PL190294B1

PL190294B1 - Sposób wzbogacania surowej soli

Info

Publication number: PL190294B1
Application number: PL98336157A
Authority: PL
Inventors: Léon Ninane
Original assignee: Solvay
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2005-11-30
Also published as: CA2285680A1; FR2761977A1; PL336157A1; ES2167893T3; US6267789B1; DE69802515T2; AU7334798A; AR012321A1; EP0973692A1; RU2203854C2; WO1998046527A1; CN1102911C; AU726433B2; EP0973692B1; CN1259106A; FR2761977B1; DE69802515D1

Abstract

1. Sposób wzbogacania surowej soli, znamienny tym, ze surowa sól miele sie; su- rowa sól ochladza sie w nasyconym roztworze chlorku sodowego do temperatury nizszej niz temperatura przejscia pomiedzy bezwodnym chlorkiem sodowym a dwuwodzianem chlorku sodowego; nastepnie zas odbiera sie zawiesine proszku zawierajacego krysztaly chlorku sodowego o wiekszej sredniej srednicy niz srednia srednica zmielonej surowej soli; po czym proszek poddaje sie operacji frakcjonowania wielkosci ziaren, w której od- biera sie frakcje o drobnych rozmiarach ziaren oraz, zawierajaca sól wzbogacona, frakcje o zgrubnych rozmiarach ziaren. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wzbogacania surowej soli.

W szczególności jego przedmiotem jest sposób uzyskiwania, poczynając od surowej soli, soli wzbogaconej w chlorek sodowy o czystości pozwalającej na jej użycie zarówno w procesach przemysłowych jak i w celach spozywczych.

Zarówno sól przemysłowa jak i sól spozywcza są zazwyczaj wytwarzane z soli mineralnej, którą można znaleźć w skorupie ziemskiej w naturalnej postaci stałej (sól kamienna), lub też którą się uzyskuje poprzez odparowanie naturalnej wody brachicznej, takiej jak woda morska lub woda ze słonych jezior. Surowa sól mineralna zawiera zazwyczaj ponad 80% (generalnie ponad 90%) wagowych chlorku sodowego. W surowej soli mineralnej chlorkowi sodowemu towarzyszą zanieczyszczenia, w szczególności zaś sole wapnia, magnezu oraz potasu (zazwyczaj siarczany oraz/lub chlorki) a także tlenki zelaza. Zanieczyszczenia te powodują, ze

190 294 surowa sól mineralna w takiej postaci jest nieodpowiednia do większości zastosowań zarówno przemysłowych jak i spożywczych.

Rozwiązanie opisane w patencie USA nr 3,655,333 umożliwia uzyskanie z soli surowej chlorku sodowego o wysokiej czystości, w którym surowa sól rozproszona jest w nasyconym roztworze chlorku sodowego, po czym tak uzyskana wodna zawiesina jest ochłodzona poniżej temperatury 0°C w celu wykrystalizowania dwuwodzianu chlorku sodowego, następnie zaś kryształy dwuwodzianu chlorku sodowego są oddzielone i przemyte nasyconym roztworem chlorku sodowego. W tym znanym procesie przemywanie kryształów dwuwodzianu chlorku sodowego jest operacją trudną, która niekoniecznie gwarantuje wysoką wydajność. Obejmuje ona użycie czystego roztworu wodnego chlorku sodowego, który jest następnie wyrzucany, stanowiąc tym samym stratę oraz podwyższając koszty tak wytworzonego chlorku sodowego.

Celem niniejszego wynalazku jest usunięcie owych niedogodności związanych z opisanym powyżej znanym procesem, poprzez opracowanie nowego procesu umożliwiającego uzyskanie, poczynając od surowej soli, chlorku sodowego o wysokiej czystości bez potrzeby stosowania etapu przemywania kryształów.

Konsekwentnie więc, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wzbogacania soli surowej, w którym surowa sól w nasyconym roztworze chlorku sodowego ochładzana jest do temperatury nizszej niz temperatura przejścia pomiędzy bezwodnym chlorkiem sodowym a dwuwodzianem chlorku sodowego następnie zaś, po ochłodzeniu, odbierana jest, zawierająca kryształy chlorku sodowego, sproszkowana faza stała, charakteryzujący się tym, ze przed ochłodzeniem surowa sól jest zmielona oraz tym, ze powstały proszek poddany jest operacji frakcjonowania, w której odbierane są: frakcja o drobnych rozmiarach ziaren oraz, zawierająca sól wzbogaconą, frakcja o zgrubnych rozmiarach ziaren.

