PL193541B1 - Sposób wytwarzania nitrylu kwasu malonowego - Google Patents
Sposób wytwarzania nitrylu kwasu malonowegoInfo
- Publication number
- PL193541B1 PL193541B1 PL332064A PL33206499A PL193541B1 PL 193541 B1 PL193541 B1 PL 193541B1 PL 332064 A PL332064 A PL 332064A PL 33206499 A PL33206499 A PL 33206499A PL 193541 B1 PL193541 B1 PL 193541B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nitrile
- acid nitrile
- acetonitrile
- malonic acid
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- -1 malonic acid nitrile Chemical class 0.000 claims description 15
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZRKSVHFXTRFQFL-UHFFFAOYSA-N isocyanomethane Chemical compound C[N+]#[C-] ZRKSVHFXTRFQFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Natural products OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania nitrylu kwasu malo- nowego o wzorze ogólnym 1, w którym R 1 ozna- cza atom wodoru, znamienny tym, ze metylo- izonitryl poddaje sie termolizie, ewentualnie w obecnosci acetonitrylu, w temperaturze od 700°C do 1000°C. PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania nitrylu kwasu malonowego o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza wodór.
Nitryl kwasu malonowego jest wyjściowym materiałem lub związkiem pośrednim o kluczowym znaczeniu, przy wytwarzaniu niezwykle szerokiej gamy substancji, przykładowo substancji aktywnych o przeznaczeniu farmaceutycznym lub agrochemicznym (Ullman^s Encyklopadie der technischen Chemie, wydanie IV poprawione i uzupełnione, Verlag Chemie Weinheim, Tom 16, strony 419-423).
Jakkolwiek znanych jest wiele sposobów wytwarzania nitrylu kwasu malonowego, to jedyny sposób, który w zastosowaniu na skalę przemysłową ma doniosłe znaczenie, polega na wysoko-temperaturowej reakcji acetonitrylu z chlorocyjanem w temperaturze powyżej 700°C.
Celem obecnego wynalazku było opracowanie alternatywnego sposobu do stosowania na skalę przemysłową.
Cel ten zrealizowano opracowując nowy sposób według wynalazku.
1
Sposób wytwarzania nitrylu kwasu malonowego o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, według wynalazku polega na tym, że metyloizonitryl poddaje się termolizie, ewentualnie w obecności acetonitrylu, w temperaturze od 700°C do 1000°C.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku termolizę prowadzi się w temperaturze w zakresie od
800°C do 950°C.
Korzystnie konwersji poddaje się metyloizonitryl stosując acetonitryl.
Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość jego dostosowania do otrzymywania pochodnych nitrylu kwasy malonowego o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupę alkilową lub grupę cykloalkilową, stosując w miejsce metyloizonitrylu izonitryl o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub grupę cykloalkilową, a w miejsce acetonitrylu - ewentualnie nitryl o wzorze ogólnym 3, w którym R3 oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub grupę cykloalkilową, przy czym określenie „grupa alkilowa oznacza korzystnie grupę C1-6-alkilową, a mianowicie grupę metylową, etylową, n-propylową, izopropyloą, n-butylową, izobutylową, t-butylową, pentylową i jej izomery lub grupę heksylową i jej izomery, korzystnie grupę metylową, zaś określenie „grupa cykloalkilowa oznacza korzystnie grupę C3-6-cykloalkilową, a mianowicie grupę cyklopropylową, cyklobutylową, cyklopentylową lub cykloheksylową.
Zważywszy, że izonitryle o wzorze ogólnym 2 mogą ulegać izomeryzacji do odpowiednich nitryli, możliwe jest aby w wyniku ich konwersji -stosując nitryle o wzorze ogólnym 3, otrzymać pochodne nitrylu kwasu malonowego, w których grupa R1 odpowiada albo grupie R2 zizonitrylu albo grupie R3 z nitrylu. Oczywiście pod warunkiem, że grupy R2i R3 są różne. Zatem, w wyniku takiej konwersji można wytworzyć dowolne mieszaniny pochodnych nitrylu kwasu malonowego.
