem a horkými plyny z hořáku proudícími okolo talíře). Důsledky tohoto namáhání jsou: deformace tečením za tepla vertikálních stěn, výskyt horizontálních a vertikálních trhlinek, opotřebení zvlákňovacích otvorů erozí, což má za následek potřebu úplné výměny porušených součástí zvlákňovacího zařízení. Materiál tvořící uvedené součásti zvlákňovacího zařízení musí tedy odolávat uvedenému namáhání po dobu dostatečně dlouhou k tomu, aby provoz zvlákňovacího zařízení splňoval technické a ekonomické požadavky, které jsou na uvedené zařízení kladeny. Za tímto účelem se stále hledají materiály mající určitou tažnost, odolnost proti tečení a odolnost proti korozi a/nebo oxidaci.

Konvenčním materiálem pro výrobu uvedených nástrojů je vysoce kvalitní slitina na bázi niklu a chrómu zpevněná karbidy chrómu a wolframu, která je použitelná až do maximální teploty asi 1000 až 1050 °C.

Pro zvlákňování skel při vyšší teplotě, zejména pro výrobu minerální vlny z velmi viskózních skel, jakým je například čedič, bylo navrženo používat vysoce kvalitní slitiny na bázi kobaltu, který je žáruvzdorným prvkem (teplota tání rovná 1495 °C) a který dodává matrici slitiny mechanickou odolnost při vysoké teplotě, která je vyšší, než je odolnost matrice na bázi niklu.

Tyto slitiny vždy obsahují chrom pro dosažení dostatečné odolnosti proti oxidaci, jakož i obvykle uhlík a wolfram za účelem dosažení vyztužovacího účinku způsobeného vysrážením karbidů. Tyto slitiny rovněž obsahují nikl v pevném roztoku, který stabilizuje krystalickou mřížku kobaltu v plošné centrované krychlové mřížce při všech teplotách.

Takto je z mezinárodní patentové přihlášky WO-A-99/16919 známa slitina na bázi kobaltu mající zlepšené mechanické vlastnosti při vysoké teplotě a v podstatě obsahující následující prvky (v hmotnostních procentech, vztažených na hmotnost slitiny):

- ! CZ 304717 B6

Cr 26 až 34 %,

Ni 6 až 12 %,

W 4 až 8 %,

Ta 2 až 4 %,

C 0,2 až 0,5 %,

W 0 až 8 %,

Fe méně než 3 %,

Si méně než 1 %,

Mn méně než 0,5 %,

Zr méně než 0,1%, přičemž zbytek je tvořen kobaltem a nevyhnutelnými nečistotami, přičemž molární poměr tantalu k uhlíku je roven 0,4 až 1.

Uvedená volba podílů uhlíku a tantalu je určena k vytvoření ve slitině husté avšak diskontinuální sítě intergranulámích karbidů tvořených v podstatě karbidy chrómu ve formě Cr₇C₃ a (Cr,W)₂₃C₆a karbidy tantalu TaC. Tato volba uděluje slitině zlepšené mechanické vlastnosti a lepší odolnost proti oxidaci při vysoké teplotě, což umožňuje zvlákňování roztaveného skla, jehož teplota činí 1080°C.

Cílem vynálezu je umožnit provádění zvlákňování skla nebo podobného materiálu při ještě vyšších teplotách za účelem získání pestřejší palety kompozic minerálních látek.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby minerální vlny vnitřním odstřeďováním, při kterém se lije proud roztavené minerální látky do zvlákňovacího talíře, jehož obvodová lamela je opatřena soustavou otvorů, kterými vystupují filamenty roztavené minerální látky, které jsou potom zeslabovány za vzniku vlny účinkem plynu, jehož podstata spočívá v tom, že teplota minerální látky ve zvlákňovacím talíři je rovna alespoň 1100 °C a zvlákňovací talíř je vytvořen ze slitiny na bázi kobaltu, která neobsahuje B, Hf a obsahuje, v hmotnostních procentech vztažených na celkovou hmotnost slitiny, následující prvky:

Cr 23 až 34 %,

Ni 6 až 12 %,

Ta 4,2 až 10%,

C 0,2 až 1,2%,

W až 8 %,

Fe méně než 3 %,

Si méně než 1 %,

Mn méně než 0,5 %,

Zr méně než 0,1 %, přičemž zbytek je tvořen kobaltem a nevyhnutelnými nečistotami a molámí poměr tantalu k uhlíku je roven alespoň 0,3.

Ve výhodném provedení tohoto postupu kompozice minerální látky zahrnuje trojmocné železo vyjádřené jako Fe₂O₃ v množství alespoň rovném 3 % hmotnostním, zejména alespoň rovném 5 % hmotnostním.

Podle dalšího výhodného provedení podle předmětného vynálezu kompozice minerální látky obsahuje ve hmotnostních procentech následující složky:

. ~>.

SiO₂ 39 až 55 %, výhodně 40 až 52 %,

A1₂O₃ 16 až 27 %, výhodně 16 až 25 %,

CaO 3 až 35 %, výhodně 10 až 25 %,

MgO až 15 %, výhodně až 10 %,

Na₂O až 15 %, výhodně 6 až 12 %,

K₂O až 15 %, výhodně 3 až 12 %,

R₂O (Na₂O+K₂O) 10 až 17%, výhodně 12 až 17 %,

P₂O₅ až 3 %, výhodně až 2 %, celkové železo vyjádřené jako F₂O₃ až 15 %, výhodně 4 až 12 %,

B₂O₃ až 8 %, výhodně až 4 %,

TiO₂ až 3 %, přičemž MgO je obsažen v množství až 5 %, zejména v množství až 2 % v případě, že obsah R₂O je menší nebo rovný 13,0 %.

Další výhodné provedení se týká slitiny, ze které je vytvořen zvlákňovací talíř, přičemž výhodně tato slitina obsahuje 5,5 až 9 % hmotnostních tantalu. Podle dalšího výhodného provedení tato slitina, ze které je vytvořen zvlákňovací talíř, má molámí poměr Ta/C vyšší nebo rovný 0,9, přičemž výhodně tato slitina, ze které je vytvořen zvlákňovací talíř, obsahuje 0,3 až 0,55 % hmotnostních uhlíku.

Podle dalšího výhodného provedení tato slitina obsahuje 0,8 až 1,2 % hmotnostního uhlíku. Výhodně je v této kompozici slitiny, ze které je vytvořen zvlákňovací talíř, molámí poměr Ta/C rovný asi 0,3 až 0,5.

Podle dalšího výhodného provedení tato kompozice slitiny, ze které je vytvořen zvlákňovací talíř, neobsahuje wolfram. Podle tohoto provedení má výhodně roztavený minerální materiál teplotu likvidu rovnou asi 1140 °C nebo vyšší.

Do rozsahu řešení podle předmětného vynálezu rovněž náleží slitina na bázi kobaltu mající mechanickou odolnost při vysoké teplotě v oxidačním prostředí a obsahující chrom, nikl, tantal a uhlík, přičemž podstata této slitiny spočívá v tom, že neobsahuje wolfram, B a Hf a v podstatě obsahuje ve hmotnostních procentech, vztažených na celkovou hmotnost slitiny, následující prv-

ky:
Cr	23 až 34 %,
Ni	6 až 12 %,
Ta	4,2 až 10%,
C	0,2 až 1,2 %,
Fe	méně než 3 %,
Si	méně než 1 %,
Mn	méně než 0,5 %,
Zr	méně než 0,1 %,

přičemž zbytek je tvořen kobaltem a nevyhnutelnými nečistotami a molámí poměr Ta/C je alespoň rovný 0,3.

Ve výhodném provedení této slitiny se množství uvedených prvků se pohybují v následujících rozmezích:

Cr 26 až 32 %,

Ni 8 až 10%,

Ta 4,5 až 10%,

C 0,3 až 1,1%,

- 3 CZ 304717 Β6

Ve výhodném provedení této slitiny je molární poměr tantalu k uhlíku je roven alespoň 0,9. Podle dalšího výhodného provedení je obsah uhlíku v této slitině roven asi 0,3 až 0,55 %, podle ještě výhodnějšího provedení je obsah uhlíku roven asi 0,8 až 1,2 %. Podle dalšího výhodného provedení této slitiny je molární poměr Ta/C v této slitině roven asi 0,3 až 0,5.