Surowa sól użyta w procesie będącym przedmiotem wynalazku jest substancją stałą, zawierającą chlorek sodowy oraz zanieczyszczenia, która istnieje w stanie naturalnym (sól pochodzenia mineralnego) albo też stanowi pozostałość jakiegoś procesu przemysłowego. Przykładami soli surowej pochodzenia mineralnego są: sól kamienna, sól z wody morskiej uzyskana poprzez odparowanie wody morskiej za pomocą energii słonecznej, czy sól pochodząca z odparowania solanki powstałej przez roztworzenie in situ soli kamiennej w złożu. Innym przykładem wchodzącej w zakres niniejszego wynalazku soli surowej jest sól uzyskana jako pozostałość w procesach oczyszczania zawierających chlorowodór oparów za pomocą wodorowęglanu sodowego [SOLVAY (Societe Anonyme), broszura Br 1566a-B-1-0396]. Zawartość chlorku sodowego w soli surowej jest generalnie większa niż 80%, zazwyczaj wynosi ona więcej niz 90% (często zaś więcej niz 95%).

W procesie stanowiącym przedmiot wynalazku surową sól mieli się w temperaturze wyższej niż temperatura przejścia pomiędzy bezwodnym chlorkiem sodowym a dwuwodzianem chlorku sodowego, tak ze chlorek sodowy obecny w zebranej po zmieleniu soli znajduje się w postaci kryształów bezwodnego chlorku sodowego. Mielenie prowadzi się zazwyczaj w temperaturze pokojowej. Zebrana po zmieleniu surowa sól jest następnie ochłodzona do temperatury niższej niż temperatura przejścia pomiędzy bezwodnym chlorkiem sodowym a dwuwodzianem chlorku sodowego. Celem schłodzenia soli jest przekrystalizowanie chlorku sodowego do postaci dwuwodzianu chlorku sodowego. Sól schładzana jest w nasyconym roztworze wodnym chlorku sodowego. W tym celu stosować można różne techniki operacyjne. Według pierwszej techniki operacyjnej używany jest wodny roztwór chlorku sodowego o temperaturze pokojowej, do którego w temperaturze pokojowej dodawana jest surowa sól, następnie zaś tak uzyskana zawiesina schładzana jest do temperatury niższej niz wspomniana powyżej temperatura przejścia.

Według innej techniki operacyjnej surowa sól znajduje się w temperaturze pokojowej, zaś nasycony roztwór chlorku sodowego jest najpierw schładzany do temperatury niższej niż wspomniana temperatura przejścia, po czym surową sól wprowadza się do zimnego roztworu. Temperatura schładzania zmielonej soli jest tak dobrana, że bezwodny chlorek sodowy w nasyconym roztworze wodnym chlorku sodowego przekrystalizowuje do dwuwodzianu chlorku sodowego w czasie, który jest do przyjęcia zarówno z technicznego jak i z ekonomicznego punktu widzenia. W praktyce zmielona surowa sól schładzana jest do temperatury, która jest nizsza o więcej niz 2°C (korzystnie jest, aby była ona niższa o co najmniej 5°C) od wspo4

190 294 mnianej temperatury przejścia. W konsekwencji, surowa sól jest generalnie schładzana w nasyconym roztworze chlorku sodowego do temperatury poniżej -2°C pod standardowym ciśnieniem, przy czym szczególnie zalecane są temperatury wynoszące pomiędzy -5°C a -15°C.

Po schłodzeniu zbierana jest stała faza proszku zawierającego kryształy dwuwodzianu chlorku sodowego. Według niniejszego wynalazku wymieniony proszek poddany jest frakcjonowaniu wielkości ziaren. W jednym z wariantów, zanim zostanie on poddany frakcjonowaniu, proszek ten jest podgrzany do temperatury wyzszej niz wspomniana temperatura przejścia w celu przekrystalizowania chlorku sodowego do stanu bezwodnego. Przy tym alternatywnym sposobie prowadzenia procesu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku temperatura, do której podgrzany jest proszek jest tak dobrana, ze dwuwodzian chlorku sodowego przekrystalizowuje do bezwodnego chlorku sodowego w czasie, który jest do przyjęcia zarówno z technicznego jak i z ekonomicznego punktu widzenia. W praktyce proszek podgrzany jest do temperatury, która jest wyzsza o więcej niz 2°C (korzystnie jest, aby była ona wyzsza o co najmniej 5°C) od wspomnianej powyżej temperatury przejścia. W konsekwencji, proszek jest generalnie podgrzany do temperatury powyżej 2°C pod standardowym ciśnieniem, przy czym szczególnie zalecane są temperatury wynoszące pomiędzy 5°C a 15°C.

Określenie „proszek zawierający kryształy chlorku sodowego” oznacza, albo proszek zawierający kryształy bezwodnego chlorku sodowego albo też proszek zawierający kryształy dwuwodzianu chlorku sodowego, w zależności od tego czy prowadzony jest, czy też nie, wspomniany powyżej wariant procesu.

Według niniejszego wynalazku korzystnie jest prowadzić wymieniony powyżej alternatywny sposób wykonania, tak żeby proszkiem poddanym operacji frakcjonowania wielkości ziaren był proszek zawierający kryształy bezwodnego chlorku sodowego.

