CN1102911C - 富集原盐的方法 - Google Patents

Abstract

原盐富集的方法，在该方法中，让原盐磨碎(2)，然后在饱和氯化钠水溶液中冷却(7-18)到低于无水氯化钠向二水氯化钠转化温度的温度，在冷却之后收集含有氯化钠晶体的粉末浆体(9)，并让这种粉末进行粒度分级(10)，由此收集细的粒度部分(12)和含有富集盐的粗的粒度部分(11)。

Description

富集原盐的方法

本发明涉及一种富集原盐的方法。

具体地，本发明涉及一种由原盐制取富含氯化钠的盐的方法，其盐的纯度足以能使其用于工业过程或食用。

工业盐与食用盐通常由在地壳中呈天然固体状的矿盐(岩盐)得到，或通过蒸发如海水或盐湖水之类的天然咸水得到。原矿盐通常含有80％(重量)以上(一般90％以上)氯化钠。在原矿盐中，氯化钠伴随有杂质，主要是钙盐、镁盐和钾盐(通常是硫酸盐和/或氯化物)和铁的氧化物。这些杂质使得矿盐不经加工就使用在大部分工业应用中或在食用方面是不适合的。

在US 3,655,333中，提出了一种能够由原盐制取高纯度氯化钠的方法，根据该方法，将原盐分散在饱和氯化钠溶液中，让如此得到的含水悬浮液冷却到0℃以下，结晶出二水合氯化钠，回收二水合氯化钠晶体，再用纯的氯化钠水溶液洗涤晶体。在这个已知的方法中，二水合氯化钠晶体的洗涤操作是很困难的，洗涤效率没有保证。这种操作涉及使用纯的氯化钠水溶液，然后将此溶液排掉，这样造成损失，还使所生产的氯化钠成本增高。

本发明的目的是克服上述已知方法的这些缺陷，提供一种能够由原盐生产高纯度氯化钠又不需要晶体洗涤步骤的新方法。

因此，本发明涉及一种原盐富集的方法，根据这种方法，让原盐在饱和氯化钠水溶液中冷却到温度低于无水氯化钠向二水合氯化钠的转化温度，冷却之后回收含有氯化钠晶体的粉末浆体，该方法的特征在于在冷却之前磨碎原盐，让这种粉末进行粒度分级，由此收集到细粒度部分与含有富集盐的粗粒度部分。

本发明方法所涉及的原盐是一种由氯化钠和以天然状态存在(矿物来源的盐)的杂质或者构成工业过程残余物的杂质组成的固体物质。岩盐、用海水晒制得到的海盐和在矿床中就地溶解岩盐的盐水经蒸发所得到的盐都是矿物来源的原盐实例。属于本发明范围的另一个原盐实例是，在用碳酸氢钠清洗含有氯化氢的烟雾的方法中的残余物[SOLVAY(Anonyme公司)，brochure Br 1566a-B-1-0396]。原盐中氯化钠重量含量一般高于80％，通常至少90％(常常至少95％)。

在本发明的方法中，在高于由无水氯化钠转化成二水合氯化钠的转化温度的温度下进行原盐磨碎，以便在磨碎后所回收的盐中，氯化钠以无水氯化钠晶体状存在。一般在室温下进行磨碎。将回收的磨碎原盐冷却到由无水氯化钠转化成二水合氯化钠的转化温度以下。冷却盐的作用在于使氯化钠以二水合氯化钠状再结晶。冷却盐是在饱和氯化钠水溶液中进行的。为此可以采用各种不同的操作方式。根据第一种操作方式，在室温下使用氯化钠水溶液，在室温下将原盐加入其水溶液中，将得到的含水悬浮液冷却到上述转化温度以下。

根据另一种操作方式，让原盐处于室温下，首先将饱和氯化钠水溶液冷却到低于所述转化温度的温度，然后将原盐加入该冷溶液中。选择磨碎原盐的冷却温度，以便在技术上和在经济上可接受的时间内，在饱和氯化钠水溶液中无水氯化钠重结晶成二水合氯化钠。实际上，将磨碎的原盐冷却到比上述转化温度低2℃以上的温度(优选地至少5℃)。因此，一般地在低于-2℃的温度下，在标准大气压下，在饱和氯化钠溶液中冷却原盐，特别推荐温度为-5℃至-15℃。

