PL191490B1

PL191490B1 - Środek wiążący do farb, sposób wytwarzania środka wiążącego do farb i farba do znakowania jezdni

Info

Publication number: PL191490B1
Application number: PL340944A
Authority: PL
Inventors: Ingo Kriessmann; Gerfried Klintschar; Ulrich Epple; Adolf Labenbacher
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2006-05-31
Also published as: EP1063266B1; EP1063266A1; DE50008387D1; DE19928436A1; AU774783B2; US6359029B1; ES2231081T3; BR0002853A; AU4261800A; ATE280809T1; PL340944A1

Abstract

1. Srodek wiazacy do farb do znakowania jezdni zawierajacy akrylanowy wzglednie metakrylowy polimer A i jeden lub wiecej olefinowo nienasycony monomer B, który daje sie utwardzac przez dodatek rodnikowego inicjatora C, znamienny tym, ze srodek wiazacy zawiera 20-80%, akrylowego wzglednie metakrylowego polimeru A i 80 do 20% olefinowo nienasyconego monomeru B, przy czym akrylanowe wzglednie metakrylowe polimery A wytwarzane sa w reakcji rodnikowej polime- ryzacji z - 10 do 50% zwiazków A1 wybranych sposród monoepoksydów, laktonów i laktamów o 4 do 18 atomach wegla, - 1 do 25% olefinowo nienasyconych monomerów A2, zawierajacych co najmniej jedna grupe kwasowa wybrana sposród grupy karboksylowej, grupy kwasu sulfonowego i grupy kwasu fosfonowego, i - 5 do 70%, estrów A3 kwasu metakrylowego z liniowymi rozgalezionymi lub cyklicznymi alko- holami o 1 do 20 atomach wegla, i - 2 do 84%, estrów A4 kwasu akrylowego z liniowymi, rozgalezionymi lub cyklicznymi alkohola- mi o 2 do 20 atomach wegla, oraz ewentualnie - do 70% innych monomerów winylowych A5, przy czym do zwiazków A1 dodaje sie monomery A2 do A5, jak równiez rodnikowy inicjator A7. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy bezrozpuszczalnikowych względnie ubogich w rozpuszczalniki dwuskładnikowych środków wiążących, zwłaszcza do farb do znakowania jezdni, sposobu ich wytwarzania i farby do znakowania jezdni.

Dotychczas znakowano jezdnie farbami do natryskiwania na bazie syntetycznego kauczuku i/lub żywic syntetycznych.

Te jednoskładnikowe farby nanoszono za pomocą urządzeń natryskowych, na powierzchnię jezdni, w postaci powłoki o grubości około 0,4 mm. Farby te z powodu ścierania mają typową trwałość około jednego roku. Poszukiwano sposobu przedłużenia trwałości znakowania. Wzrost trwałości farby jest w zasadzie możliwy do osiągnięcia tylko w wyniku zwiększenia grubości powłok.

Krokiem naprzód były nakładane na ciepło termoplastyczne masy barwiące (tzw. gorące masy plastyczne), które były nanoszone w temperaturze 150-180°C lub były natryskiwane.

Tymi masami można było znakować nakładając powłoki o grubości do około 3 mm i powłoki te po ochłodzeniu były także natychmiast przejezdne.

Wadą ich jest to,że te powłoki w niższych temperaturach traciły elastyczność i miały skłonność do odpryskiwania z powierzchni jezdni. Na brzegach znakowań tworzyły się często kałuże, stwarzając niebezpieczeństwo poślizgu.

Korzystniej przedstawiają się masy plastyczne nakładane na zimno tzw. zimne masy plastyczne (kaltplastik) stanowiące polimery rozpuszczalne w olefinowo nienasyconych monomerach, najczęściej na bazie żywic akrylowych lub żywic metakrylowych, lub nienasyconych poliestrów do których dodano napełniacze. Są to masy rodzaju past, które nakłada się na powierzchni jezdni.

Bezpośrednio przed naniesieniem takiej pasty, dodaje się do niej utwardzacz, w celu rozpoczęcia rodnikowej polimeryzacji monomerów.