W sposobie według niniejszego wynalazku warunki zastosowane przy mieleniu z jednej strony oraz przy chłodzeniu z drugiej są tak dobrane, aby ziarna zmielonej soli surowej miały przeciętną średnicę mniejszą niz przeciętna średnica kryształów chlorku sodowego w proszku zebranym po schłodzeniu.

Przeciętna średnica ziarna zmielonej soli surowej (a więc, kryształów chlorku sodowego) zdefiniowana jest za pomocą następującego równania matematycznego:

d = Snidi/Ln, w którym d oznacza przeciętną średnicę, zaś n, oznacza częstotliwość wagową występowania ziaren surowej soli (a więc, kryształów chlorku sodowego) o średnicy d„ gdzie d, mierzone jest metodą przesiewania, zgodnie z normą ANFOR.

W sposobie według niniejszego wynalazku celem frakcjonowania wielkości ziaren jest rozdzielenie ziaren proszku na dwie oddzielne frakcje (zawierającą sól wzbogaconą zgrubną frakcję wielkości ziaren oraz zawierającą, większość zanieczyszczeń soli surowej drobną frakcję wielkości ziaren). Frakcjonowanie wielkości ziaren ustawione jest w ten sposób, że średnica odróżniająca obie frakcje wielkości ziaren jest w przybliżeniu równa średniemu rozmiarowi kryształów chlorku sodowego w proszku, gdzie średnicą odróżniającą jest z definicji średnica otworów standardowej siatki do pomiaru rozmiaru ziaren (zgodnie ze standardem ANFOR), przez które przechodzi cała frakcja ziaren o drobnych średnicach oraz na których cała frakcja ziaren o zgrubnych średnicach zostaje zatrzymana. W celu poprawy stopnia czystości wzbogaconej soli wybrać można średnicę odróżniającą większą od średniego rozmiaru kryształów chlorku sodowego w proszku. Jeżeli wszystkie inne parametry są stałe im większa wspomniana powyżej średnica odróżniająca tym większy jest stopień czystości wzbogaconej soli (oraz wyzsza jego zawartość chlorku sodowego). Z drugiej jednak strony, im większa jest różnica pomiędzy tymi dwoma wymiarami tym większe są straty chlorku sodowego pozostałego we frakcji o drobnych średnicach. Można więc, dla odmiany, wybrać średnicę odróżniającą nieco mniejszą od średniego rozmiaru kryształów chlorku sodowego jeżeli pożądane jest obniżenie strat chlorku sodowego; takie obniżenie strat dokonuje się jednak kosztem zmniejszenia czystości wzbogaconej soli. Optymalna średnica odróżniająca musi konsekwentnie być wyznaczona w każdym poszczególnym przypadku biorąc pod uwagę kompromis pomiędzy stopniem czystości wymaganym dla soli i dopuszczalną utratą chlorku sodowego. Generalnie,

190 294 dobre wyniki osiągane są kiedy ziarna surowej soli po zmieleniu mają średni rozmiar mniejszy niz 200 pm, korzystnie zaś mniejszy niż 150 pm. Jakkolwiek w teorii nie istnieje dolna granica średniego rozmiaru ziaren zmielonej soli surowej, w praktyce nie mieli się jej zbyt drobno, gdyz nie przynosi to korzyści ekonomicznych, może zaś niekorzystnie wpłynąć na pozostałe etapy procesu. Konsekwentnie więc, w praktyce korzystnie jest, zeby surowa sól po zmieleniu posiadała średni rozmiar większy niz 25 pm, jeszcze korzystniej zaś większy niż 50 pm. Zalecane są średnie rozmiary wynoszące od 100 do 150 pm. Dobre wyniki uzyskuje się, kiedy średnie rozmiary ziaren surowej soli po zmieleniu wynoszą 100 do 150 pm, zaś średnica odróżniająca znajduje się pomiędzy 80 a 150 pm, przy czym korzystnie jest jeżeli wynosi ona co najmniej 100 pm.

Frakcjonowanie wielkości ziaren proszku prowadzić można jednym z wielu znanych sposobów. Według pierwszego wariantu wykonania w celu oddzielenia proszku zawiesina wodna proszku jest odsączona lub zdekantowana, po czym proszek jest osuszony a następnie przesiany. W innym wariancie wykonania, który jest korzystny, frakcjonowanie proszku prowadzi się poprzez elutriację wodnej zawiesiny proszku. Elutriacja stanowi dobrze znana technikę przeprowadzania analizy rozmiarów cząstek (Particie Size Measurement, Terence Allen, Chapman and Hall, Londyn 1974, str. 250-263).