Dále do rozsahu předmětného vynálezu náleží slitina na bázi kobaltu mající mechanickou odolnost při vysoké teplotě v oxidačním prostředí a obsahující chrom, nikl, tantal a uhlík, jejíž podstata spočívá v tom, že je v podstatě tvořena následujícími prvky v uvedených hmotnostních procentech, vztažených na celkovou hmotnost slitiny:

Cr 23 až 34 %,

Ni 6 až 12 %,

Ta 4,2 až 10%,

W 4 až 8 %,

C 0,8 až 1,2%,

Fe méně než 3 %,

Si méně než 1 %,

Mn méně než 0,5 %,

Zr méně než 0,1 %, přičemž zbytek je tvořen kobaltem a nevyhnutelnými nečistotami a molámí poměr Ta/C je alespoň rovný 0,3, výhodně přinejmenším 0,35 a nejvýhodněji 0,35 až 0,5.

Do rozsahu předmětného vynálezu dále náleží výrobek použitelný pro výrobu nebo konverzi skla za tepla, jehož podstata spočívá v tom, že je vyroben ze slitiny podle některého z výše uvedených provedení, včetně výhodných provedení.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob výroby výše definovaného výrobku, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje odlití roztavené slitiny do příslušné formy a tepelné zpracování vytvarovaného výrobku zahrnující první žíhací stupeň při teplotě 1100 až 1250 °C a druhý žíhací stupeň při teplotě 850 až 1050 °C.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží použití výrobku pro výrobu minerální vlny vnitřním odstřeďováním v oxidační atmosféře při teplotě alespoň 1100 °C, kde tento výrobek je vyroben ze slitiny na bázi kobaltu neobsahující B a Hf a obsahující následující prvky ve hmotnostních procentech, vztažených na celkovou hmotnost slitiny:

Cr	23 až 34 %,
Ni	6 až 12 %,
Ta	4,2 až 10%,
C	0,2 až 1,2 %,
W	až 8 %,
Fe	méně než 3 %,
Si	méně než 1 %,
Mn	méně než 0,5 %,
Zr	méně než 0,1 %,

přičemž zbytek je tvořen kobaltem a nevyhnutelnými nečistotami a molární poměr tantalu k uhlíku je roven alespoň 0,3.

Postup výroby minerální vlny podle předmětného vynálezu je zejména charakteristický použitím slitiny velmi bohaté na tantal ve srovnání se známými slitinami. V kompozici s takovým složením je třeba intra- a intergranulámí zpevnění struktury slitiny přičíst v podstatě tantalu přítomnému zejména ve spojích zrn ve formě karbidů TaC.

- 4 CZ 304717 Β6

S překvapením bylo zjištěno, že uvedené slitiny mají znamenité mechanické vlastnosti při teplotě asi 1200 až 1300 °C, což je činí schopnými odolat zvýšenému namáhání, ke kterému dochází při použití techniky zvlákňování odstřeďováním vzdor přítomnosti velmi agresivního oxidačního prostředí (sklo, horký vzduch).

Ve skutečnosti bylo pozorováno, že pro tak vysoké teploty zvlákňování, jakými jsou teploty 1150 až 1200 °C a teploty ještě vyšší, je mechanická pevnost faktorem, který převážně rozhoduje o životnosti zvlákňovacích talířů. Zatímco ostatní slitiny, zejména slitiny podle mezinárodní publikované patentové přihlášky WO-A-99/16919, mají znamenitou odolnost proti oxidaci a korozi působením skla, ukazují se jejich mechanické vlastnosti nedostatečnými již od teploty 1100 °C a zejména od teploty 1150 °C, což způsobuje rychlé zborcení zvlákňovacího talíře.

Tento postup podle vynálezu je vyznačen použitím slitin vykazujících dobrý kompromis mezi mechanickou odolností a odolnosti proti oxidaci při teplotách od 1100 °C a výhodně od 1150 °C. Tohoto kompromisu je dosaženo slitinami, jejichž intergranulámí zóny jsou bohaté na sraženiny karbidu tantalu, které mají vysokou teplotu tání a plní úlohu mechanického zpevnění tím, že vzdorují intergranulámímu tečení při velmi vysokých teplotách. Zvýšený obsah tantalu ve slitině má kromě toho výrazný vliv na chování slitiny vůči oxidaci:

- v matrici může tantal přítomný v pevném roztoku nebo ve formě jemného podílu intergranulámích karbidů TaC tvořit oxidy Ta₂Os, které se mísí s autopasivační povrchovou vrstvou oxidu chromitého Cr₂O₃ a které jí dodávají lepší kohezi a lepší ukotvení ve slitině;

- ve spojích mezi zrny se intergranulámí karbidy tantalu blízké povrchu zvlákňovacího talíře namístě oxidují na Ta₂O₅, přičemž shluky Ta₂Os tvoří „špunty“, které brání pronikání agresivního prostředí (tekutá sklo, horké plyny) do intergranulámích prostorů.

Takto získaná slitina zůstává stabilní při vysoké teplotě díky omezenému rozpouštění v pevném stavu karbidu tantalu TaC při teplotě 1200 až 1300 °C.

Postupem podle vynálezu tedy umožňuje zvlákňovat sklo nebo podobnou roztavenou minerální kompozici mající teplotu likvidu T_ljq asi 1100 °C nebo vyšší, a zejména 1140 °C nebo vyšší.

Obecně může být zvlákňování těchto roztavených minerálních kompozic provedeno v teplotním rozmezí (pro roztavenou kompozici zavedenou do zvlákňovacího talíře) mezi T|j_q a T|_{Og2 5}, kde Tiog2,5 znamená teplotu, při které má roztavená kompozice viskozitu 10²’⁵ dPa.s. Při zvlákňování podle vynálezu od teploty 1150 °C jsou výhodnými odpovídajícími kompozicemi takové kompozice, jejichž teplota likvidu T,_iq je alespoň rovna 1140 °C.

Z těchto kompozic minerálních látek se dává přednost kompozicím obsahujícím významné množství železa, které jsou méně korozivní vůči kovům, ze kterých jsou tvořeny součásti zvlákňovacího zařízení.

Takto způsob podle vynálezu výhodně využívá oxidující kompozici minerálních látek, zejména pokud jde o chrom, která je schopna opravit nebo rekonstituovat ochrannou vrstvu oxidu chromitého Cr₂O₃, která je vytvořena na povrchu. V tomto ohledu lze dát přednost kompozicím obsahujícím železo v podstatě v trojmocné formě (ve formě oxidu železitého), zejména s molámím poměrem oxidačních stupňů II a III, vyjádřeným poměrem FeO/(FeO+Fe₂O), rovným asi 0,1 až 0,3, zejména rovným 0,15 až 0,20.

Výhodně má kompozice minerálních látek zvýšený obsah železa umožňující rychlou kinetiku rekonstituce oxidu chromitého, přičemž v tomto případě obsah oxidu železa (obsah označovaný jako „celkové železo“ a odpovídající celkovému obsahu železa konvenčně vyjádřenému v ekvivalentní formě Fe₂O₃) je alespoň rovný 3%, výhodně alespoň rovný 4 %, zejména rovný asi 4 až 12 %, a obzvláště rovný alespoň 5 %. Ve výše uvedeném rozmezí redox to odpovídá obsahu samotného oxidu železitého Fe₂O₃ alespoň rovnému 2,7 % výhodně alespoň rovnému 3,6 %.

- 3 CZ 304717 Β6

Takové kompozice jsou zejména známé z mezinárodní patentové přihlášky WO-99/56525 a výhodně obsahují následující složky:

SiO₂

AI₂O₃

SiO₂ + AI₂O₃

RO(CaO+MgO)

MgO

MgO/CaO až 52 %, výhodně 40 až 48 %, až 23 %, až 75 %, výhodně 62 až 72 %, až 26 %, výhodně 12 až 25 %, až 20 %, výhodně 7 až 16 %, alespoň 0,8, výhodně alespoň 1,0 nebo alespoň 1,15,

R₂O (Na₂O+K₂O) alespoň 2 %,

P₂O₅ 0 až 5 %, celkové železo (F₂O₃) alespoň 1,7, výhodně alespoň 2 %, B₂O₃ 0 až 5 %,

MnO 0 až 4 %,

TiO? 0 až 3 %.