Stwierdzono, że rozlewność i związana z nią równomierność powierzchni z materiałów plastycznych nakładanych na zimno daje się wyraźnie poprawić, jeżeli materiał ten zawiera rozpuszczone w monomerach względnie w mieszaninie monomerów, akrylowe lub metakrylowe jednostki kopolimerów tworzące się w reakcji cyklicznych, niskocząsteczkowych związków wybranych spośród monoepoksydów, laktonów i laktamów z monomerami winylowymi zawierającymi grupy kwasowe przed, podczas lub po polimeryzacji do kopolimerów akrylowych lub metakrylowych.

W przypadku takiego samego zestawu także lepkość masy barwiącej będzie znacznie obniżona przez dodatek tych specjalnych produktów wyjściowych, przez co masa daje się łatwiej i efektywniej homogenizować.

Przedmiotem wynalazku jest środek wiążący do farb do znakowania jezdni zawierający akrylanowy względnie metakrylowy polimer A i jeden lub więcej olefinowo nienasycony monomer B, który daje się utwardzać przez dodatek rodnikowego inicjatora C, charakteryzujący się tym, że środek wiążący zawiera 20-80%, akrylowego względnie metakrylowego polimeru A i 80 do 20% olefinowo nienasyconego monomeru B, przy czym akrylanowe względnie metakrylowe polimery A wytwarzane są w reakcji rodnikowej polimeryzacji z

-10 do 50% związków A1 wybranych spośród monoepoksydów, laktonów i laktamów o 4 do 18 atomach węgla,

-1do 25% olefinowo nienasyconych monomerów A2, zawierających co najmniej jedną grupę kwasową wybraną spośród grupy karboksylowej, grupy kwasu sulfonowego i grupy kwasu fosfonowego, i

-5 do 70%, estrów A3 kwasu metakrylowego z liniowymi rozgałęzionymi lub cyklicznymi alkoholami o 1do 20 atomach węgla, i

-2 do 84%, estrów A4 kwasu akrylowego z liniowymi, rozgałęzionymi lub cyklicznymi alkoholami o 2 do 20 atomach węgla, oraz ewentualnie

- do 70% innych monomerów winylowych A5, przy czym do związków A1 dodaje się monomery A2 do A5, jak również rodnikowy inicjator A7.

Przedmiotem wynalazku jest także farba do znakowania jezdni, zawierająca środek wiążący według wynalazku i zwykłe dodatki takie jak pigmenty do farb, napełniacze, inne dodatki, jak środki poprawiające przyczepność i dodatki odbijające promienie.

Farba do znakowania jezdni zawierająca pigmenty, środek wiążący, rodnikowy inicjator, ewentualnie napełniacze i inne typowe dodatki według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako środek wiążący zawiera środek zawierający 20-80% akrylowego względnie metakrylowego polimeru A i 80 do 20%

PL 191 490 B1 olefinowo nienasyconego monomeru B, przy czym akrylanowe względnie metakrylowe polimery A wytwarzane są w reakcji rodnikowej polimeryzacji z

- 1 do 25% olefinowo nienasyconych monomerów A2, zawierających co najmniej jedną grupę kwasową wybraną spośród grupy karboksylowej, grupy kwasu sulfonowego i grupy kwasu fosfonowego, i

- 2 do 84%, estrów A4 kwasu akrylowego z liniowymi, rozgałęzionymi lub cyklicznymi alkoholami o 2 do 20 atomach węgla, oraz ewentualnie

- do 70% innych monomerów winylowych A5, przy czym do związków A1 dodaje się monomery A2 do A5 jak również rodnikowy inicjator A7. Nowy środek wiążący przyrządza się zazwyczaj w postaci wysoko napełnionej masy. Pod pojęciem wysoko napełnionej masy rozumie się masy, w których ilość napełniacza wynosi co najmniej 30%. W masie korzystny stosunek mieszaniny złożonej z polimeru A i monomeru B do napełniacza zawarty jest w zasadzie w granicach 1:1 do 1:6. Środki wiążące zawierają 20-80%, korzystnie 25 do 75% a zwłaszcza 30-70% akrylowego względnie metakrylowego polimeru A i 80 do 20%, korzystnie 75 do 25%, zwłaszcza 70 do 30% olefinowo nienasyconego monomeru B.

