PL189811B1 - Method of obtaining pure melamine - Google Patents
Method of obtaining pure melamineInfo
- Publication number
- PL189811B1 PL189811B1 PL96327067A PL32706796A PL189811B1 PL 189811 B1 PL189811 B1 PL 189811B1 PL 96327067 A PL96327067 A PL 96327067A PL 32706796 A PL32706796 A PL 32706796A PL 189811 B1 PL189811 B1 PL 189811B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- melamine
- ammonia
- temperature
- mpa
- pressure
- Prior art date
Links
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 title claims abstract description 112
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims 1
- YZEZMSPGIPTEBA-UHFFFAOYSA-N 2-n-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NC=2N=C(N)N=C(N)N=2)=N1 YZEZMSPGIPTEBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YSRVJVDFHZYRPA-UHFFFAOYSA-N melem Chemical compound NC1=NC(N23)=NC(N)=NC2=NC(N)=NC3=N1 YSRVJVDFHZYRPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHEXGENUDVZLKI-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]urea Chemical compound NC(=O)NNC1=NC(N)=NC(N)=N1 JHEXGENUDVZLKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- YSKUZVBSHIWEFK-UHFFFAOYSA-N ammelide Chemical compound NC1=NC(O)=NC(O)=N1 YSKUZVBSHIWEFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MASBWURJQFFLOO-UHFFFAOYSA-N ammeline Chemical compound NC1=NC(N)=NC(O)=N1 MASBWURJQFFLOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
- C07D251/56—Preparation of melamine
- C07D251/60—Preparation of melamine from urea or from carbon dioxide and ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
- C07D251/62—Purification of melamine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)
Abstract
Description
Z literatury fachowej znane jest mnóstwo sposobów wytwarzania melaminy. Korzystnym materiałem wyjściowym jest przy tym mocznik, który z amoniakiem i CO2 albo pod wysokim ciśnieniem i niekatalitycznie, albo w warunkach stosowania katalizatora poddaje się reakcji, prowadzącej do melaminy.Numerous processes for the production of melamine are known from the literature. The preferred starting material here is urea, which is reacted with ammonia and CO2 either under high pressure and non-catalytically or under the conditions of use of the catalyst, leading to melamine.
Znane sposoby wysokociśnieniowe, przykładowo według Melamine Chemicals, Montedison lub Nissan, w których melamina najpierw tworzy się w postaci cieczy, wykazują wprawdzie w porównaniu ze sposobami niskociśnieniowymi mniejsze zużycie energii, jednak melamina, w przypadku nieistnienia etapów oczyszczania, zawiera zanieczyszczenia, takie jak melam, melem, amelina, amelid lub ureidomelamina, które przeszkadzają w przypadku niektórych dalszych przetwarzań melaminy.Known high-pressure methods, for example according to Melamine Chemicals, Montedison or Nissan, in which melamine is first formed as a liquid, have a lower energy consumption compared to low-pressure methods, but melamine, in the absence of purification steps, contains impurities such as melam, melem, ammeline, ammelide or ureidomelamine, which interfere with some of the downstream processes of melamine.
Obróbka melaminy, wytworzonej sposobem wysokociśnieniowym, następuje przykładowo według opisu US 4 565 867 (Melamine Chemicals) na drodze oddzielania odlotowych gazów-CCh i -NH3 od ciekłej melaminy, przy czym ciśnienie i temperaturę korzystnie utrzymuje się na poziomie takich samych wartości, jakie występują w reaktorze. Następnie tę ciekłą melaminę doprowadza się do jednostki chłodzenia produktu, w której z ciśnienia rzęduThe treatment of melamine produced by the high-pressure process takes place, for example, in U.S. Pat. No. 4,565,867 (Melamine Chemicals) by separating off-gas CCh and -NH3 from liquid melamine, the pressure and temperature preferably being kept at the same values as in reactor. Then this liquid melamine is led to the product cooling unit in which the pressure is of the order
10,5-17,5 MPa rozpręża się do ciśnienia około 1,4-4,2 MPa i równocześnie za pocą ciekłego amoniaku raptownie chłodzi bądź szybko schładza się (chłodzi bezprzeponowo) od temperatury 350-430°C do temperatury 48-110°C, wskutek czego melamina wydziela się w postaci stałego produktu.10.5-17.5 MPa expands to a pressure of about 1.4-4.2 MPa and at the same time, with a sweat of liquid ammonia, it suddenly cools or quickly cools (direct cooling) from the temperature of 350-430 ° C to the temperature of 48-110 ° C, whereby melamine separates as a solid product.