冷却之后收集含有二水合氯化钠晶体的含水粉末浆体。根据本发明，所述的粉末要进行粒度分级。按照另一种方案，在粉末进行粒度分级之前，将浆体加热到高于上述转化温度的温度，以便再结晶出无水状态的氯化钠。在实施本发明方法的这种方案中，选择浆体加热温度，为的是在技术和经济上可接受的时间内，将二水合氯化钠再结晶成无水氯化钠。实际上，将浆体加热到比上述转化温度高2℃以上的温度(优选地至少5℃)。因此，一般地在高于2℃的温度下，在标准大气压下，加热浆体，特别推荐温度为5℃至15℃。

在本申请文件中，术语“含有氯化钠晶体的粉末”都完全等同地表示或是一种含有无水氯化钠晶体的粉末或是一种含有二水合氯化钠晶体的粉末，视上述方法变种使用或不使用而定。

根据本发明，更可取的是采用所述的另一种实施方案，为的是进行粒度分级的粉末是无水氯化钠晶体粉末。

在本发明的方法中，调节磨碎与冷却采用的条件，以便磨碎原盐颗粒的平均直径小于在从冷却所回收浆体的粉末中氯化钠晶体的平均直径。

原盐颗粒的平均直径(各个氯化钠晶体的平均直径)用数学关系式定义如下： $d=\frac{{\mathrm{\Σn}}_i{d}_i}{{\mathrm{\Σn}}_i}$

式中d表示平均直径，n_i表示直径为d_i的原盐颗粒(各个氯化钠晶体颗粒)重量出现率，直径d_i是根据AFNOR标准用筛测定的。

在本发明方法中，粒度分级作用在于将浆体粉末颗粒分成两个不同的粒度部分(粗粒度部分含有富集的盐，细粒度部分含有大部分原盐杂质)。调节粒度分级，为的是分开两个粒度部分的直径基本上等于浆体粉末中氯化钠晶体的平均直径，根据定义，分开直径是标准化粒度测定筛(根据AFNOR标准)的筛孔直径，其筛让全部细粒度部分通过，而阻止全部粗粒度部分通过。为了改善富集盐的纯度，可以选择高于浆体粉末中氯化钠晶体的平均直径的分开直径。在其他所有条件都相同的情况下，富集盐的纯度百分比越高(其氯化钠含量越高)，上述分开直径越大。相反地，细粒度部分中氯化钠损失越高，这两个直径之差就越大。与此相反，还可以选择稍微小于氯化钠晶体平均直径的分开直径，如果希望降低氯化钠的损失的话，不过这种降低不利于富集盐的纯度。因此在每一个特定的情况下，根据所要求盐的纯度与允许氯化钠损失两者综合考虑确定最佳的分开直径。一般地，当回收的磨碎原盐的颗粒平均直径小于200微米，优选地小于150微米时，可得到好结果。尽管在理论上没有小于磨碎原盐的颗粒平均直径的极限，但鉴于经济方面的考虑与不妨碍该方法的后续步骤，实际中磨碎过细是没有好处的。实际上，回收的磨碎原盐平均直径大于25微米，优选地大于50微米因此是有利的。推荐平均直径为100-150微米。当回收的磨碎原盐平均直径基本上是100-150微米，分开直径是80-150微米，优选地是至少等于100微米时，可得到好结果。

可以采用任何适合的已知方法进行浆体粉末的粒度分级。根据第一种实施方式，让含水的浆体过滤或倾析，以便从中提取出粉末，然后对粉末进行干燥和筛分。在另一种优选的实施方式中，采用淘析含水浆体进行粉末的粒度分级。淘析是一种熟知的粒度分析技术(粒度测定，Terence Allen，Chapman和Hall，伦敦，1974，第250-263页)。

在本发明方法的有利实施方式中，原盐磨碎之后是粒度分离，其中将磨碎的盐分成细粒度部分与粗粒度部分，细粒度部分回收后在氯化钠水溶液中进行冷却，而粗粒度部分可以除去或循环去磨碎。在本发明方法的这种实施方式中，希望的是含有重结晶氯化钠粉末的粒度分级的分开直径比磨碎原盐粒度分离的分开直径低20％以上(优选地10％以上)。优选地，含有重结晶氯化钠粉末的粒度分级的分开直径至少等于磨碎原盐粒度分离的分开直径。一般地，为了磨碎盐的粒度分离，建议选择分开直径低于200微米。当磨碎盐粒度分离的分开直径最大等于100微米，粉末粒度分级的分开直径大于80微米，优选地至少等于100微米时，得到好结果。