Polimery akrylowe względnie metakrylowe wytwarzane są w reakcji rodnikowej polimeryzacji z -10 do 50%, korzystnie 15 do 40%, zwłaszcza 17 do 35% związków A1 wybranych spośród monoepoksydów, laktonów i laktamów o 4 do 18 atomach węgla, zwłaszcza estrów glicydowych i eterów glicydowych alifatycznych, rozgałęzionych w pozycji α kwasów monokarboksylowych o 4 do 12 atomach węgla, względnie alifatycznych alkoholi o 4 do 13 atomach węgla, laktonów i laktamów o 5 do12 atomach węgla, i

-1do 25%, korzystnie 3 do 20%, zwłaszcza 5 do 18% olefinowo nienasyconych monomerów A2, zawierających co najmniej jedną grupę kwasową wybraną spośród grupy karboksylowej, grupy kwasu sulfonowego i grupy kwasu fosfonowego, i

-5 do 70%, korzystnie 8 do 60%, zwłaszcza 10 do 55%, estrów A3 kwasu metakrylowego z liniowymi, rozgałęzionymi lub cyklicznymi alifatycznymi alkoholami o 1do 20, korzystnie 1do 10 atomach węgla, i

-2 do 84%, korzystnie 5 do 75%, zwłaszcza 7-65%, estrów A4 kwasu akrylowego z liniowymi, rozgałęzionymi lub cyklicznymi alifatycznymi alkoholami o 2 do 20, korzystnie 4 do 10 atomach węgla, oraz ewentualnie

-do70% innych monomerów winylowych A5, przy czym związki A1są wprowadzane, a monomery A2 do A5 jak również rodnikowy inicjator A7 są dodawane.

Może być ewentualnie dodawany rozpuszczalnik A6 w ilości do 10% składnika A1lub monomerów A2 do A5, jednak korzystne jest prowadzenie reakcji bez rozpuszczalnika.

Suma wymienionych składników masy od A1 do A5 wynosi oczywiście każdorazowo 100%.

Polimeryzację prowadzi się zazwyczaj w temperaturach od 110 do 220°C, korzystnie w temperaturze 110 do 200°C, zwłaszcza w temperaturze 120 do 185°C.

Związkami A1są monoepoksydy, cykliczne estry jak laktony i węglany 1,2- lub 1,3-dioli, lub laktamy, które reagują z monomerami A2 zawierającymi grupy kwasowe przy otwarciu pierścienia. Powstają przy tym związki zawierające wiązania podwójne, które mogą kopolimeryzować z innymi monomerami.

Korzystne są jako związki A1 estry glicydowe rozgałęzionych w pozycji α-alifatycznych monokarboksylowych kwasów, przy czym kwasy monokarboksylowe zawierają 4 do 12 atomów węgla.

Szczególnie korzystnie są ε-kaprolakton jak również ester monoglicydowy technicznej mieszaniny kwasów α-alkilo- i α,α-dialkiloalkanomonokarboksylowych o około 4 do 11 atomach węgla w cząsteczce, które otrzymywane są pod nazwą®Cardura E5 lub E10 (firmy Shell Chemie), względnie Glydexx

N10 (Exxon) lub innych producentów.

Monomerami A2 są korzystnie α,β-nienasycone kwasy karboksylowe o 3 do 6 atomach węgla takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas winylooctowy i kwas krotonowy, półestry olefinowo nienasyconych kwasów dwukarboksylowych z alifatycznymi alkoholami, zwłaszcza liniowymi, alifatycznymi alkoholami o 1-4 atomach węgla takimi jak metanol, etanol,izo-propanol, n-butanol, takie jak ester monometylowy kwasu maleinowego lub ester monobutylowy kwasu itakonowego.

Szczególnie korzystne są: kwas akrylowy i kwas metakrylowy jak również ester monometylowy kwasu maleinowego lub ich mieszaniny.

PL 191 490 B1

Monomerami A3 są korzystnie estry kwasu metakrylowego z alifatycznymi alkoholami o 1 do 10 atomach węgla w grupie alkilowej takie jak metakrylany metylu, etylu, n- lub izo-propylu, t-butylu, izo-amylu, heksylu i cykloheksylu.

Korzystnie stosuje się metakrylany metylu, etylu, izopropylu i tert-butylu.

Monomerami A4 są korzystnie estry kwasu akrylowego z alifatycznymi alkoholami o 2 do 10 atomach węgla w grupie alkilowej takie jak akrylany etylu, n-propylu, n-butylu, 2-etyloheksylu i decylu.