W korzystnym wariancie prowadzenia procesu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku, po zmieleniu surowej soli następuje etap rozdziału według rozmiarów ziaren, podczas którego zmielona sól rozdzielona zostaje pomiędzy frakcję o drobnych rozmiarach ziaren, która jest zebrana a następnie schłodzona w wodnym roztworze chlorku sodowego, oraz frakcję o grubych rozmiarach ziaren, która jest oddzielona i zawrócona do mielenia. W tym wariancie prowadzenia procesu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku pożądane jest aby średnica odróżniająca dla procesu frakcjonowania wielkości ziaren proszku zawierającego rekrystalizowany chlorek sodowy nie była mniejsza o więcej niz 20% (korzystnie nie więcej niz 10%) od średnicy odróżniającej dla rozdziału zmielonej soli surowej według wielkości ziaren. Korzystnie jest, aby średnica odróżniająca w procesie frakcjonowania wielkości ziaren proszku zawierającego przekrystalizowany chlorek sodowy była co najmniej równa średnicy odróżniającej dla rozdziału zmielonej soli surowej według wielkości ziaren. Generalnie zalecane jest stosowanie średnicy odróżniającej dla rozdziału zmielonej soli surowej według wielkości ziaren wynoszącej mniej niz 200 pm. Dobre wyniki uzyskuje się, kiedy średnica odróżniająca dla rozdziału zmielonej soli surowej według wielkości ziaren wynosi najwyżej 100 pm, zaś średnica odróżniająca w procesie frakcjonowania rozmiarów ziaren proszku jest większa niż 80 pm, korzystnie jest przy tym aby była ona co najmniej równa 100 pm.

W innym korzystnym wariancie prowadzenia procesu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku roztwór macierzysty zebrany po oddzieleniu proszku z zawiesiny użyty jest do odbudowania nasyconego wodnego roztworu chlorku sodowego używanego do schłodzenia zmielonej soli surowej. W tym wariancie prowadzenia procesu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku pożądane jest oczyszczenie roztworu macierzystego w celu częściowego usunięcia roztworzonych w nim zanieczyszczeń. W praktyce, zawartość która ma być usunięta jest w przybliżeniu równa molowej zawartości zanieczyszczeń obecnych w stosowanej soli surowej. W szczególnym przypadku soli surowej pochodzenia mineralnego (na przykład, soli kamiennej) roztwór macierzysty jest zazwyczaj zanieczyszczony jonami wapniowymi, magnezowymi oraz siarczanowymi, pochodzącymi z głównych źródeł zanieczyszczeń soli kamiennej, jakimi są siarczan wapnia oraz polihality. W tym szczególnym przypadku oczyszczanie roztworu macierzystego obejmuje normalnie dodanie wodorotlenku sodowego lub wapniowego w celu wykrystalizowania oraz wytrącenia magnezu w postaci wodorotlenku magnezowego oraz dodania chlorku wapniowego w celu wykrystalizowania oraz wytrącenia jonów siarczanowych w postaci gipsu. Odpowiednie ilości zarówno wodorotlenków sodowego oraz wapniowego jak i chlorku wapniowego są w przybliżeniu równe ilościom potrzebnym do wytrącenia jonów wapniowych, magnezowych oraz siarczanowych zawartych w surowej soli.

Jak wyjaśnione zostało powyżej korzystnie jest, sposobem według niniejszego wynalazku, przekrystalizować dwuwodzian chlorku sodowego w bezwodny chlorek sodowy przed poddaniem proszku operacji frakcjonowania wielkości ziaren. W szczególnym wariancie tego zalecanego sposobu prowadzenia procesu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku,

190 294 dwuwodzian chlorku sodowego jest przekrystalizowywany w bezwodny chlorek sodowy przy użyciu krystalizatora, w którym jednocześnie odbywa się klasyfikacja na dwie klasy rozmiarów ziaren oraz usuwanie drobniejszej z tych dwóch klas. W tej szczegółowej metodzie prowadzenia procesu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku średnica odróżniająca dwie klasy rozmiarów ziaren jest w przybliżeniu równa przeciętnej średnicy rekrystalizowanych kryształów bezwodnego chlorku sodowego.

W opisanej powyżej szczegółowej metodzie wykonania rekrystalizacja z jednoczesną klasyfikacją rozmiarów ziaren są korzystnie prowadzone w złozu fluidalnym kryształów chlorku sodowego w temperaturze niższej niz wspomniana powyżej temperatura przejścia (w przypadku krystalizacji dwuwodzianu chlorku sodowego) lub też w temperaturze wyższej niz wspomniana powyżej temperatura przejścia (w przypadku krystalizacji bezwodnego chlorku sodowego). W zależności od temperatury złoza, podczas przejścia przez złoże fluidalne chlorek sodowy z zawiesiny przekrystalizowuje jako dwuwodzian chlorku sodowego lub jako bezwodny chlorek sodowy. Fluidyzacja złoza prowadzona jest w taki sposób, ze proszek zawiesiny rozdziela się na dwie frakcje o różnych rozmiarach ziaren, z których jedna (frakcja o zgrubnych rozmiarach ziaren) zbierana jest na dnie, zaś druga (frakcja o drobnych rozmiarach ziaren) usuwana jest ze złoza górą. W tym sposobie prowadzenia procesu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku kryształy złoża poddane są fluidyzacji przez zawiesinę przetłaczaną do góry przez to złoze. Jako jeden z wariantów, w celu ułatwienia procesu fluidyzacji złoza, korzystnie jest rozcieńczyć zawiesinę nasyconym roztworem wodnym chlorku sodowego. W tym wariancie wykonania niniejszego wynalazku, roztworem wodnym użytym do rozcieńczania zawiesiny jest korzystnie roztwór wodny, który został oddzielony od frakcji o drobnych rozmiarach ziaren zbieranej na szczycie złoża.