在本发明方法的另一个有利的实施方式中，分离粉末后回收的浆体母液用于制备用来冷却磨碎原盐的饱和氯化钠水溶液。在本发明方法的这种实施方式中，所希望的是对母液进行纯化，以便除去其中的至少一部分溶解的杂质。实际上，待除去的部分基本上等于在使用的原盐中存在的杂质摩尔量。在矿物来源原盐的特定情况下(例如岩盐)，其母液通常被来自原盐主要杂质(硫酸钙、杂卤石)的钙、镁和硫酸根离子污染。在这种特定的情况下，母液纯化通常包括加入氢氧化钠或氢氧化钙，以便使呈氢氧化镁状的镁结晶和沉淀，以及加入氯化钙，以便使硫酸根离子呈石膏状结晶和沉淀。氢氧化钠或氢氧化钙和氯化钙各自的量基本上等于沉淀所使用原盐中钙、镁和硫酸根离子所需要的量。

正如前面所公开的，根据本发明，可取的是在让浆体粉末进行粒度分级之前使二水合氯化钠重结晶成无水氯化钠。在本发明方法的这种优选实施方式的一个特定方案中，二水合氯化钠重结晶成无水氯化钠是在一种结晶器中进行的，在这种结晶器中同时进行分成两个粒级的粒度分级，与排出这两个粒级中最细的粒级。在本发明方法的这个特定实施方案中，两个粒级的分开直径接近等于重结晶的无水氯化钠晶体的平均直径。

在描述的特定实施方式中，有利地在氯化钠晶体流化床中同时进行重结晶和粒度分级，该流化床通过的温度低于上述转化温度(在二水合氯化钠结晶的情况下)，或通过的温度高于上述转化温度(在无水氯化钠结晶的情况下)。通过流化床时，浆体中的氯化钠随流化床的温度而以二水合氯化钠重结晶，或以无水氯化钠重结晶。调节床的流化作用，以便浆体粉末在床中分成两个粒度部分，一部分(粗粒度部分)在床下部回收，而另一部分(细粒度部分)往上带到床外面。在本发明方法的这种实施方式中，让浆体向上循环通过床而达到床的晶体流化作用。该方法变化一下，为了有利于床的流化作用，有利的是将浆体稀释在饱和氯化钠水溶液中。在本发明的这种方案中，有利地，稀释浆体所使用的水溶液是分离了从床上部回收细粒度部分的水溶液。

通过下述附图的描述将体会到本发明的特点与细节，这些附图是本发明方法几种实施方式使用的设备图。

图1是本发明方法第一种实施方式使用的设备图。

图2是本发明方法第二种实施方式使用的设备图。

图3表示图2设备的一种实施方案详图。

图4表示图2设备的另一种实施方案详图。

在这些图中，同样的标号代表同样的元件。

在图1所示的设备中，原盐1(例如岩盐)加入磨碎机2中，从磨碎机2排出已磨碎的原盐3。将磨碎的原盐3送到格筛4，将原盐3分成两个粒度部分5和6。选择格筛4以便两个粒度部分的分开直径基本上等于100微米。粗粒度部分5循环到磨碎机2，细粒度部分6送到结晶室7。结晶室7另外还供给来自冷却器18的饱和氯化钠水溶液8，其溶液在冷却器18中冷却到的温度低于无水氯化钠转化成二水合氯化钠的转化温度(例如在温度-5℃至-10℃)。在结晶室7中，固体盐6分散在冷溶液8中，其结果是导致无水氯化钠重结晶成二水合氯化钠。从结晶室7排出含有二水合氯化钠晶体的含水粉末浆体9。将这种浆体9送到已校正的筛子10上，该筛子10将粉末分成两个粒度部分11和12，其分开直径约100微米。留在筛上的粗粒度部分11含有富集氯化钠的盐(二水合物状态)。将这一部分送到加热器13，将其加热直至达到室温，其结果是导致二水合氯化钠重结晶成无水氯化钠。从加热器13回收的富集盐14转移到未示出的干燥设备中。