W pozostałej części (do 20% masy monomerów A4) mogą być stosowane także estry akrylowe oligomerycznych lub polimerycznych glikoli propylenowych o stopniach polimeryzacji 2-20, w których resztkowe grupy hydroksylowe mogą być także zeteryfikowane niższymi alifatycznymi alkoholami o 1-4 atomach węgla.

Monomery A5 obejmują styren, winylotoluen, wersatan winylu, inne estry winylowe, eter winylowy taki jak metylo- lub butylowinyloeter, akrylonitryl, metakrylonitryl, akryloamid, metakryloamid.

Jako rozpuszczalniki A6 odpowiednie są: aromatyczne węglowodory lub ich mieszaniny, zwłaszcza określone frakcje z frakcjonowania ropy naftowej (np. „Solvent Nafta” 150/180 i 180/210), dalej alifatyczne estry jak octan etylu, octan butylu, octany o dłuższych resztach alkoholowych, propionian butylu, propionian pentylu, octan eteru monoetylowego glikolu etylenowego, odpowiedni octan eteru metylowego lub octan metoksypropylowy, etery jak eter monoetylowy-, monometylowy- lub monobuty-lowy octanu glikolu etylenowego, ketony jak metyloamyloketon, metyloizobutyloketon, glikole, alkohole jak izopropanol lub butanol, laktony lub mieszaniny tego rodzaju rozpuszczalników, które wszystkie w warunkach rodnikowej polimeryzacji są rozpuszczalnikami obojętnymi. Korzystnym jest jednak, nie stosowanie żadnych rozpuszczalników.

Rodnikowe inicjatory A7 wybrane są korzystnie spośród organicznych nadtlenokwasów i wodoronadtlenków, nadestrów, nadtlenodiwęglanów i nadketali, nadtlenków dialkilu i nadtlenków diacylowych, ketononadtlenków i alifatycznych związków azowych. Związki te mogą być wprowadzane pojedynczo lub w mieszaninie.

Polimer A rozpuszcza się w końcu w dalszych olefinowo nienasyconych monomerach lub mieszaninie większej ilości takich monomerów B, przy czym roztwór zawiera około 25 do około 60% polimeru A i około 75 do około 40% monomerów względnie mieszaniny monomerów B. Mieszanina monomerów B zawiera przy tym co najmniej jeden jednokrotnie olefinowo nienasycony monomer B1 i co najmniej jeden dwu- lub więcej olefinowo nienasycony monomer B2, jak również ewentualnie co najmniej jeden inhibitor B3, hamujący tworzenie się rodników, lub przyspieszacz B4.

Monomery B1 zawarte są w ilości 80-99,5% w mieszaninie B i obejmują estry omówione pod A3 i A4.

Korzystne są mieszaniny metakrylanu metylu i akrylanu n-butylu w stosunku masowym 90:10 do 40:60.

Dwu - i więcej olefinowo nienasyconymi monomerami B2 są korzystnie estry olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych z alkoholami o dwu lub więcej grupach alkoholowych zawierającymi 2 do 12, zwłaszcza 2 do 10 atomów węgla. Ilość B2 w B wynosi przy tym korzystnie 0,5-20%. Jako szczególnie korzystne wymienia się diakrylany lub dimetakrylany etyleno- i butylenoglikolu, diakrylany lub dimetakrylany neopentyloglikolu, diakrylany lub dimetakrylany heksanodioli, triakrylany lub trimetakrylany gliceryny, triakrylany lub trimetakrylany trimetylolopropanu i tetraakrylany lub tetrametakrylany pentaerytrytu.

Inhibitorami B3 są korzystnie jedno- lub wielowodorotlenowe fenole jak hydrochinon, eter mono-metylowy hydrochinonu, 2,6-di-tert.-butylo-4-metylofenol (BHT) lub chinony jak p-benzochinon lub 1,4-naftochinon, przy czym te mogą być aktywowane tlenem.

Przyspieszacze B4 znane są z technologii nienasyconych poliestrów.

Wymienia się tu przede wszystkim N,N-dimetyloanilinę, N,N-dimetylo-p-toluidynę, oksyetylenowaną p-toluidynę i 2-etyloheksanian kobaltu (kobaltooktanian).