I další kompozice se ukazují jako obzvláště vhodné pro způsob podle vynálezu, přičemž jejich složení je uvedeno výše.

Výhodně kompozice minerální vlny obsahuje následující složky ve hmotnostních procentech:

SiO₂ 39 až 55 %, výhodně 40 až 52 %,

A1₂O₃ 16 až 25 %, výhodně 17 až 22 %,

CaO 3 až 35 %, výhodně 10 až 25 %,

MgO až 15 %, výhodně až 10 %,

Na₂O až 15 %, výhodně 6 až 12 %,

K₂O až 15 %, výhodně 6 až 12 %,

R₂O (Na₂O+K₂O) 13,0 % až 17 %,

P₂O₅ až 3 %, výhodně až 2 %, celkové železo F₂O₃ až 15 %, výhodně 2 až 3 %,

B₂O₃ až 8 %, výhodně až 4 %,

TiO₂ až 3 %.

Uvedené kompozice mohou obsahovat až 2 nebo 3 % sloučenin považovaných za neanalyzovatelné nečistoty, jak je to běžné u tohoto typu kompozic.

Při kombinaci vysokého obsahu aluminy mezi 16 až 27 %, výhodně při obsahu vyšším než 17 % nebo/a výhodně nižším než 25%, zejména při obsahu 22 %, s celkovým obsahem siliky a aluminy mezi 57 až 75 %, výhodně vyšším než 60% nebo/a nižším než 72 %, zejména nižším než 70%, se zvýšeným obsahem alkalického podílu (R₂O:Na₂O+K₂O) pohybujícím se mezi 10 a 17 %, a s obsahem MgO mezi 0 až 5 %, zejména mezi 0 a 2 %, když R₂O je nižší nebo rovný 13,0 %, mají uvedené kompozice pozoruhodnou schopnost zvláknění v širokém teplotním rozmezí a z nich získaná vlákna mají navíc biorozpustný charakter při kyselé hodnotě pH. V rámci specifického provedení vynálezu je obsah alkalického podílu R20 výhodně vyšší než 12 %, zejména vyšší než 13,0 % a dokonce vyšší než 13,3 % nebo/a nižší než 15 %, zejména nižší než 14,5%.

Tato oblast kompozic se ukázala být obzvláště zajímavou, neboť bylo pozorováno, že vzdor přijatému názoru, viskozita roztaveného skla významně neklesá se zvyšujícím se alkalickým podílem. Tato pozoruhodná skutečnost umožňuje zvětšit rozestup mezi teplotou odpovídající viskozitě zvláknění a teplotou likvidu fáze, která krystalizuje, a takto výrazně zlepšit podmínky zvláknění a zejména umožnit zvláknění vnitřním odstředěním nové skupiny biorozpustných skel.

V rámci specifické formy provedení vynálezu mají uvedené kompozice obsah oxidu železa mezi 5 a 12 %, zejména mezi 5 a 8 %, což umožňuje dosáhnout uspokojivého chování rouna minerální vlny vůči ohni.

Výhodně tyto kompozice mají poměr (Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ vyšší nebo rovný 0,5, obzvláště mají tyto kompozice poměr (Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ vyšší nebo rovný 0,5 a zejména mají tyto kompozice poměr (Na₂O+K₂O)/AI₂O₃ vyšší nebo rovný 0,7, přičemž tento poměr se zdá podporovat dosažení teploty odpovídající viskozitě zvlákňování vyšší než je teplota likvidu.

V rámci další varianty provedení vynálezu mají kompozice podle vynálezu výhodně obsah oxidu vápenatého mezi 10 a 25 %, zejména vyšší než 12 %, obzvláště vyšší než 15 % nebo/a výhodně nižší než 23 %, zejména nižší než 20 % a dokonce nižší než 17 %, a obsah MgO mezi 0 a 5 %, výhodně nižší než 2 %, zejména nižší než 1 % nebo/a vyšší než 0,3 %, zejména vyšší než 0,5 %.

V rámci jiné varianty provedení vynálezu činí obsah MgO 5 až 10 % pro obsah oxidu vápenatého mezi 5 a 15 %, výhodně mezi 5 a 10 %.

Přídavek P₂Os, který je případnou složkou kompozice, v množství až 3 %, zejména v množství vyšším než 0,5 % nebo/a nižším než 2 % může umožnit zvýšení biorozpustnosti při neutrální hodnotě pH. Kompozice může také případně obsahovat oxid boritý, který umožňuje zlepšit tepelné vlastnosti minerální vlny, zejména pokud jde o snížení jejího koeficientu tepelné vodivosti v sálavé oblasti, a rovněž zlepšit biorozpustnost při neutrální hodnotě pH. Do kompozice je rovněž možné případně zahrnout oxid titaničitý a to například v množství až 3 %. V kompozici mohou být rovněž obsaženy i další oxidy, jakými jsou oxid bamatý, oxid strontnatý, oxid manganatý, oxid chromitý a oxid zirkoničitý, přičemž každý z těchto oxidů může být obsažen v množství asi 2 %.

U těchto kompozic je rozdíl mezi teplotou odpovídající viskozitě 10²’⁵ dPa.s a označovanou jako T|_og2,5 a teplotou likvidu fáze, která krystalizuje, označovanou jako T_hq výhodně rovný alespoň 10 °C. Tento rozdíl T|_og2j5 - Ti,_q definuje pracovní rozmezí kompozic podle vynálezu, tj. soubor teplot, při kterých lze kompozici zvlákňovat obzvláště vnitřním odstředěním. Tento rozdíl je výhodně rovný alespoň 20 nebo 30 °C a dokonce vyšší než 50 °C zejména vyšší než 100 °C.

Předmětný vynález může být realizován různými výhodnými způsoby spočívajícími ve volbě složení slitiny.

Nikl, který je přítomen ve slitině ve formě pevného roztoku jako prvek stabilizující krystalickou mřížku kobaltu, se používá v obvyklém množství asi 6 až 12 %, výhodně v množství 8 až 10 %, vztaženo na hmotnost slitiny.

Chrom přispívá k vlastní mechanické odolnosti matrice, ve které je přítomen zčásti ve formě pevného roztoku a zčásti ve formě karbidů v podstatě typu Cr₂₃C6 jemně dispergovaných uvnitř zrn, kde tyto karbidy podporují odolnost slitiny proti intragranulámímu tečen. Chrom může rovněž přispívat k intragranulámímu vyztužení slitiny ve formě karbidů typu Cr₇C₃ nebo Cr₂₃C₆přítomných ve spojích zrn, které brání vzájemnému klouzání zrn po sobě. Tepelné zpracování, které je detailně popsáno dále, umožňuje převést karbidy Cr₇C₃ na karbidy Cr₂₃Cé, které jsou stabilnější při vysoké teplotě. Chrom přispívá ke zvýšení odolnosti proti korozi jako prekurzor oxidu chrómu tvořícího ochrannou povrchovou vrstvu vystavenou účinku oxidačního prostředí. Určité minimální množství chrómu je nezbytné pro tvorbu a udržení této ochranné vrstvy. Nicméně příliš vysoký obsah chrómu působí neblaze na mechanickou odolnost a na houževnatost při vysoké teplotě, neboť takový obsah vede k příliš vysoké tuhosti a k protažení při příliš malém namáhání neslučitelném s namáháním při vysoké teplotě.

Obecně bude obsah chrómu ve slitině použitelné v rámci vynálezu činit 23 až 34 % hmotnosti, výhodně asi 26 až 32 % hmotnosti a zejména asi 28 až 30 % hmotnosti.

- 7 CZ 304717 B6

Tantal je přítomen ve formě pevného roztoku v matrici kobaltu, jehož krystalickou mřížku tento těžký atom lokálně zakřivuje a ztěžuje nebo dokonce blokuje průběh dislokací v případě, kdy je materiál vystaven mechanickému namáhání, a přispívá tak k vlastní odolnosti uvedené kobaltové matrice. Tantal je kromě toho schopen vytvořit s uhlíkem karbidy TaC, které jsou jednak přítomné ve formě jemné disperze uvnitř zrn, kde brání intragranulárnímu tečení, a jednak ve spojích zrn, kde přispívají k intergranulárnímu vyztužení, případně v kombinaci s karbidy chrómu.