在校正筛10下收集的浆体12含有该粉末的细粒度部分，这部分基本上由盐的杂质构成。将这部分送到过滤器15上，以便从中分离出固体部分16和母液17。

母液17被溶解的杂质，具体地被来自岩盐杂卤石的硫酸钠和硫酸镁污染。母液17送到纯化室36，在纯化室36中往母液添加氢氧化钠44和氯化钙45。从纯化室36一方面回收要除去的氢氧化镁和二水合硫酸钙沉淀46，另一方面回收氯化钠水溶液47，将这种溶液送到在冷却器18上游水溶液8中。

在图2的设备中，在结晶室7中加了冷却器18。该设备还包括一个处在结晶室7上游的混合室19。混合室19供给原盐细粒度部分6和为室温的饱和氯化钠水溶液8。从混合室19回收为室温的基本均匀的悬浮液20，该悬浮液20原样加到冷却和结晶室7-18中。在这个室中，含水悬浮液20被冷却到无水氯化钠转化成二水合氯化钠的转化温度以下。从室7-18回收二水合氯化钠晶体的含水浆体9，将它加到加热室21，在加热室21中其温度升到接近室温。在室21中，浆体中的二水合氯化钠以无水氯化钠状结晶，并收集无水氯化钠晶体浆体22。将浆体22转移到淘析型的淘析塔23顶部，让它与上升的水流24或基本饱和的氯化钠水溶液作用。调节淘析液流24的速度，以便将浆体粉末分级成两个不同的粒度部分，其分开直径基本上等于100微米。在塔23顶，收集一部分含有粉末细粒度部分的浆体25，在塔底，收集含有粉末粗粒度部分的浆体部分26。部分26经过滤器27处理收集到富集盐28和母液29，将这种盐28送到未表示出来的干燥设备中。

含有细粒度部分的浆体部分25经过滤器15处理将其分离为固体部分16和母液17。

母液17和29被溶解的杂质，具体地被来自岩盐杂卤石的硫酸钠和硫酸镁污染。母液收集在纯化室36中，往母液添加氢氧化钠44和氯化钙45。从纯化室36一方面收集要除去的氢氧化镁和二水合硫酸钙沉淀46，另一方面收集氯化钠水溶液，其一部分47送到水溶液8中，而另一部分送到38送到淘析液流24中。

在一种图2设备的方案(未绘出)中，母液17和29原样地送到混合室19而不通过纯化室36，反应物44和45加到混合室19中。

图3表示图2设备的一种改进实施方式详图。在这种改进的实施方式中，加热室21加入一个粒度分级器，其中包括例如标号39的格筛。在这种改进设备中，在结晶过程中让介质部分40通过格筛39连续地排出去，以便让重结晶的无水氯化钠晶体留在室21中。在格筛39下游，部分40经过滤器41处理将其分离成细的固体颗粒42和水溶液43，其固体颗粒42分离或循环到磨碎机2中，水溶液43循环到室21中。在图3的设备中，选择格筛39，以便其分开直径与淘洗塔23中的大致相同。因此，本发明这种设备的特点是降低了在室21中极细颗粒杂质的量，而这些颗粒杂质能构成无水氯化钠派生结晶的晶种。这种设备这样提高了富集盐28的纯度。

图4表示了图2设备的另一种改进实施方式详图。在这种改进的实施方式，图2的加热室21和淘析塔23被一种包括(图4)流化床型结晶器30的设备代替。结晶器30在流化作用格筛31之上有一个氯化钠晶体床32，其床通过饱和氯化钠水溶液33向上流动进行流化。流化床型结晶器在技术上是熟知的(GIVAUDON，Massot和BENSIMONT-“化学工程概论”第1卷-1960-Berger-Levrault，Nancy-第353-370页)。在结晶器30中，将晶体床保持在室温下。二水合氯化钠晶体浆体9加到流化液流33中，并在床32中随其液流33一起带走。在床32中，浆体的二水合氯化钠以无水氯化钠状态结晶。调节流化液流33的速度，以便通过淘析作用使浆体进行粒度分级，为的是粗颗粒沉积在该床中，并在床的下部于34处进行收集，而细颗粒带到床外，并在结晶器上部在流化溶液中呈分散体状态35进行收集。颗粒34在未绘出的干燥器中进行处理，构成了富集盐。含水分散体35经过滤器15处理得到可除去的滤饼16，和收集到纯化室36中的母液17，在纯化室36中除去母液中的镁和硫酸盐，如前面所公开的那样。一部分已纯化母液(47)循环到饱和溶液8中(图2)，而另一部分(38)送到流化液流33中。