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania środka wiążącego do farb do znakowania jezdni, charakteryzującego się tym, że w pierwszym etapie wytwarza się polimer A w procesie inicjowanej rodnikowe kopolimeryzacji mieszaniny zawierającej:

- 10 do 50% związków A1 wybranych spośród monoepoksydów, laktonów i laktamów o 4 do 18 atomach węgla, i

- 5 do 70% estrów A3 kwasu metakrylowego z liniowymi rozgałęzionymi lub cyklicznymi alifatycznymi alkoholami o 1 do 20 atomach węgla, i

PL 191 490 B1

- 2 do 84% estrów A4 kwasu akrylowego z liniowymi, rozgałęzionymi lub cyklicznymi alifatycznymi alkoholami o 2 do 20 atomach węgla i w końcu ten polimer A rozpuszcza się w mieszaninie monomerów B, zawierającej co najmniej jeden jednokrotnie olefinowo nienasycony monomer B1 i co najmniej jeden dwu-i więcej olefinowo nienasycony monomer B2.

W celu nałożenia farby roztwór A w B miesza się dodatkowo z pigmentami i napełniaczami, jak również z dalszymi dodatkami, przy czym na 100 g roztworu A w B przypada około 100 g do 500 g omówionych dodatkowych substancji.

Jako pigmenty do farb i napełniacze stosowne są zwłaszcza pigmenty ditlenku tytanu, kreda, kalcyt, dolomit, ziemia okrzemkowa, mika, tlenek cynku i krzemian magnezu, ewentualnie mogą być jeszcze stosowane zabarwiające pigmenty korzystnie nieorganiczne pigmenty jak np. żółty i czerwony pigment tlenku żelaza.

W celu poprawienia przyczepności znakowania dodawany jest piasek kwarcowy (np. krystobalit);

Wzrostowi widoczności zwłaszcza w ciemności służy dodatek drobnych perełek szkła, typowej średnicy około 20 do około 200 μm.

W celu zestalenia się masy dodaje się bezpośrednio przed naniesieniem masy inicjator rodnikowy C i intensywnie miesza. Do tego nadają się zwłaszcza inicjatory nadtlenkowe jak nadtlenek dibenzoilu lub organiczne nadkwasy, które tworzą rodniki już w niskich temperaturach. Ewentualnie mogą być także dodawane mieszaniny substancji tworzących rodniki i przyspieszaczy. Ilość inicjatora musi być wystarczająca do przeprowadzenia stabilizacji i do ograniczenia niepożądanej przedwczesnej polimeryzacji dodanego stabilizatora (wychwytywacz rodników) tj. część obecnie dodanego inicjatora zużywa stabilizator, tak aby mogła być przeprowadzona polimeryzacja i w wyniku tego proces utwardzania. Ilość stabilizatora, przyspieszacza i inicjatora rodnikowego jest tak wybierana, aby z jednej strony środek wiążący wykazywał wystarczająco długą stabilność przy przechowywaniu przez wiele miesięcy, a z drugiej strony ilość dodanego inicjatoranie była zbyt duża do wywołania utwardzenia. Poniższe przykłady wyjaśniają wynalazek, przy czym jednakże nieograniczajągo.

Przykład 1.

W mieszalniku umieszczono 19,64 kg ®Cardura E10 (estru glicydowego kwasu neodekanowego). Po ogrzaniu do temperatury około 145°C dodano w czasie 4 godzin mieszaninę 6,28 kg kwasu akrylowego, 51,42 kg metakrylanu metylu, 22,42 kg akrylanu butylu i 2,35 kg nadoktanianu tert-butylu, po czym utrzymywano w tej temperaturze w czasie 1,5 godziny. W końcu mieszaninę reakcyjną oziębiono. W temperaturze 100°C dodano mieszaninę 92 kg metakrylanu metylu, 63,5 kg akrylanu butylu, 2 kg dimeta-krylanu butanodiolu i 26g 1,4-naftochinonu. Po dalszym ochłodzeniu do temperatury około 50°C wmieszano 1,96 kg dimetylo-p-toluidyny i 610 g parafiny o zakresie temperatury topnienia od około 52°C do około 54°C. Otrzymaną masę określono jako nakładaną na zimno masę plastyczną 1.

Przykład 2i3.