Zarówno cechy specjalne jak i szczegóły niniejszego wynalazku ujawnią się w następującym poniżej opisie załączonych rysunków, które są schematami instalacji służących do przeprowadzenia kilku ze sposobów wykonania procesu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku.

Figura 1 przedstawia schemat instalacji do przeprowadzenia pierwszego sposobu wykonania procesu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku.

Figura 2 przedstawia schemat instalacji do przeprowadzenia drugiego sposobu wykonania procesu stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku.

Figura 3 przedstawia szczegół alternatywnego wariantu wykonania instalacji przedstawionej na fig. 2.

Figura 4 przedstawia szczegół innego alternatywnego wariantu wykonania instalacji przedstawionej na fig. 2.

Na powyższych schematach te same objaśnienia oznaczają elementy, które są identyczne.

W instalacji przedstawionej na fig. 1, surowa sól 1 (dla przykładu, sól kamienna) wprowadzana jest do młyna 2, z którego usuwana jest sól zmielona 3. Zmielona sól surowa 3 jest następnie przesyłana na siatkę 4, na której jest ona rozdzielana na dwie frakcje wielkości ziaren 5 oraz 6. Siatka 4 jest tak dobrana, ze średnica odróżniająca obie frakcje wielkości ziaren wynosi w przybliżeniu 100 (im. Frakcja o zgrubnych rozmiarach ziaren 5 jest następnie zawracana do młyna 2, zaś frakcja o drobnych rozmiarach ziaren 6 jest przesyłana do komory krystalizacyjnej 7. Komora krystalizacyjna 7 jest dodatkowo zasilana nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego 8, podawanego z instalacji chłodzącej 18, w której jest on schładzany do temperatury nizszej niż temperatura przejścia pomiędzy bezwodnym chlorkiem sodowym a dwuwodzianem chlorku sodowego (na przykład, do temperatury pomiędzy -5°C a -10°Ć). W komorze krystalizacyjnej 7 stała sól 6 rozproszona jest w schłodzonym roztworze 8, co w rezultacie prowadzi do przekrystalizowania bezwodnego chlorku sodowego w dwuwodzian chlorku sodowego. Z komory krystalizacyjnej 7 odbierana jest wodna zawiesina 9 proszku zawierającego kryształy dwuwodzianu chlorku sodowego. Zawiesina ta przesyłana jest na kalibrowaną siatkę 10, na której proszek rozdzielany jest na dwie frakcje wielkości ziaren 11 oraz 12, o średnicy odróżniającej wynoszącej w przybliżeniu 100 pm. Pozostająca na siatce frakcja o zgróbnej wielkości ziaren 11 zawiera sól wzbogaconą chlorkiem sodowym (w postaci dwuwodzianu). Ta frakcja zgrubna przesyłana jest do instalacji grzewczej 13, w której podgrzewana jest ona do temperatury pokojowej co prowadzi do przekrystalizowania dwuwodzianu chlorku sodowego

190 294 w bezwodny chlorek sodowy. Odbierana z instalacji grzewczej 13 wzbogacona sól 14 przesyłana jest do instalacji osuszającej, która nie jest juz przedstawiona na schemacie.

Zawiesina 12, odbierana spod kalibrowanej siatki 10 zawiera frakcję proszku o drobnych rozmiarach ziaren, zasadniczo zawierającą zanieczyszczenia soli. Przesyłana ona jest do filtra 15, w którym frakcja stała 16 oddzielana jest od roztworu macierzystego 17.

Roztwór macierzysty 17 zawiera roztworzone w nim zanieczyszczenia, w szczególności zaś siarczan sodowy oraz siarczan magnezowy, pochodzące z polihalitu soli kamiennej, i jest on przesłany do komory oczyszczającej 36, w której dodawane są wodorotlenek sodowy 44 oraz chlorek wapniowy 45. Z komory oczyszczającej odbierane są: z jednej strony osad 46 wodorotlenku magnezowego i dwuwodzianu siarczanu wapniowego, który jest usuwany, z drugiej zaś strony wodny roztwór chlorku sodowego 47, który jest przesyłany do wodnego roztworu 8, powyżej instalacji schładzającej 18.