Minimální obsah tantalu umožňující získat mechanickou odolnost při příliš vysokých teplotách podle vynálezu činí asi 3 %, přičemž horní hranice obsahu tohoto prvku je rovna asi 10 %. Obsah tantalu výhodně činí asi 4 až 10 %, zejména 4,2 až 10 %, obzvláště výhodně 4,5 až 10 % a velmi výhodně 5 až 10 %. Množství tantalu výhodněji činí asi 5,5 až 9 % hmotnosti, zejména asi 6 až 8,5 % hmotnosti.

Uhlík tvoří základní složku slitiny aje nezbytný pro vytvoření sraženin karbidů kovů.

Obsah uhlíku přímo určuje množství karbidů přítomných ve slitině. Tento obsah činí alespoň 0,2% pro získání minimální požadované výztuhy, avšak je omezen na nejvýše 1,2%, aby se zabránilo tomu, že se slitina stane příliš tvrdou a obtížně opracovatelnou v důsledku příliš vysoké hustoty zpevnění. Nedostatek tažnosti při takovém obsahu uhlíku brání slitině přizpůsobit se vnucené deformaci (například tepelného původu) bez prasknutí a dostatečně odolávat šíření se trhlinek.

Výhodně činí obsah uhlíku asi 0,3 až 1,1 % hmotnosti, výhodně asi 0,35 až 1,05 % hmotnosti.

V rámci vynálezu se složení slitiny zvolí tak, aby tato slitina měla ve spojích zrn významnou přítomnost karbidů tantalu.

V rámci výhodné formy provedení vynálezu má kompozice takové složení, že všechny intergranulámí karbidy jsou karbidy tantalu. Toho může být dosaženo tím, že se zvolí obsah tantalu dostatečný k tomu, aby přednostně proběhly reakce tvorby karbidu tantalu TaC.

Za tímto účelem se zvolí obsahy tantalu a uhlíku tak, aby byl molámí poměr Ta/C vyšší nebo rovný 0,9 nebo aby tento poměr byl výhodně rovný asi 1 až 1,2.

Karbidy tantalu TaC mají pozoruhodnou stabilitu při vysoké teplotě. Bylo pozorováno na metalografícých řezech, že struktura těchto karbidů je jen málo atakována působením vysokých teplot rovných asi 1300 °C. Lze pozorovat, že omezené rozpouštění karbidů TaC mající za následek pravděpodobný přechod tantalu a uhlíku do matrice se děje bez dopadu na mechanické vlastnosti slitiny. Takto slitina, jejíž intergranulámí výztuha je tvořena výlučně karbidy tantalu TaC zaručuje trvalost výztuhy za extrémních aplikačních podmínek při velmi vysoké teplotě.

Karbidy tantalu rovněž přispívají k odolnosti slitiny proti oxidaci za uvedených podmínek, neboť tím, že se částečně oxidují na částice Ta₂O₅, tvoří v úrovni spojů zrn shluky, které působí jako špunty, které brání pronikání oxidačního prostředí do vnitřku materiálu. Oxidační prostředí je zadrženo na povrchu nástroje, kde si ochranná vrstva oxidu chrómu zachovává dobrou přilnavost k základní slitině pravděpodobně vytvořením oxidu Ta₂O₅ v povrchové zóně zvlákňovacího talíře, kterýžto oxid podporuje ukotvení oxidu chromitého Cr₂O₃ ke slitině.

Takto se získá účinná a trvalá výztuha, která umožňuje použít jen poměrně nízký obsah uhlíku, který nebrání dobré opracovatelnosti materiálu.

V rámci této formy provedení je obsah uhlíku výhodně rovný asi 0,3 až 0,55 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost slitiny, výhodně rovný asi 0,35 až 0,5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost slitiny.

- 8 CZ 304717 B6

Tyto dosti nízké obsahy uhlíku umožňují získat dostatečně hustou, avšak nekontinuální intergranulární vysráženou vyztužovací fázi, která tedy nepodporuje šíření trhlin ve spojích zrn.

V rámci méně výhodného provedení vynálezu je slitinová kompozice taková, že intergranulámí karbidy nejsou výlučně tvořeny pouze karbidy tantalu, i když jsou karbidy tantalu nicméně přítomné v dosti velkém množství. Toho může být dosaženo tím, že se zvolí relativně vysoký obsah uhlíku ktomu, aby poměr TaC k veškerým přítomným intergranulámím karbidům představoval požadované množství karbidů tantalu.

Za tímto účelem se výhodně zvolí obsah uhlíku rovný asi 0,8 až 1,2 %, výhodně asi 0,9 až 1,1 %, zejména asi 0,95 až 1 %.

Při použití takových obsahů uhlíku je síť intergranulámích karbidů velmi hustá, avšak nebrání použití teplot vyšších než 1150 °C. Ve skutečnosti počínaje touto teplotou má část karbidů M_nK, tendenci rozpouštět se a přecházet do pevného roztoku, takže intergranulámí vysrážená fáze se postupně stává diskontinuální a aktivně brání šíření trhlinek.

Molámí poměr tantalu k uhlíku Ta/C nižší než 0,9 může být tedy roven i 0,3 nebo výhodně roven 0,35, přičemž podíl TaC ve veškerých intergranulámích karbidech činí asi 50 % objemu a zbytek je tvořen karbidy typu M₂₃Cé, kde M znamená v podstatě chrom.

Výhodně je molámí poměr Ta/C roven asi 0,35 až 0,45.

Vzdor přítomnosti karbidů M₂₃C₆, které jsou méně stabilní při vysoké teplotě, zůstává intergranulámí výztuha účinná při teplotě 1200 až 1300 °C díky přítomnosti dostatečného množství TaC nezměněného nebo oxidovaného na Ta₂O₅. Přítomnost chrómu ve spojích zm jinak představuje zdroj difúze chrómu, která je užitečná pro dosažení odolnosti proti korozi.

Ve slitině tvořící zvlákňovací talíř může být případně přítomen také wolfram. Wolfram se nachází ve formě pevného roztoku v matrici, jejíž vlastní mechanickou odolnost zlepšuje tím, že způsobuje zakřivení krystalické mřížky kobaltu. Wolfram se může společně s chromém zúčastnit tvorby intergranulámích karbidů M₂₃C₆ (které se označují jako (Cr,W)₂₃C₆), když je molámí poměr Ta/C nižší než 0.9.

Nicméně se ukázalo, že pro obě výše uvedená provedení by přítomnost wolframu mohla mít Škodlivý vliv na mechanickou odolnost slitiny.

Ve skutečnosti bylo pozorováno, že slitiny obsahující wolfram mají mikrostrukturu odhalující tvorbu nové intergranulámí fáze, která je tvořena jednou z fází TPC („Topologically Close Compact“), kterou je fáze sigma CoCr a která činí slitinu křehkou. Tvorba této nové fáze by byla důsledkem přítomnosti prvků, o kterých se předpokládá, že přecházejí do roztoku v krystalickém kobaltu. Slitiny podle vynálezu jsou již charakterizované relativně velkým podílem tantalu a tak dodatečná přítomnost wolframu vedle chrómu, niklu a uhlíku by nutila část prvků matrice sdružovat se ve spojích zm nebo v matrici. Bylo navíc pozorováno, že po expozici slitin obsahujících wolfram velmi vysokým teplotám rovným asi 1300 °C vede lokální chemické složení slitiny na způsob eutektika ktání ve spojích zm. V nepřítomnosti wolframu by teplota tání ve spojích zm byla vyšší a nebylo by toto lokální tání pozorováno při teplotě 1300 °C. V nepřítomnosti wolframu tedy spoje zm zůstávají nedotčeny dokonce i při teplotě 1300 °C a ve spojích zm není pozorováno žádné tání.