Sposobem według przykładu 1 wytworzono nakładane na zimno masy plastyczne 2 i 3, przy czym umieszczano w mieszalniku 19,7(29,46) kg ®Cardura E10 (estru glicydowego kwasu neodekanowego). Po ogrzaniu do temperatury około 145°C dodano w czasie 4 godzin mieszaninę 6,3(9,42) kg kwasu akrylowego, 11,4(51,42) kg metakrylanu metylu, 62,4(9,46) kg akrylanu butylu i 2,3(2,35) kg nadoktanianu tert-butylu, po czym utrzymywano w tej temperaturze w czasie dalszej jednej godziny. W końcu mieszaninę reakcyjną oziębiono. W temperaturze 100°C dodano mieszaninę 132(92) kg metakrylanu metylu, 23,5(63,5) kg akrylanu butylu, 2(2)kg dimetakrylanu butanodiolu i 26(26)g 1,4-naftochinonu. Po dalszym ochłodzeniu do temperatury około 50°C wmieszano 1,96(1,96) kg dimetylo-p-toluidyny i 610(610) g parafiny o zakresie temperatury topnienia od około 52°C do około 54°C. Otrzymaną masę określono jako nakładaną na zimno masę plastyczną 2(3).

Przykład 4 (porównawczy).

W mieszalniku umieszczono 46 kg octanu metoksypropylu i w temperaturze około 140°C dodano w czasie 4 godzin mieszaninę 1kg kwasu akrylowego, 63,7 kg metakrylanu metylu, 34,06 kg akrylanu butylu i 2,8 kg nadoktanianu tert-butylu, po czym utrzymywano w tej temperaturze w czasie dalszych dwóch godzin. W końcu octan metoksypropylu oddestylowano całkowicie i mieszaninę reakcyjną oziębiono. W temperaturze 100°C dodano mieszaninę 92 kg metakrylanu metylu, 63,5 kg akrylanu butylu, 2 kg dimetakrylanu butanodiolu i 26 g 1,4-naftochinonu. Po dalszym ochłodzeniu do temperatury około 50°C wmieszano1,96kg dimetylo-p-toluidyny i 610g parafiny o zakresie temperatury topnienia od około 52°C do około 54°C. Otrzymaną masę określono jako nakładaną na zimno masę plastyczną 4. Molowe masy wytworzonych w przykładach 1 do 4 żywic akrylowych były zawarte w tym samymzakresie.

PL 191 490 B1

Przygotowanie farb do znakowania jezdni.

Każdorazowo ze 100 kg materiału nakładanych na zimno plastycznych mas 2, 3 i 4 (porównawczo) wykonano masy-farby do znakowania jezdni przez dodatek każdorazowo 50 kg białego pigmentu dwutlenku tytanu (®Kronos 2220, Kronos Titan-GmbH), 50 kg zmielonego kalcytu (średnia średnica cząstek 5 μm, (®Calcidar5),25kg pigmentu krzemianowego (®Zeolex 323, KrahnChemieGmbH), 100kg piasku kwarcowego o wielkości ziaren od 0,1 do 1 mm i gęstości nasypowej około 1100 kg/m³ (piasek krystobaliczny M72, Qwarzwerke Gmbh); jak również 150 kg perełek szklanych o średnicy od około 40 do około 70 μm. Bezpośrednio przed naniesieniem farby dodano 1,2 kg proszku nadtlenku dibenzoilu (BP-50FTderPeroxidChemie)na100kgmasyfarbyiintensywniewymieszano.

Przykład 5(porównanie-poliester).

5,43kg nienasyconej żywicy poliestrowej na bazie glikolu propylenowego, bezwodnika kwasu ftalowegoi bezwodnika kwasu maleinowego, 8,14 kg metakrylanu metylu, 2,87 kg akrylanu n-butylu i 1,64 kg diakrylanu heksanodiolu zmieszano w temperaturze około 30°C.