W instalacji przedstawionej na fig. 2 urządzenie schładzające 18 zintegrowane jest z komorą krystalizatora 7. Instalacja ta zawiera również komorę mieszalną 19, znajdującą się powyżej komory krystalizatora 7. Komora mieszalna 19 zasilana jest frakcją surowej soli o drobnych rozmiarach 6 oraz nasyconym roztworem chlorku sodowego 8, w temperaturze pokojowej. Z komory mieszalnej 19 odbierana jest jednorodna, w przybliżeniu, mieszanina 20 o temperaturze pokojowej, która jest wprowadzana, jako taka, do komory schładzaj ącokrystalizacyjnej 7-18. W tej ostatniej zawiesina wodna schładzana jest do temperatury niższej niz temperatura przejścia pomiędzy bezwodnym chlorkiem sodowym a dwuwodzianem chlorku sodowego. Z komory 7-18 odbierana jest zawiesina kryształów dwuwodzianu chlorku sodowego 9, która jest następnie wprowadzana do komory podgrzewającej 21, w której jest ona podgrzewana do temperatury bliskiej pokojowej. W komorze 21 dwuwodzian chlorku sodowego przekrystalizowuje w bezwodny chlorek sodowy po czym odbierana jest zawiesina bezwodnego chlorku sodowego 22. Zawiesina 22 przesłana jest na szczyt kolumny elutriacyjnej 23, typu lewigacyjnego, w której poddana jest ona działaniu wstępującego strumienia wody lub nasyconego, w przybliżeniu, wodnego roztworu chlorku sodowego. Prędkość strumienia lewigacyjnego 24 jest dobrana w ten sposób, aby rozdzielać zawiesinę proszku na dwie frakcje o różnych rozmiarach ziaren, gdzie średnica odróżniająca wynosi w przybliżeniu 100 pm. Część 25 zawiesiny, zawierająca frakcję o drobnych rozmiarach ziaren proszku, odbierana jest na szczycie kolumny 23, zaś część 26 zawiesiny, zawierająca frakcję o grubych rozmiarach ziaren proszku, odbierana jest z dna kolumny 23. Część 26 podawana jest do filtra 27, z którego odbierana jest następnie sól wzbogacona 28, która jest z kolei przesyłana do instalacji osuszającej (nie przedstawionej na schemacie), oraz roztwór macierzysty 29.

Zawierająca frakcję drobną część 25 zawiesiny podawana jest do filtra w celu jej rozdzielenia na frakcję stałą 16 oraz roztwór macierzysty 17.

Roztwory macierzyste 17 oraz 29 zawierają roztworzone w nich zanieczyszczenia, w szczególności zaś siarczan sodowy oraz siarczan magnezowy, pochodzące z polihalitu soli kamiennej. Są one przesłane do komory oczyszczającej 36, w której dodawane są wodorotlenek sodowy 44 oraz chlorek wapniowy 45. Z komory oczyszczającej 36 odbierane są: z jednej strony osad 46 wodorotlenku magnezowego i dwuwodzianu siarczanu wapniowego, który jest usuwany, z drugiej zaś strony wodny roztwór chlorku sodowego, którego cześć 47 przesyłana jest do wodnego roztworu 8, zaś inna cześć 38 przesyłana jest do strumienia lewigacyjnego 24.

W jednym z wariantów (nie pokazanym na schemacie) instalacji przedstawionej na fig. 2, roztwory macierzyste 17 oraz 29 przesyłane są, w postaci nieprzetworzonej, do komory mieszalnej 19 z ominięciem komory oczyszczającej 36, a reagenty 44 oraz 45 wprowadzane są do komory mieszalnej 19.

Figura 3 przedstawia jeden ze szczegółów zmodyfikowanego wariantu wykonania instalacji pokazanej na fig. 2. W tym zmodyfikowanym wariancie wykonania komora podgrzewająca 21 obejmuje urządzenie do klasyfikacji według rozmiarów ziaren, które zawiera, dla przykładu, siatkę przedstawioną na schemacie za pomocą numeru 39. W takiej zmodyfikowanej instalacji frakcja 40 znajdującego się w trakcie krystalizacji medium jest w sposób ciągły usuwana za pomocą przeprowadzenia jej przez siatkę 39, tak aby w komorze 21 pozostały przekrystalizowane kryształy bezwodnego chlorku sodowego. Na dole pod siatką 39, frakcja 40 podawana jest na filtr 41 w celu rozdzielenia jej na stałe ziarna 42, które są usuwane i zawracane do

190 294 młyna 2, oraz na roztwór wodny 43, który jest zawracany do komory 21. W przedstawionej na fig. 3 instalacji siatka 39 jest tak dobrana, zeby charakteryzowała się w przyblizeniu tą samą średnicą odróżniającą co kolumna elutriacyjna 23. Taka instalacja według wynalazku posiada tę szczególną cechę, ze powoduje ona zmniejszenie w komorze 21 ilości bardzo drobnych ziaren za nieczyszczeń, które mogą stanowić zarodki niepożądanej krystalizacji bezwodnego chlorku sodowego, powiększając tym samym stopień czystości wzbogaconej soli 28.