Izonitryle o wzorze ogólnym 2 są albo dostępne w handlu albo lub mogą być syntezowane sposobami znanymi z literatury, przykładowo: Angew. Chemie, 1965, 77, strony 492-504 lub J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, strony 767-772.
Wysoko-temperaturową termolizę metyloizonitrylu zgodnie z wynalazkiem prowadzi się korzystnie w temperaturze od 800°C do 950°C, w reaktorze rurowym, ewentualnie ze stosownym wypełnieniem.
Czas konwersji generalnie wynosi kilka sekund.
Nitryl kwasu malonowego można wyodrębnić z produktów reakcji, przykładowo, metodą ekstrakcji przy użyciu odpowiedniego rozpuszczalnika.
Przykład I.
Synteza i oczyszczanie nitrylu kwasu malonowego na drodze termolizy izocyjanku metylu (metyloizonitrylu) i acetonitrylu.
ml izocyjanku metylu rozcieńczono 3 ml acetonitrylu i stosując strzykawkę wprowadzono mieszaninę do strumienia pary z destylacji acetonitrylu (15 gramów w ciągu 20 minut). Strumień par wprowadzono do kwarcowej rury do pirolizy (długość 30 cm, wewnętrzna średnica 2,5 cm) ogrzanej do temperatury 870°C. Produkt reakcji zbierano w pułapce wymrażającej oziębionej do temperatury -50°C. Zawartość pułapki wymrażającej zatężono przez odparowanie wwyparce obrotowej, a skład produktów reakcji (516 mg) określono metodą1H-NMR
| Nitryl kwasu malonowego | 18% |
| Nitryl kwasu bursztynowego | 1% |
| Nitryl kwasu fumarowego i nitryl | |
| kwasu maleinowego | 1% |
PL 193 541 B1
Surowy produkt ekstrahowano chloroformem. Jedynie nitryl kwasu malonowego i nitryl kwasu bursztynowego były rozpuszczalne w tym ekstrakcie.
Przykład II.
Otrzymywanie nitrylu kwasu malonowego na drodze termolizy izocyjanku metylu i acetonitrylu.
ml izocyjanku metylu rozcieńczono 3 ml acetonitrylu i stosując strzykawkę wprowadzono mieszaninę do strumienia pary z destylacji acetonitrylu (15 gramów w ciągu 20 minut). Strumień par wprowadzono do kwarcowej rury do pirolizy (długość 30 cm, wewnętrzna średnica 2,5 cm) doprowadzonej do stanu równowagi, ogrzanej do temperatury 920°C. Produkt reakcji zbierano w pułapce wymrażającej oziębionej do temperatury -50°C.
Zawartość pułapki wymrażającej zatężono przez odparowanie w wyparce obrotowej, a skład produktów reakcji (1400 mg) określono metodą 1H-NMR.
Nitryl kwasu malonowego 40%
Nitryl kwasu bursztynowego 1,5%
Nitryl kwasu fumarowego i nitryl kwasu maleinowego 9%
Przykłady III-XII.
W poniższych przykładach postępowano w sposób opisany w przykładzie II, lecz z różnymi temperaturami rury kwarcowej. Przykłady III i XII są przykładami porównawczymi, zaś przykłady IV-XI ilustrują obecny wynalazek. Skład produktów reakcji otrzymanych w kolejnych przykładach podano w poniższej tabeli.