W urządzeniu do rozpuszczania domieszano w czasie około 20 minut oddzielnie wytworzoną mieszaninę 1,81 kg ftalanu dibutylu, 1,1 kg N,N-dimetylo-p-toluidyny, 3,6 kg roztworu oktanianu kobaltu (1 g oktanianu kobaltu w 100 g rozpuszczalnika: rozpuszczalnikiem jest mieszanina złożona z równych części masowych benzyny i ksylenu), 900 g parafiny o zakresie temperatury topnienia od 52°C do około 54°C, 18,1 kg pigmentu ditlenku tytanu, 5,43 kg ziemi okrzemkowej, 9,05 kg mączki kwarcowej o średniej wielkości cząstki około 60 μm, 27,07 kg drobno rozdrobnionej kredy (średnia wielkość cząstki 15 μm) i 19,91 kg grubo rozdrobnionej kredy (średnia wielkość cząstki 500 μm). Do 1 kg tej farby domieszano bezpośrednio przed jej przerobem 7 g nadtlenku dibenzoilu.

Przykład 6 (Sprawdzenie technicznego zastosowania).

Dla porównania przebadano razem farbę z przykładu 4. Wtym celu określono w wiskozymetrze Brookfielda o iglicy 4 lepkość masy w temperaturze 23°C. Czas przerobu określono mierząc czas po dodaniu inicjatora rodnikowego, w którym lepkość (określona jak wyżej) wzrosła dwukrotnie. Czas w którym masa nie była kleista (klebfrei-zeit) określono nanosząc na gładki karton 40 g masy wymieszanej z inicjatorem rodnikowym.Wrównychodstępachczasusprawdzanolepkośćprzezlekkieprzykładanie czystego brzuśca palca. Podano czas, przy którym nie stwierdzano już żadnej kleistości.

Rozlewność określono mieszając 100 g farby przytemperaturze 23°C z inicjatorem rodnikowym. 40 g tej mieszaniny wylano na gładki karton, tak, że powstał odlew w przybliżeniu w kształcie koła.

Postwardnieniuokreślonośredniąśrednicęutwardzonegoodlewu.

Środek wiążący z przykładu	2	3	4 (porównawczo żywica akrylowa)
Stosunek masy środek wiążący/napełniacz	1:3,75	1:3,75	1:3,75
Lepkość w mPa · s	30700	40800	86000
Czas przerobu w min.	8	7	6
Czas, po którym masa się już nie klei w min.	32	30	29
Rozlewność w min.	9,2	8,9	6,9

* Pod określeniem masy napełniacza rozumie się tu sumę mas pigmentów i napełniaczy. Pod określeniemmasyśrodkawiążącegorozumiesięsumęmaskomponentówAiB.

Wynik:

Lepkości farbze środkami wiążącymi 2 i 3 są znacznie niższe niż lepkość farby ze środkiem wiążącym 4. Z punktu widzenia technicznych zastosowań wskazuje to na lepszą rozlewność farby, przytakimsamymstosunkumasowympomiędzyśrodkamiwiążącymiinapełniaczami/pigmentami.

Tego rodzaju ulepszenie będące wynikiem dodatku związku według A1 nie było oczekiwane.

Porównanie w stosunku do masy poliestrowej.

Podczas gdy masy bazujące na poliestrach (środek wiążący z przykładu 5) przy takiej samej rozlewności wykazały żółte zabarwienie, masy bazujące na środkach wiążących z przykładów 2, 3 i 4 były czysto białe.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek wiążący do farb do znakowania jezdni zawierający akrylanowy względnie metakrylowy polimer A i jeden lub więcej olefinowo nienasycony monomer B, który daje się utwardzać przez dodatek rodnikowego inicjatora C, znamienny tym, że środek wiążący zawiera 20-80%, akrylowego względnie metakrylowego polimeru A i 80 do 20% olefinowo nienasyconego monomeru B, przy czym akrylanowe względnie metakrylowe polimery A wytwarzane są w reakcji rodnikowej polimeryzacji z

- 10 do 50% związków A1 wybranych spośród monoepoksydów, laktonów i laktamów o 4 do 18 atomach węgla,

- 1 do 25% olefinowo nienasyconych monomerów A2, zawierających co najmniej jedną grupę kwasową wybraną spośród grupy karboksylowej, grupy kwasu sulfonowego i grupy kwasu fosfonowego, i

- 5 do 70%, estrów A3 kwasu metakrylowego z liniowymi rozgałęzionymi lub cyklicznymi alkoholami o 1 do 20 atomach węgla, i

- 2 do 84%, estrów A4 kwasu akrylowego z liniowymi, rozgałęzionymi lub cyklicznymi alkoholami o 2 do 20 atomach węgla, oraz ewentualnie