Takto výhodné provedení vynálezu využívá slitinu prostou wolframu nebo v podstatě prostou wolframu, přičemž se rozumí, že určité malé množství wolframu může být tolerováno v rámci stopových množství kovových nečistot běžně přípustných v metalurgickém smyslu. Tato slitina je obzvláště výhodná pro velmi vysoké pracovní teploty, zejména v případě, kdy minerální vlna přichází do zvlákňovacího talíře při teplotě asi 1150 °C, zejména v případě, kdy minerální kom- 9 CZ 304717 B6 pozice má teplotu likvidu 1140 °C nebo vyšší. Avšak tato slitina má rovněž zajímavé mechanické vlastnosti při nižší teplotě ve zvlákňovacím talíři rovné asi 1000 °C, zejména zlepšenou odolnost proti tečení, což umožňuje nové zvlákňovací podmínky, pokud jde o rozměry zvlákňovacího talíře nebo o jeho rychlost otáčení. V rámci výhodného provedení způsobu podle vynálezu je slitina prostá wolframu zpevněna výlučně karbidy tantalu a má jen mírnou modifikaci hustoty intergranulární výztuhy.

Slitina může obsahovat i ostatní obvyklé podstatné prvky nebo nevyhnutelné nečistoty. Slitina tak obvykle obsahuje:

- křemík jako deoxidační činidlo roztaveného kovu při přípravě a odlévání do forem slitiny v množství menším než 1 % hmotnosti,

- mangan, který je rovněž deoxidačním činidlem, v množství menším než 0,5 % hmotnosti;

- zirkonium jako látka zachycující nežádoucí prvky, jakými jsou například síra nebo olovo;

- železo v množství, které může dosahovat až 3 % hmotnosti, aniž by došlo ke zhoršení vlastností materiálu;

- kumulované množství dalších prvků zanesených do slitiny jakožto nečistoty společně se základními složkami slitiny (nevyhnutelné nečistoty) výhodně představuje méně než 1 % z hmotnosti slitiny.

Slitiny podle vynálezu jsou výhodně prosté B, Hf, Y, Dy, Re a ostatních prvků vzácných zemin.

Mezi výše popsanými slitinami jsou některé z nich rovněž předmětem vynálezu.

Do rozsahu předmětného vynálezu, jak již bylo výše uvedeno, náleží rovněž slitina na bázi kobaltu o výše definovaném složení. Tato slitina podle vynálezu je v podstatě vyznačena zvýšeným obsahem tantalu a nepřítomností wolframu. To umožňuje vytvořit zpevněné fáze buď vysrážené, nebo v pevném roztoku, hlavně na bázi tantalu, které zajišťují zvýšenou odolnost slitiny při vysoké teplotě.

Obsahy chrómu, niklu a uhlíku mohou být zvoleny ve výše uvedených výhodných rozmezích.

Obsah tantalu výhodně činí asi 4 až 10%, zejména 4,2 až 10 % a velmi výhodně 4,5 až 10 %.

Výhodné je molámí poměr Ta/C vyšší nebo rovný 0,9, přičemž tento poměr výhodněji činí asi 1 až 1,2. Obsah uhlíku je tedy výhodně roven 0,3 až 0,55 % hmotnosti, výhodněji je tento obsah roven 0,35 až 0,5 %.

V rámci jedné varianty provedení vynálezu činí obsah uhlíku asi 0,8 až 1,2 %, výhodně 0,9 až 1,1 % a zejména asi 0,95 až 1 %. Molámí poměr Ta/C je tedy výhodně roven 0,3 až 0,5, přičemž výhodněji je tento molámí poměr roven 0,35 až 0,45.

Tyto slitiny prosté wolframu jsou obzvláště ocenění hodné při použití při vysoké teplotě rovné alespoň 1150 až 1200 °C, i když mohou být samozřejmě použity při běžnějších způsobech výroby minerální vlny, při kterých teplota slitiny ve zvlákňovacím talíři se pohybuje asi od 900 do 1100 °C.

Slitiny použitelné v rámci vynálezu mohou být v případě, že jsou prosté vysoce reaktivních prvků, jakými jsou B, Hf a prvky vzácných zemin a z nich zejména Y, Dy a Re, formovány velmi snadno klasickým roztavením a odlitím za použití konvenčních prostředků, zejména indukčním tavením pod alespoň částečně inertní atmosférou a odlitím do pískové formy.

Výše byly popsány dva druhy slitin podle předmětného vynálezu, které obsahují určité množství wolframu, přičemž druhá uvedená slitina je méně výhodná než první slitina, neboť umožňuje

- 10CZ 304717 Β6 pracovat spíše při teplotách asi 1100 až 1150 °C. Stejně jako v předcházejícím případě mohou být tyto slitiny použity při způsobech, při kterých je nástroj přiveden na teplotu 900 až 1100 °C.

Po odlití může být specifické mikrostruktury výhodně dosaženo následujícím dvoustupňovým tepelným zpracováním, které zejména umožňuje převést karbidy typu M₇C₃ na karbidy typu M23C6:

- fáze převedení do roztoku zahrnující žíhání na teplotu 1100 až 1250 °C, zejména na teplotu asi 1200 až 1250 °C, po dobu zejména od 1 do 4 hodin, výhodně po dobu asi 2 hodin, a

- fázi srážení karbidu zahrnující žíhání na teplotu 850 až 1050 °C, zejména na teplotu asi 1000 °C po dobu zejména 5 až 20 hodin, výhodně po dobu asi 10 hodin.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby výrobku odlitím ze slitin popsaných výše jako předmět vynálezu, případně za použití výše popsaných tepelných zpracovatelských stupňů.

Tento způsob může zahrnovat alespoň jeden chladicí stupeň po odlití nebo/a po prvním stupni tepelného zpracování, jakož i po tepelném zpracování.

Uvedená intermediámí nebo/a finální chlazení mohou být provedena například chlazením vzduchem, zejména až na okolní teplotu.

Uvedený způsob může kromě toho zahrnovat stupeň kování po odlití.

Slitiny, které jsou předmětem vynálezu, mohou být použity pro výrobu všech součástí, které jsou mechanicky namáhány při vysoké teplotě nebo/a které jsou určeny pro provozování v oxidačním nebo korozivním prostředí. Předmětem vynálezu jsou také výrobky zhotovené ze slitiny podle vynálezu, zejména odléváním.

Z těchto aplikací lze zejména uvést výrobky použitelné pro výrobu nebo transformaci za tepla skla, například pro výrobu zvlákňovacích talířů pro výrobu minerální vlny.

I když byl vynález hlavně popsán ve spojitosti s výrobou minerální vlny, může být rovněž použit ve sklářském průmyslu pro výrobu součástí nebo příslušenství sklářských pecí a zvlákňovacích průvlaků, zejména při výrobě textilních skleněných vláken a obalového skla.

Kromě sklářského průmyslu lze vynález využít při výrobě různých výrobků v případě, že tyto výrobky mají zvýšenou mechanickou odolnost v oxidačním nebo/a korozivním prostředí, zejména při vysoké teplotě.

Obecně tyto slitiny mohou sloužit k výrobě všech typů pevných nebo pohyblivých součástí ze žáruvzdorných slitin sloužící k provozu nebo využití pecí určených pro tepelné zpracování při vysokých teplotách (při teplotách vyšších než U00°C), tepelných výměníků nebo reaktorů v chemickém průmyslu. Takto se například může jednat o lopatky tepelných ventilátorů, nosiče pro žíhání nebo vypalování materiálů a prostředky pro zavážení pecí. Uvedené slitiny mohou také sloužit pro výrobu všech typů topných odporů určených pro provoz v horké oxidační atmosféře a pro výrobu součástí turbín motorů pozemních, námořních nebo vzdušných vozidel nebo pro další aplikace netýkající se vozidel, například pro výrobu turbín pro elektrárny.

Předmětem vynálezu je také použití výrobků vytvořených ze slitiny kobaltu, která byla definovaná výše, v oxidační atmosféře při teplotě alespoň 1100 °C.

Vynález je blíže objasněn pomocí následujících příkladů a připojených výkresů.

CZ 304717 136

Popis obrázků na výkresech

Na připojených výkresech

- obr. 1 znázorňuje mikrofotografii struktury slitiny podle vynálezu,

- obr. 2 znázorňuje graf ukazující mechanické vlastnosti této slitiny,

- obr. 3 a obr. 4 znázorňují mi kro fotografie struktury srovnávací slitiny,

- obr. 5 a obr. 6 znázorňují grafy ukazující porovnané mechanické vlastnosti různých slitin,

- obr. 7 znázorňuje mikrofotografii struktury další použité slitiny podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Technikou indukčního tavení pod inertní atmosférou (zejména pod atmosférou argonu) se připraví roztavená šarže následující kompozice, která se potom tváří pouhým odlitím do pískové formy. Tato kompozice má následující složení:

Cr	28,3
Ni	8,68 %
C	0,37 %
Ta	5,7 %
W	0%
rezidua:
Fe	<3 %
Si	<0,5 %
Mn	<0,5 %,
Zr	<0,1 %,
ostatní	<1 %,

přičemž zbytek je tvořen kobaltem.