| Temperatura [°C] | A | B | C | D | |
| Przykład III (porównawczy) | 670 | 0 | 0 | 0 | |
| Przykład IV | 770 | 1 | 0,2 | 1,1 | |
| Przykład V | 820 | 0,6 | 0,4 | 4 | |
| Przykład VI | 845 | 0,8 | 1 | 12 | |
| Przykład VII | 870 | 0,5 | 2,5 | 18 | |
| Przykład VIII | 895 | 2 | 1 | 5 | 33 |
| Przykład IX | 920 | 10 | 1,5 | 8 | 40 |
| Przykład X | 945 | 33 | 1 | 17 | 35 |
| Przykład XI | 970 | 28 | 2 | 20 | 29 |
| Przykład XII (porównawczy) | 1070 | 0 | 0 | 0 | 0 |
A - Nitryl kwasu akrylowego
B - Nitryl kwasu bursztynowego
C - Nitryl kwasu fumarowego i nitryl kwasu maleinowego D - Nitryl kwasu malonowego
Claims (2)
1. Sposób wytwarzania nitrylu kwasu malonowego o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, znamienny tym, że metyloizonitryl poddaje się termolizie, ewentualnie w obecności acetonitrylu, w temperaturze od 700°C do 1000°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że termolizę prowadzi się w temperaturze w zakresie od 800°C do 950°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH66598 | 1998-03-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL332064A1 PL332064A1 (en) | 1999-09-27 |
| PL193541B1 true PL193541B1 (pl) | 2007-02-28 |
Family
ID=4192289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL332064A PL193541B1 (pl) | 1998-03-19 | 1999-03-18 | Sposób wytwarzania nitrylu kwasu malonowego |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5959136A (pl) |
| EP (1) | EP0943605A3 (pl) |
| JP (1) | JPH11322699A (pl) |
| KR (1) | KR100618365B1 (pl) |
| CN (1) | CN1119323C (pl) |
| CA (1) | CA2263840C (pl) |
| CZ (1) | CZ84899A3 (pl) |
| HK (1) | HK1023108A1 (pl) |
| HU (1) | HU223518B1 (pl) |
| IL (1) | IL128844A (pl) |
| IN (1) | IN188424B (pl) |
| PL (1) | PL193541B1 (pl) |
| RU (1) | RU2225391C2 (pl) |
| SK (1) | SK34399A3 (pl) |
| TW (1) | TWI224088B (pl) |
-
1999
- 1999-03-01 IN IN250MA1999 patent/IN188424B/en unknown
- 1999-03-02 CA CA002263840A patent/CA2263840C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-04 IL IL12884499A patent/IL128844A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-03-10 CZ CZ99848A patent/CZ84899A3/cs unknown
- 1999-03-11 EP EP99104840A patent/EP0943605A3/de not_active Withdrawn
- 1999-03-12 KR KR1019990008314A patent/KR100618365B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-03-12 SK SK343-99A patent/SK34399A3/sk unknown
- 1999-03-16 TW TW088104018A patent/TWI224088B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-03-16 JP JP11071055A patent/JPH11322699A/ja active Pending
- 1999-03-18 CN CN99104071A patent/CN1119323C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-18 PL PL332064A patent/PL193541B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-03-18 RU RU99105594/04A patent/RU2225391C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-03-19 HU HU9900699A patent/HU223518B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-03-19 US US09/272,164 patent/US5959136A/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-04-06 HK HK00102104A patent/HK1023108A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0943605A2 (de) | 1999-09-22 |
| CZ84899A3 (cs) | 1999-10-13 |
| IL128844A0 (en) | 2000-01-31 |
| PL332064A1 (en) | 1999-09-27 |
| HUP9900699A1 (hu) | 2000-09-28 |
| KR19990077832A (ko) | 1999-10-25 |
| EP0943605A3 (de) | 2000-01-19 |
| HU223518B1 (hu) | 2004-08-30 |
| CN1119323C (zh) | 2003-08-27 |
| RU2225391C2 (ru) | 2004-03-10 |
| SK34399A3 (en) | 2000-02-14 |