Figura 4 przedstawia szczegół innego zmodyfikowanego wariantu wykonania instalacji pokazanej na fig. 2. W tym zmodyfikowanym wariancie wykonania, komora podgrzewająca 21 oraz kolumna elutriacyjna 23 zastąpione są aparatem, który obejmuje krystalizator 30 typu złoza fluidalnego. Krystalizator 30 zawiera, ponad siatką fluidyzacyjną 31, złoże 32 kryształów chlorku sodowego, które poddane jest fluidyzacji za pomocą wznoszącego się strumienia nasyconego roztworu wodnego chlorku sodowego 33. Kr^^^ti^lizza^ir^' typu złoza fluidalnego znane są dobrze w tej dziedzinie (GIVAUDON, Massot i BENSIMONT -„Precis de genie chimique” [Podręcznik inżynierii chemicznej], Tom 1, 1960, Berger-Levrault, Nancy - str. od 353 do 370). Złoże kryształów 32 w krystalizatorze 30 utrzymywane jest w temperaturze pokojowej. Zawiesina 9 kryształów dwuwodzianu chlorku sodowego wprowadzona jest do strumienia fluidyzacyjnego 33, wraz z którym jest przesłana do złoza 32. W złozu 32 dwuwodzian chlorku sodowego przekrystalizowuje do bezwodnego chlorku sodowego. Prędkość strumienia fluidyzacyjnego 33 jest tak dobrana, żeby umożliwić lewigacyjny rozdział zawiesiny według rozmiarów ziaren, tak że ziarna zgrubne tworzą osad w złożu i są one odbierane z dna złoza 34, podczas gdy ziarna drobne są ze złoża usuwane i odbierane na szczycie krystalizatora, w postaci dyspersji 35 w roztworze fluidyzacyjnym. Ziarna 34 poddane są obróbce w suszarce, nie uwidocznionej na schemacie, i stanowią sól wzbogaconą. Dyspersja wodna 35 podawana jest na filtr 15, z którego odbierany jest placek filtracyjny 16, który jest następnie usuwany, oraz roztwór macierzysty 17, który jest zbierany do naczynia oczyszczającego 36, gdzie poddaje się go oczyszczaniu z jonów magnezowych oraz siarczanowych, w sposób wyjaśniony powyżej. Część 47 oczyszczonego roztworu macierzystego zawracana jest do roztworu nasyconego 8 (fig. 2), zaś inna jego część 38 wprowadzana jest do strumienia fluidyzacyjnego 33.

Następujące przykłady służą do zobrazowania niniejszego wynalazku.

Przykład 1

Stanowiący przedmiot niniejszego wynalazku proces zastosowano do wzbogacenia soli kamiennej, pochodzącej z kopalni Borth w Niemczech. Zawartości głównych zanieczyszczeń (wapń, magnez oraz jony siarczanowe) wydobywanej z kopalni surowej soli podane są poniżej:

woda wapń (wyrażony jako CaS04) magnez (wyrażony jako MgSOą) jony SO4 (wyrażone jako NażSC4 po usunięciu MgSCU oraz CaSO4) inne zanieczyszczenia nierozpuszczalne chlorek sodowy

0,122 g/kg 12,38 g/kg (suchej soli)

1,44 g/kg (suchej soli) Ί,ΊΊ g/kg (suchej sol)) · 982,73 g/kg (suchej soli)

Sól zmielono, następnie zaś poddano rozdziałowi na siatce w celu usunięcia z niej frakcji o rozmiarach ziaren większych niz 100 pm. Frakcję o rozmiarach ziaren mniejszych niz 100 pm (wymiar podsitowy) zebrano i poddano procesowi według wynalazku. W tym celu część soli rozpuszczona została w wodzie tworząc nasycony roztwór wodny chlorku sodowego. Po przesączeniu roztworu w celu usunięcia z niego substancji nierozpuszczalnych inna część soli, o wadze wynoszącej w przybliżeniu 1/9 wagi roztworu, została w nim zdyspergowana. Tak uzyskana zawiesina wodna została poddana homogenizacji przez mieszanie w temperaturze pokojowej, następnie zaś wprowadzona do termostatowanej komory, w której została stopniowo ochłodzona do temperatury -10°C i pozostawiona na okres czasu wystarczający do całkowitego przekrystalizowania bezwodnego chlorku sodowego w dwuwodzian chlorku sodowego. Następnie temperatura w komorze została stopniowo podniesiona do pokojowej w celu przekrystalizowania dwuwodzianu chlorku sodowego w bezwodny chlorek sodowy. Zawiesi190 294 nę następnie zebrano z komory i przesączono. Po osuszeniu, placek filtracyjny został osuszony oraz poddany operacji na sitach w celu przefrakcjonowania na dwie klasy wielkości ziaren, przy średnicy odróżniającej wynoszącej 100 pm. Klasę o rozmiarach ziaren mniejszych niż 100 pm usunięto, zaś klasę o rozmiarach ziaren większych niż 100 pm zebrano. Ta ostatnia stanowiła 71,8% całkowitej wagi placka (waga substancji suchej). Jej skład podany jest poniżej:

woda wapń (wyrażony jako CaSO.j) magnez (wyrażony jako MgSO4) jony SO4 inne zanieczyszczenia nierozpuszczalne chlorek sodowy : 0,165 g/kg : 1,8 g/kg (suchejsol i) : 0,012 g/kg (suchej soli) : 0,004 g/kg Isuuhej sslii : 0,(308 g/kg l^s^c^ss>h) : 998,08 g/kg (suchej soli)