Po odlití následuje tepelné zpracování zahrnující fázi převedení do roztoku představující zahřívání po dobu 2 hodin na teplotu 1200 °C a fáze srážení sekundárních karbidů představující zahřívání na teplotu 1000 °C po dobu 10 hodin, přičemž každé takové zahřívání je ukončeno ochlazením vzduchem až na okolní teplotu.

Mikrostruktura získané slitiny, získaná pomocí optického nebo elektronového mikroskopu a případně rentgenovou mikroanalýzou, je tvořena kobaltovou matricí stabilizovanou v plošně centrované krychlové mřížce přítomností niklu a zahrnující v pevném roztoku chrom a tantal a sraženiny karbidů přítomné uvnitř zrn a ve spojích zrn. Tato struktura je viditelná na obr. 1, který znázorňuje fotografii slitiny pořízené skanovacím elektronovým mikroskopem při zvětšení 250; spoje i zrn, které nejsou patrná na uvedené mikrofotografii, při použitém zvětšení byla na obr. 1 dodatečně vyznačena tenkou čarou. Uvnitř zrn ohraničených spoji i je intragranulámí fáze tvořena sekundárními jemnými karbidy 2 typu Cr₂₃C₆ a TaC, které jsou v matrici vysráženy v pravidelném rozložení a které mají na mikrofotografii formu malých bodů. Ve spojích zrn se nachází hustá avšak diskontinuální intergranulámí fáze tvořená výlučně karbidy TaC 3, které mají na mikrofotografii formu malých ostrůvků obvykle protaženého tvaru, které jsou vzájemně dobře rozlišitelné.

Tato mikrostruktura je získána při molámím poměru tantalu k uhlíku ve slitinové kompozici rovném 1,07.

Tepelná stabilita této mikrostruktury byla prokázána následujícím zpracováním:

- 12CZ 304717 B6

Vzorek slitiny, který podstoupil výše uvedené tepelné zpracování převedení do roztoku a srážení žíháním, se zahřívá po dobu 5 hodin na teplotu 1300 °C, načež se provede ponoření do vody za účelem vysrážení mikrostruktury.

Struktura takto zpracovaného vzorku se zviditelní získáním mikrofotografie této struktury pomocí elektronového skanovacího mikroskopu. Tato mikrofotografie ukazuje, že struktura spojů zrn byla jen málo změněna uvedeným tepelným zpracováním: není patrný počátek tavení slitiny a ve slitině jsou ještě přítomné četné karbidy TaC.

Mechanické vlastnosti slitiny při vysoké teplotě byly vyhodnoceny v rámci testu zabývajícího se tečením slitiny při trojbodovém průhybu a různých teplotách (1200, 1250 a 1300 °C) a různých zátěžích činících 21 MPa, 41 MPa a 45 MPa. Test byl proveden za použití zkušebního tělíska ve tvaru rovnoběžnostěnu majícího šířku 30 mm a tloušťku 3 mm, přičemž zatížení se provádí ve středu osové vzdálenosti 37 mm při každé z uvedených teplot a postupně při třech uvedených rostoucích zátěžích. Další série měření byla provedena při konstantní zátěži a měnící se teplotě. Získané výsledky jsou uvedeny na obr. 2, který v jediném grafu ukazuje závislost deformace vzorku v mikrometrech na čase v hodinách. V dále zařazené tabulce 1 je uvedena směrnice křivek tečení při trojbodovém průhybu v závislosti na teplotě, zátěží a době zatížení.

Uvedená slitina má znamenité hodnoty tečení při 1200 °C a 1250 °C a ještě ocenění hodné chování při teplotě 1300 °C při aplikované zátěži.

Odolnost slitiny proti oxidaci byla vyhodnocena při tepelně gravimetrickém testu provedeném při teplotě 1200 °C. Získá se oxidační parabolická konstanta K_p 96,5.10^-12 gúcmÝs ¹ a odpařovači parabolická konstanta K_v 3,96.10^-19 g.cm^-2.s^-1.

Mechanická odolnost slitiny při méně vysoké teplotě a při velké zátěži byla vyhodnocena v rámci testu zaměřeného na určení tečení slitiny při trojbodovém průhybu při teplotě 1000 °C a zátěži 103 MPa, přičemž výsledky tohoto testu jsou uvedeny dále v rámci srovnávacích příkladů.

Použitelnost této slitiny pro výrobu nástrojů pro tváření roztaveného skla byla vyhodnocena při jejím použití při výrobě horninové vlny. Odlitím a výše popsaným tepelným zpracováním slitiny byl vyroben zvlákňovací talíř, který byl potom použit v průmyslových podmínkách pro zvlákňování kompozice obsahuj :

SiO₂ 45 %,

A1₂O₃ 19%, celkové železo (Fe₂O₃) 7,7 %,

CaO 12,6%,

MgO 0,3 %,

Na₂O 8 %,

K₂Ó 5,1 %, různé složky 1 %, při kterém byl talíř vystaven teplotě 1150 a 1210 °C. V případě uvedené skleněné kompozice se jedná o relativně oxidační sklo vzhledem ke klasickému sklu, což je způsobeno tím, že použité sklo má zvýšený obsah železa a redox 0,15. Jeho teplota likviduje rovna 1140 °C.

Talíř byl použit při výkonu 2,3 tuny skleněné kompozice/den až do okamžiku, kdy bylo rozhodnuto o jeho výměně v důsledku zborcení talíře, které se projevuje viditelným zhoršením konfigurace zvlákňovacího talíře a již nedostatečnou kvalitou produkovaných vláken. Teplota minerální kompozice přicházející do zvlákňovacího talíře je rovna asi 1200 až 1240 °C. Teplota kovu se podle profilu talíře pohybuje mezi 1160 a 1210 °C. Takto naměřená životnost zvlákňovacího talíře činí 390 hodin.

- 13 CZ 304717 B6

V průběhu zvlákňovacího testu podstoupil zvlákňovací talíř četné tepelné šoky při patnácti zastaveních a spuštěních chodu zvlákňovacího zařízení a to bez patrných trhlinek. Tato skutečnost dosvědčuje dobrou tažnost slitiny při teplotě 1 100 až 1200 °C.

Dlouhá životnost zvlákňovacího talíře je důsledkem dobré odolnosti slitiny proti tečení při teplotě I200°C při průměrném zatížení (mechanické podmínky rezultují z geometrické konfigurace zvlákňovacího talíře).

Kombinace slitiny z příkladu 1 a skla, jehož korodující schopnost je snížena přítomností železa poskytuje příznivé podmínky pro výrobu minerální vlny při velmi vysoké teplotě.

Srovnávací příklad 1

Za účelem srovnání se připraví a testuje za stejných podmínek slitina popsaná v mezinárodní patentové přihlášce WO-99/16919, která má následující složení:

Cr	29 %,
Ni	8,53 %,
C	0,38 %,
Ta	2,95 %,
W	5,77 %,
rezidua:
Fe	<3 %,
Si	<1 %,
Mn	<0,5 %,
Zr	<0,1 %,
ostatní celkem	<1 %,

přičemž zbytek je tvořen kobaltem.

Při poměru Ta/C rovném 0,51 vykazuje mikrostruktura této slitiny zobrazená na obr. 3 ve spojích zrn přítomnost asi 50 % karbidů (Cr,W)23C₆ 4 ve formě jemných eutektických oblastí a asi 50 % karbidů TaC 3.

Tepelná stabilita mikrostruktury této slitiny při velmi vysoké teplotě je výrazně nižší, než je tepelná stabilita slitiny z příkladu 1, jak je to ilustrováno na obr. 4, který představuje mikrofotografii vzorku slitiny ze srovnávacího příkladu 1 po 5 hodinovém zahřívání na teplotu 1300 °C a zchlazení vodou pořízenou pomocí skanovacího elektronového mikroskopu.