下述实施例用于说明本发明。

实施例1

本发明的方法用于富集来自德国Borth矿的岩盐。从该矿开采原盐的主要杂质(钙、镁和硫酸根离子)含量如下：水                                   ：0.122克/千克钙(以CaSO₄表示)                     ：12.38克/千克(干盐)镁(以MgSO₄表示)                     ：1.44克/千克(干盐)SO₄离子(在扣除MgSO₄和CaSO₄后

     以Na₂SO₄表示)                ：2.77克/千克(干盐)其他不溶的杂质                          ：0.68克/千克(干盐)氯化钠                                  ：982.73克/千克(干盐)

该盐经磨碎后用格筛处理，以便除去粒度大于100微米的部分。收集粒度小于100微米的部分(通过格筛)并用本发明方法处理。为此，一部分盐溶于水中，以便得到饱和氯化钠水溶液。为除去该溶液中不溶物而进行过滤，过滤之后往溶液分散另外一部分盐，其重量基本上等于溶液重量的1/9。所得到的含水浆体在室温下采用搅拌方法进行均化，然后将其加到控制温度的容器中，在该容器中让其逐渐冷却到约-10℃，冷却时间足以使无水氯化钠完全重结晶成二水合氯化钠。然后将容器中的温度逐渐升高，直至达到室温，以便二水合氯化钠重结晶成无水氯化钠。然后从容器中取出浆体并过滤。在干燥之后，干燥滤饼，再用格筛处理，以便将滤饼分成两个粒级，其分开直径为100微米。除去粒度小于100微米的粒级，收集粒度大于100微米的粒级。这个粒级是滤饼总重量(以干产物计的重量)的71.8％。其组成如下：水                                   ：0.165克/千克钙(以CaSO₄表示)                     ：1.8克/千克(干盐)镁(以MgSO₄表示)                     ：0.012克/千克(干盐)SO₄离子                             ：0.064克/千克(干盐)其他不溶的杂质                       ：0.048克/千克(干盐)氯化钠                               ：998.08克/千克(干盐)

可看到，该方法富集盐相当可观，其氯化钠重量含量超过99.8％。

实施例2

使用磨碎100微米以下的岩盐重复实施例1的试验，岩盐中钙、镁和硫酸根离子的各个含量如下：

钙             ：3.84克/千克

镁             ：0.32克/千克

硫酸根离子     ：11.9克/千克

盐的处理方法与实施例1相同，冷却到温度-7℃(二水合氯化钠结晶)，再加热到温度+7℃(无水氯化钠结晶)。

在最后用100微米格筛处理与除去细粒度部分之后所收集的盐分析了钙、镁和SO₄离子的含量：

钙             ：0.75克/千克

镁             ：0.0克/千克

硫酸根离子     ：1.6克/千克

实施例3

在这个实施例中，在如上述参照图4描述的流化床中，进行了无水氯化钠结晶和相继的粒度分级。其他试验条件与实施例2的相同。纯化的盐分析了钙和SO₄离子含量：

钙             ：0.21克/千克

硫酸根离子     ：0.9克/千克

Claims (10)

1、原盐富集的方法，在该方法中，让原盐在饱和氯化钠水溶液中冷却到低于无水氯化钠向二水氯化钠转化温度的温度，在冷却之后收集含有氯化钠晶体的粉末浆体，其特征在于在冷却之前将原盐磨碎，并让该粉末进行粒度分级，由此收集细的粒度部分和含有富集盐的粗粒度部分。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在粉末进行粒度分级之前，将浆体加热到高于上述转化温度的温度。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于饱和的氯化钠水溶液含有从浆体分离出的母液。

4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于粉末粒度分级包括筛分或淘析。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于粒度分级包括在高于上述转化温度的温度下，在氯化钠晶体流化床中进行的淘析。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于调整磨碎，以使磨碎的原盐颗粒的平均直径小于该粉末中氯化钠晶体的平均直径。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于调节粒度分级，以使细粒度部分和粗粒度部分的分开直径基本上等于磨碎之后的原盐颗粒的平均直径。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于让磨碎的原盐进行粒度分级，由此收集到细粒度部分和粗粒度部分，细粒度部分在氯化钠水溶液进行冷却，而粗粒度部分被除去。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于该粉末粒度分级的分开直径比磨碎的原盐粒度分级的分开直径低20％以上。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于磨碎的原盐的粒度分离的分开直径最大等于100微米，该粉末粒度分级的分开直径至少等于100微米。

Images