- do 70% innych monomerów winylowych A5, przy czym do związków A1 dodaje się monomery A2 doA5, jak również rodnikowy inicjator A7.
2. Środek wiążący według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki A1 zawiera estry glicydowe rozgałęzionych w pozycji α-alifatycznych monokarboksylowych kwasów, przy czym kwasy monokarboksylowe zawierają 4 do 12 atomów węgla.
3. Środek wiążący według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki A2 zawiera kwas akrylowy, kwas metakrylowy lubichmieszaniny.
4. Środek wiążący według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki A3 zawiera estry kwasu metakrylowego z alifatycznymi alkoholami o 1 do 10 atomach węgla w grupie alkilowej.
5. Środek wiążący według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki A4 zawiera estry kwasu akrylowego z alifatycznymi alkoholami o 2 do 10 atomach węgla w grupie alkilowej.
6. Środek wiążący według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki A5 zawiera co najmniej jedenzwiązek wybranyze styrenu, winylotoluenu, wersatanu winylu, metylowinyloeteru i butylowinyloeteru.
7. Środek wiążący według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina monomerów B zawiera mieszaninę metakrylanu metylu i akrylanu n-butylu w stosunku masowym 90:10 do 40:60.
8. Środek wiążący według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina monomerów B zawiera 0,5 do 20% dwu- lub więcej nienasyconego, dającego się kopolimeryzować monomeru wybranego spośród di(met)akrylanu butanodiolu, di(met)akrylanu heksanodiolu, tri(met)akrylanu gliceryny i tri(met)akrylanu trimetylolopropanu.
9. Sposób wytwarzania środka wiążącego do farb do znakowania jezdni, znamienny tym, że w pierwszym etapie wytwarza się polimer A w procesie inicjowanej rodnikowo kopolimeryzacji mieszaniny zawierającej:

- 10 do 50% związków A1 wybranych spośród monoepoksydów, laktonów i laktamów o 4 do 18 atomachwęgla, i

- 1 do 25% olefinowo nienasyconych monomerów A2, zawierających co najmniej jedną grupę kwasową wybraną spośród grupy karboksylowej, grupykwasu sulfonowegoi grupykwasu fosfonowego, i

- 5 do 70% estrów A3 kwasu metakrylowego z liniowymi,rozgałęzionymi lub cyklicznymi alkoholami o 1 do 20 atomach węgla, i

- 2 do 84% estrówA4 kwasu akrylowego z liniowymi, rozgałęzionymi lub cyklicznymi alkoholami o 2 do 20 atomach węgla i ten polimer A rozpuszcza się w mieszaninie monomerów B, zawierającej co najmniej jeden jednokrotnie olefinowo nienasycony monomer B1 i co najmniej jeden dwu- i więcej olefinowo nienasycony monomerB2.
10. Farba do znakowania jezdni zawierająca pigmenty, środek wiążący, rodnikowy inicjator, ewentualnie napełniacze i inne typowe dodatki, znamienna tym, że jako środek wiążący zawiera środek zawierający 20-80% akrylowego względnie metakrylowego polimeru A i 80 do 20% olefinowo nienasyconego monomeru B, przy czym akrylanowe względnie metakrylowe polimery A wytwarzane są w reakcji rodnikowej polimeryzacji z

- 10 do 50% związków A1 wybranych spośród monoepoksydów, laktonów i laktamów o 4 do 18 atomachwęgla,

- 1 do 25% olefinowo nienasyconych monomerów A2, zawierających co najmniej jedną grupę kwasową wybraną spośród grupy karboksylowej, grupykwasusulfonowegoi grupy kwasu fosfonowego, i

PL 191 490 B1

- 5 do 70%, estrów A3 kwasu metakrylowego z liniowymi rozgałęzionymi lub cyklicznymi alkoholami o 1 do 20 atomach węgla, i

- 2 do 84%, estrów A4 kwasu akrylowego z liniowymi, rozgałęzionymi lub cyklicznymi alkoholami o 2 do 20 atomach węgla, oraz ewentualnie

- do 70% innych monomerów winylowych A5, przy czym do związków A1 dodaje się monomery A2do A5 jak również rodnikowy inicjator A7.