Na této mikrofotografii je patrné, že intergranulámí karbidy včetně karbidů tantalu zmizely a že se objevily tekuté (roztavené) zóny 5, které po zchlazení vodou opětovně ztuhly.

Testy stanovující tečení slitiny ukazují, že mechanické pevnost srovnávací slitiny při vysoké teplotě je nižší než mechanická pevnost slitiny z příkladu 1. Tyto výsledky jsou shrnuty v grafu na obr. 5, který ukazuje porovnané výsledky tečení při teplotě 1200 °C a zátěži 31 MPa, a v grafu na obr. 6, který ukazuje porovnané výsledky tečení při teplotě 1000 °C a zátěži 103 MPa a v tabulce

Odolnost slitiny proti oxidaci při teplotě 1200 °C byla stanovena tepelně gravimetricky a je definována hodnotami K_p = 92,4.10'¹² g².cm’.s' a K_v = 4,86.10 ⁹ g.cm ².s

- 14 CZ 304717 Β6

Srovnávací příklad 2

Obr. 5 a obr. 6 a tabulka 1 obsahují také mechanické charakteristiky při vysoké teplotě další srovnávací slitiny odlišného charakteru: jedná se o vysoce kvalitní slitinu typu ODS, jejíž matrice je tvořena niklem a chromém a která je vyztužena fázi oxidů, mezi které patří zejména oxid yttria.

Tyto velmi výkonné slitiny nemohou být získány odlitím, nýbrž delikátní technikou práškové metalurgie, při které se připraví mechanická slitina mechanosyntézou keramických a kovových prášků, slinováním pod zátěží, komplexním tepelně-mechanický opracováním a tepelným zpracováním při vysoké teplotě, což je spojeno s vysokými provozními náklady.

Slitina testovaná ve srovnávacím příkladu 2 je slitina MA 758 od společnosti Speciál Metals.

Je třeba uvést, že slitina typu ODS ze srovnávacího příkladu 2 má charakteristiky tečení výrazně lepší než kobaltová slitina ze srovnávacího příkladu 1: směrnice křivky tečení při teplotě 1200 °C je patnáctkrát větší pro kobaltovou srovnávací slitinu.

Slitina z příkladu 1 zůstává kvalitou za slitinou typu ODS se směrnicí křivky při teplotě 1200 °C 2 až 3 vyšší, avšak představuje značné zlepšení oproti slitině ze srovnávacího příkladu 1.

Obdobný rozdíl v chování lze pozorovat při teplotě 1000 °C.

Příklad 2

Stejně jako v příkladu 1 se připraví a vyhodnotí stejným způsobem vlastnosti další slitiny podle vynálezu mající následující složení:

Cr 28,5 %,

Ni 8,9%,

C 0,5 %,

Ta 8,5 %,

W 0 %, rezidua:

Fe <3 %,

Si <1 %,

Mn <0,5 %,

Zr <0,1 %, ostatní celkem <1%, přičemž zbytek je tvořen kobaltem.

Mikrostruktura této slitiny je podobná mikrostruktuře slitiny podle příkladu 1, přičemž intergranulámí fáze je tvořena výhradně karbidy tantalu TaC (molámí poměr Ta/C = 1,13).

Výsledky testu mechanického chování jsou uvedeny na obr. 5 a v tabulce 1.

Příklad 3

- 15 CZ 304717 B6 io

Cr

Ni

C

Ta

W rezidua:

Fe

Si

Mn

Zr %,

8,86 %, 0,98 %,

6%,

0%, <3 %, <1 %, <0,5 %, <0,1 %, ostatní celkem <1%, přičemž zbytek je tvořen kobaltem.

Mikrostruktura této slitiny se liší od mikrostruktur z příkladů 1 a 2 tím, že ve spojích zrn jsou kromě stejného množství karbidů tantalu přítomné i karbidy chrómu. Vysoký obsah uhlíku poskytuje velkou hustotu karbidů, které jsou tvořeny asi 50 % Cr₂₃C₆ a 50 % TaC při molámím poměru Ta/C rovném 0,39.

Výsledky testu mechanického chování jsou uvedeny na obr. 5 a v tabulce 1.

- 16CZ 304717 B6

Tabulka 1

	Lc É ra. 8	14.0	9.0	1	6.0	140.0	1 1	I
ra
(O-	\g
Ϊ2	03
1X3	x—s
	JZ	o	CD			•cr		N-
>N >0)	ra ra	d^-	cn			CD		Y“
4->	o
'<U	G

	Lc
	É ZX	o	ID		o		1X3	o	o	o
		c\i	co	1	CN		Tf	ó T“	¹ -ra-	v
cu	ϋ
CL	>3
2	(3

ro
	o			163		ID	CD	i °	124
>N	ra ra	N.	CD			b.	CO	' 1X3
>0
p	o
'<0	α
c<
	__
	•X“
	Lc
	É			ira	o			1X3	O _
	XL		o				• O
				CN			»			t
			γ—				A—	CO
	8			v				v
cu
CL	Λ
Σ	01
V	X—s
CM	-C
		CD	r^·	1X3			CD	•ra- cd

>N	fU		03	03	CO co			CO	CD v-
>0	ra
P	0
'(0	Q

	ÍU 4J	O	O	O	o	o	o	o	o o	o
	Q	O	1X3	o	o	1X3	o	1X3	1X3 O	o
		CN	CN	ro	CN	7—	CN	CN	T- CN	CN
	CX	t—	Y—	T—	T—	t—	T“	T—	t— T—	T—
	1)
	Et
									¹¹ fU	Ή
	Ό								U «-	Uf\
								fl	tu
	ra								> Ό	>rc
	Ή	T—			CN	co			•ra ra	^xra i:
	24						C3 rU	Cr-
	Ή								> 44	>>:
	>P								0 M	0'-
	CU								L >L	L>L
									CO 04	w c

- 17 CZ 304717 Β6

Příklad 4

Použije se další slitina obsahující wolfram a mající následující složení:

Cr	28,2 %,
Ni	8,74 %,
C	0,37 %,
Ta	5,84 %,
W	5,6 %,
rezidua:
Fe	<3 %,
Si	<1 %,
Mn	<0,5 %,
Zr	<0,1 %,
ostatní celkem	<1 %,

přičemž zbytek je tvořen kobaltem.

Mikrostruktura této slitiny zobrazená na mikrofotografii získané pomocí skanovacího elektronového mikroskopu ukazuje dosti hustou intergranulámí síť eutektických karbidů tantalu TaC 6 s pevným roztokem kobaltu. V případě, že se tato mikrostruktura pozoruje v optickém mikroskopu po příslušném metalografickém zpracování, zdá se, že jsou zde přítomné různé typy karbidů MC a to pravděpodobně v důsledku přítomnosti wolframu ve složení těchto karbidů.

Uvedená mikrostruktura jasně ukazuje fázi 7 ve formě dispergovaných kompaktních oblastí bohatých na téměř stejná množství kobaltu a chrómu, které by měly být tvořeny jednou z fází TCP (Topologically Close Compact), kterou je fáze sigma CoCr a o které je známo, že činí slitinu křehkou.

Tyto fáze nejsou patrné v mikrostruktuře slitiny z příkladu 1, která má velmi blízké složení, avšak neobsahuje wolfram. V tomto příkladu 4 se zdá, že přítomnost 5,6 % wolframu v kombinaci s 28 % chrómu, 8 % niklu a 6 % tantalu posunula celkový obsah prvků přecházejících do pevného roztoku za určitou mez rozpustnosti.

Odolnost této slitiny proti oxidaci byla stanovena tepelnou gravimetrií, při které byly získány následující hodnoty: K_p = 190.10 ¹² g^{1 2 *}.cm ⁴.s⁴ a K_v = 4,17.10^-9 g.cm^-2.s^-1.

Při testu tečení při trojbodovém průhybu při teplotě 1200 °C a při zátěži 31 MPa, vykazovala tato slitina rychlost tečení asi 7 až 8 μιτι.Ηcož je o málo horší než v případě slitin podle příkladů 1 až 3, avšak nicméně lepší než v případě slitiny podle srovnávacího příkladu 1.