Jak widać, proces ten spowodował istotne wzbogacenie soli, której zawartość wagowa chlorku sodowego przekroczyła 99,8%.

Przykład 2

Test przedstawiony w przykładzie 1 powtórzono dla soli kamiennej zmielonej poniżej 100 pm i charakteryzującej się następującymi zawartościami jonów wapniowych, magnezowych oraz siarczanowych:

wapń : 3,84 g/kg magnez : 0,32 g/kg siarczany :11,9 g/kg

Sól poddano takiej samej obróbce jak w przykładzie 1, przy czym schładzanie prowadzono do temperatury -7°C (krystalizacja dwuwodzianu chlorku sodowego), zaś utworzoną zawiesinę ogrzano do temperatury +7°C (krystalizacja bez wodnego chlorku sodowego).

Po końcowej obróbce za pomocą siatki 100 pm oraz usunięciu frakcji o drobnych rozmiarach ziaren uzyskaną sól zanalizowano na zawartość jonów wapniowych, magnezowych oraz siarczanowych:

wapń : 0,,5 ggkg magnez : 0,0 gd<g siarczany : 11 6 glkg

Przykład 3

W tym przykładzie krystalizacja bezwodnego chlorku sodowego oraz następujący po niej rozdział według rozmiarów ziaren prowadzone były w złożu fluidalnym, tak jak zostało to opisane powyżej w odniesieniu do fig. 4. Pozostałe warunki testu były identyczne jak w przykładzie 2. Oczyszczona sól została zanalizowana na zawartość jonów wapniowych oraz siarczanowych:

wapń : 0,21 ggkg siarczany : 0,, tykg

190 294

FIG. 2

190 294

FIG. 3

190 294

FIG 4

190 294

FIG. 1

190 294

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wzbogacania surowej soli, znamienny tym, że surową sól miele się; surową sól ochładza się w nasyconym roztworze chlorku sodowego do temperatury niższej niż temperatura przejścia pomiędzy bezwodnym chlorkiem sodowym a dwuwodzianem chlorku sodowego; następnie zaś odbiera się zawiesinę proszku zawierającego kryształy chlorku sodowego o większej średniej średnicy niż średnia średnica zmielonej surowej soli; po czym proszek poddaje się operacji frakcjonowania wielkości ziaren, w której odbiera się frakcję o drobnych rozmiarach ziaren oraz, zawierającą sól wzbogaconą, frakcję o zgrubnych rozmiarach ziaren.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed operacją frakcjonowania wielkości ziaren zawiesinę ogrzewa się do temperatury wyższej niż temperatura przejścia pomiędzy bezwodnym chlorkiem sodowym a dwuwodzianem chlorku sodowego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nasycony roztwór wodny chlorku sodowego zawierający ciecz macierzystą oddzieloną od zawiesiny.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie frakcjonowania wielkości ziaren proszku prowadzi się przesiewanie lub elutriację.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie frakcjonowania wielkości ziaren proszku prowadzi się elutriację, która prowadzona jest w złożu fluidalnym kryształów chlorku sodowego w temperaturze wyższej niż temperatura przejścia pomiędzy bezwodnym chlorkiem sodowym a dwuwodzianem chlorku sodowego.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcjonowanie wielkości ziaren prowadzi się tak, żeby średnica odróżniająca frakcję o drobnych rozmiarach ziaren od frakcji o grubych rozmiarach ziaren była w przybliżeniu równa średniemu rozmiarowi ziaren soli surowej po jej zmieleniu.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze odebraną z mielenia surową sól poddaje się operacji rozdziału według wielkości ziaren, z której odbierana jest frakcja o drobnych rozmiarach ziaren, która jest następnie chłodzona w wodnym roztworze chlorku sodowego, oraz frakcja o grubych rozmiarach ziaren, którą się usuwa.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że średnica odróżniająca w operacji frakcjonowania rozmiarów ziaren proszku jest nie więcej niż o 20% mniejsza od średnicy odróżniającej w operacji rozdziału soli zebranej po zmieleniu według rozmiaru ziaren.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, ze średnica odróżniająca w operacji rozdziału według rozmiaru ziaren soli zebranej po zmieleniu jest co najwyżej równa 100 pm, zaś średnica odróżniająca w operacji frakcjonowania rozmiarów ziaren proszku jest co najmniej równa 100 pm.