| TWI224088B (en) | 2004-11-21 |
| HK1023108A1 (en) | 2000-09-01 |
| IL128844A (en) | 2003-07-06 |
| CA2263840C (en) | 2008-05-13 |
| US5959136A (en) | 1999-09-28 |
| CA2263840A1 (en) | 1999-09-19 |
| HU9900699D0 (en) | 1999-05-28 |
| KR100618365B1 (ko) | 2006-08-30 |
| CN1232819A (zh) | 1999-10-27 |
| IN188424B (pl) | 2002-09-21 |
| JPH11322699A (ja) | 1999-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2525602A1 (fr) | Imidazo(1,2-a)pyridines, leur preparation et leur application en therapeutique | |
| Wang et al. | Are the pyrazolines formed from the reaction of [60] fullerene with alkyl diazoacetates unstable? | |
| Bizhanova et al. | New atropoisomeric alkenylphenylglycine derivatives: Synthesis of (5R*)-and (5S*)-isomers of (1R*, 3aR*, 4S*, 11S*)-3a, 5, 9, 11-tetramethyl-4, 5-dihydro-3aH-1, 4-methano [1, 3] oxazolo [3, 2-a] quinolin-2-one | |
| PL193541B1 (pl) | Sposób wytwarzania nitrylu kwasu malonowego | |
| Ermili et al. | Products from Attempted Vilsmeier-Haack Acylations of Pyrroles with Select Amides1a, b | |
| Adams et al. | 1-Hydroxypyrrolizidine and Related Compounds | |
| Kusumi et al. | Isolation, structure and synthesis of 4-hydroxyisoxazole (triumferol), a seed germination inhibitor from an african plant | |
| FR2719843A1 (fr) | Dérivés de 5,6-dihydro-4h-imidazo [2',1':2,3] imidazo-[4,5,1-ij] quinoléine et de 4,5-dihydroimidazo [1,2-a] pyrrolo-[1,2,3-cd] benzimidazole, leur préparation et leur application en thérapeutique. | |
| US3055888A (en) | 2-alkylmercapto-9-[2'-(n-alkylpiperidyl-2" and pyrrolidyl-2")-ethylidene-1']-thiaxanthenes | |
| MXPA99002479A (en) | Process for the preparation of malonitrile | |
| Araki et al. | A new synthesis of pyrroles by the condensation of cyclopropenes and nitriles mediated by gallium (III) and indium (III) salts | |
| IE44449B1 (en) | 11-methylene-6-piperazinyl-morphanthridine derivatives | |
| FI83079C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av terapeutiskt aktiva 5-fenyl-imidazo/1,5-a/ pyridiner. | |
| Overberger et al. | The Synthesis of Optically Active C-Methyl-2-oxoheptamethylenimines and C-Methyl-7-aminoheptanoic Acids | |
| Pelmus et al. | Thermal decomposition of annelated 1, 5-tetrazoles with mono-and dibenzocycloalkane skeleton over HZSM-5 zeolite in flow-vacuum conditions | |
| Gassman et al. | Synthesis and solvolysis of sulfonate esters of 3-phenyl-3-aza-endo-tricyclo [3.2. 1.02, 4] octan-anti-8-ols. Identification of the carbon-carbon bond of aziridines as a powerful neighboring group in solvolysis reactions | |
| Partridge et al. | 284. Synthesis of 1-aryl-4: 5-dihydroglyoxalines | |
| US2911412A (en) | Production of alpha, alpha-spiro-heptamethylene-succinic acid imides | |
| Sharma et al. | An Efficient, One-pot Synthesis of Novel 3, 5-Disubstituted-1, 2, 4-Oxadiazoles from Long-Chain Carboxylic Acid Derivatives. | |
| CS236550B1 (cs) | Způsob přípravy esterů piperazinoalkanolů dibenzo(b,e)thiepinové řady a jejich solí s kyselinou maleinovou | |
| FI78687B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av farmakologiskt aktiva /2-/(3-amino-2-pyridinyl)amino/fenyl/arylmetanoner. | |
| Carter et al. | Urea Alkyl Sulfates | |
| PL80136B1 (pl) | ||
| BE484453A (fr) | Procédé d'obtention de substances antihistaminiques | |
| CS202331B1 (en) | Method of preparing novel trans-11-/3-amino-propylidene/-6,11-dihydrodibenzo/b,e/thiepine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20100318 |