Tyto vlastnosti činí tuto slitinu schopnou použití v oxidační atmosféře až do teplot asi 1100 až

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby minerální vlny vnitřním odstřeďováním, při kterém se lije proud roztaveného minerálního materiálu do zvlákňovacího talíře, jehož obvodová lamela je opatřena soustavou otvorů, kterými ze zvlákňovacího talíře vystupují filamenty roztaveného minerálního materiálu, které jsou potom zeslabovány působením plynu za vzniku minerální vlny, vyznačující se tím, že teplota minerálního materiálu ve zvlákňovacím talíři je rovna alespoň 1100°C a

- 18CZ 304717 B6 zvlákňovací talíř je vytvořen ze slitiny na bázi kobaltu, která neobsahuje B, Hf a obsahuje následující prvky, jejichž podíl je vyjádřen ve hmotnostních procentech, vztažených na celkovou hmotnost slitiny:

Cr 23 až 34 %, Ni 6 až 12 %, Ta 4,2 až 10%, C 0,2 až 1,2 %, W 0 až 8 %, Fe méně než 3 %, Si méně než 1 %, Mn méně než 0,5 %, Zr méně než 0,1 %,

přičemž zbytek je tvořen kobaltem a nevyhnutelnými nečistotami a molámí poměr tantalu k uhlíku je roven alespoň 0,3.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota minerálního materiálu ve zvlákňovacím talíři je přinejmenším 1150 °C.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kompozice minerálního materiálu zahrnuje trojmocné železo vyjádřené jako Fe₂O₃ v množství alespoň rovném 3 % hmotnostním, zejména alespoň rovném 5 % hmotnostním.
4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kompozice minerálního materiálu obsahuje následující složky, jejichž podíl ve hmotnostních procentech je následující:

SiO₂ 39 až 55 %, výhodně 40 až 52 %,

A1₂O₃ 16 až 27 %, výhodně 16 až 25 %,

CaO 3 až 35 %, výhodně 10 až 25 %,

MgO 0 až 15 %, výhodně 0 až 10 %,

Na₂O 0 až 15 %, výhodně 6 až 12 %,

K₂O 0 až 15 %, výhodně 3 až 12 %,

R₂O (Na₂O+K₂O) 10 až 17 %, výhodně 12 až 17 %,

P₂Oj 0 až 3 %, výhodně 0 až 2 %, celkové železo vyjádřené jako F₂O₃

0 až 15 %, výhodně 4 až 12 %,

B₂O₃ 0 až 8 %, výhodně 0 až 4 %,

TiO₂ 0 až 3 %, přičemž MgO je obsažen v množství až 5 %, zejména v množství 0 až 2 % v případě, že obsah R?O je < 13,0%.
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kompozice slitiny zvlákňovacího talíře obsahuje 5,5 až 9 % hmotnostních tantalu.
6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kompozice slitiny zvlákňovacího talíře má molámí poměr Ta/C vyšší nebo rovný 0,9.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsah tantalu ve slitině je vybrán tak, aby intergranulární fáze přítomná na okrajích zrn této slitiny byla tvořena výlučně z karbidu tantalu.

- 19 CZ 304717 B6
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující sc tím talíře obsahuje 0,3 až 0,55 % hmotnostních uhlíku.
9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím talíře obsahuje 0,8 až 1,2 % hmotnostních uhlíku.
10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím talíře má molámí poměr Ta/C rovný asi 0,3 až 0,5.

že kompozice slitiny zvlákňovacího že kompozice slitiny zvlákňovacího že kompozice slitiny zvlákňovacího
11 Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kompozice slitiny zvlákňovacího talíře neobsahuje wolfram.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že roztavený minerální materiál má teplotu likvidu rovnou asi 1140 °C nebo vyšší.

13. Slitina na bázi kobaltu vykazující mechanickou pevnost při vysoké teplotě v oxidačním prostředí, která obsahuje chrom, nikl, tantal a uhlík, vyznačující se tím, že neobsahuje B, Hf aje tvořena následujícími prvky, jejichž podíl je vyjádřen ve hmotnostních procentech, vztažených na celkovou hmotnost slitiny:

Cr 23 až 34 %, Ni 6 až 12%, Ta 4,2 až 10 %, C 0,2 až 1,2 %, W 0 až 8 %, Fe méně než 3 %, Si méně než 1 %, Mn méně než 0,5 %, Zr méně než 0,1 %,

14. Slitina na bázi kobaltu vykazující mechanickou pevnost při vysoké teplotě v oxidačním prostředí, která obsahuje chrom, nikl, tantal a uhlík, vyznačující se tím, že neobsahuje B, Hf aje tvořena následujícími prvky, jejichž podíl je vyjádřen ve hmotnostních procentech, vztažených na celkovou hmotnost slitiny:

Cr 23 až 34 %,

Ní 6 až 12%,

Ta 4,2 až 10%,

C 0,2 až 1,2%,

Fe méně než 3 %,

Si méně než 1 %,

Mn méně než 0,5 %,

Zr méně než 0,1 %, přičemž zbytek je tvořen kobaltem a nevyhnutelnými nečistotami a molámí poměr Ta/C je alespoň rovný 0,3.
15. Slitina podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že podíly prvků se pohybují v následujících rozmezích:

Cr 26 až 32 %,

Ni 8 až 10 %,

-20CZ 304717 Β6

Ta 4,5 až 10%,

C 0,3 až 1,1%.
16. Slitina podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že molámí poměr tantalu k uhlíku je roven alespoň 0,9.
17. Slitina podle nároku 16, vyznačující se tím, že obsah uhlíku je roven asi 0,3 až 0,55 %.
18. Slitina podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že obsah uhlíku je roven asi 0,8 až 1,2 %.
19. Slitina podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že molámí poměr Ta/C je roven asi 0,3 až 0,5.

20. Slitina na bázi kobaltu vykazující mechanickou odolnost při vysoké teplotě v oxidačním prostředí, která rovněž obsahuje chrom, nikl, tantal a uhlík, vyznačující se tím, že neobsahuje B, Hf a je tvořena následujícími prvky, jejichž podíl je vyjádřen ve hmotnostních procentech, vztažených na celkovou hmotnost slitiny:

Cr 23 až 34 %, Ni 6 až 12%, Ta 4,2 až 10%, W 4 až 8 %, C 0,8 až 1,2 %, Fe méně než 3 %, Si méně než 1 %, Mn méně než 0,5 %, Zr méně než 0,1 %,

přičemž zbytek je tvořen kobaltem a nevyhnutelnými nečistotami a molámí poměr Ta/C je roven alespoň 0,3, výhodně přinejmenším 0,35 a nejvýhodněji 0,35 až 0,5.

21. Použití výrobku zhotoveného ze slitiny podle některého z nároků 13 až 20, zejména odlitím pro výrobu nebo transformaci skla za tepla.
22. Použití podle nároku 21, kde výrobek byl získaný odlitím.
23. Použití podle nároku 22, kde výrobek byl po odlití slitiny podroben tepelnému zpracování.
24. Použití podle nároku 22, kde výrobek byl po odlití slitiny podroben kování.
25. Použití podle některého z nároků 21 až 24, kde výrobek je tvořen zvlákňovacím talířem pro výrobu minerální vlny.
26. Způsob výroby výrobku podle nároku 23, vyznačující se tím, že zahrnuje odlití roztavené slitiny do příslušné formy a tepelné zpracování vytvarovaného výrobku zahrnující první žíhací stupeň při teplotě 1100°C až 1250 °C a druhý žíhací stupeň při teplotě 850 °C až 1050°C.
27. Použití výrobku vyrobeného ze slitiny na bázi kobaltu, která neobsahuje B, Hf a obsahuje následující prvky, jejichž podíl je uveden ve hmotnostních procentech na celkovou hmotnost slitiny:

-21 CZ 304717 B6

Cr 23 až 34 %,

Ni 6 až 12 %,

Ta 4,2 až 10 %,

C 0,2 až 1,2%,

5 W 0 až 8 %,

Fe méně než 3 %,

Si méně než 1 %,

Mn méně než 0,5 %,

Zr méně než 0,1 %, o

přičemž zbytek je tvořen kobaltem a nevyhnutelnými nečistotami, přičemž molární poměr tantalu k uhlíku je roven alespoň 0,3, v oxidační atmosféře při teplotě alespoň 1 100 °C.