189 811189 811
Według opisu US 3,116,294 (Montecatini) również oddziela się najpierw odlotowe gazy-CO2 i -NH3, a ciekłą melaminę, w celu usunięcia jeszcze rozpuszczonego CO2, traktuje się w przeciwprądzie za pomocą NH3, zbiera w dalszym reaktorze i w nim poddaje przebywaniu w ciągu określonego czasu. Wreszcie melaminę odbiera się z tego drugiego reaktora i szybko chłodzi drogą bezprzeponowego schładzania wodą lub drogą mieszania z zimnymi gazami.According to US 3,116,294 (Montecatini), the off-gases-CO2 and -NH3 are also first separated, and the liquid melamine is treated countercurrently with NH3 in order to remove the still dissolved CO2, collected in a further reactor and subjected to it for a certain period of time. . Finally, melamine is withdrawn from this second reactor and quickly cooled by direct cooling with water or by mixing with cold gases.
Stopień czystości melaminy, którą otrzymuje się jednym z tych sposobów, jest jednak nie wystarczający dla wielu zastosowań, np. w przypadku wytwarzania żywic melaminowoformaldehydowych dla powłok dekoracyjnych, gdyż w szczególności zawartość melemu jest zbyt wysoka.However, the degree of purity of the melamine which is obtained by one of these methods is not sufficient for many applications, e.g. for the production of melamine-formaldehyde resins for decorative coatings, since the melem content in particular is too high.
Według opisu US 3,637,686 (Nissan) surowy stop melaminowy, otrzymany drogą termicznego rozkładu mocznika, szybko chłodzi się ciekłym amoniakiem lub zimnym gazowymNH3 do temperatury 200-270°C i w drugim etapie dalej chłodzi się wodnym roztworem-NH3 do temperatury 100-200°C. W celu osiągnięcia melaminy o zadowalającym stopniu czystości, musi ona zostać przekrystalizowana.According to US 3,637,686 (Nissan), the crude melamine alloy obtained by thermal decomposition of urea is rapidly cooled with liquid ammonia or cold gaseous NH3 to a temperature of 200-270 ° C and in a second step further cooled with an aqueous NH3 solution to a temperature of 100-200 ° C. In order to obtain melamine with a satisfactory degree of purity, it must be recrystallized.
Zadaniem niniejszego wynalazku jest zatem opracowanie sposobu, który umożliwia wytwarzanie czystej melaminy o stopniu czystości do ponad 99,8% i o wyraźnie zmniejszonej zawartości zanieczyszczeń, zwłaszcza melemu i melamu.It is therefore an object of the present invention to provide a process that makes it possible to produce pure melamine with a purity level of up to more than 99.8% and with a clearly reduced content of impurities, especially melem and melam.
Nieoczekiwanie zadanie to można było rozwiązać dzięki sposobowi, w którym ciekłą, amoniak zawierającą melaminę raptownie rozpręża się w temperaturze przy lub blisko nad punktem stałym melaminy, zależnym od każdorazowo panującego cząstkowego ciśnienia amoniaku, przy czym ten stały punkt w zależności od temperatury przy początku rozprężania i przy żądanym ciśnieniu końcowym wzr^ra^t^^ o około co najwyżej 60°C, i wydziela się stalą melaminę.Surprisingly, this task has been solved by a method in which the melamine-containing liquid ammonia is rapidly expanded at a temperature at or close to the melamine constant point, which depends on the respective ammonia partial pressure prevailing, this constant point depending on the temperature at the start of the expansion and at the desired final pressure, rises to about 60 ° C or less, and solid melamine is separated.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób oczyszczania melaminy, który charakteryzuje się tym, że ciekłą, amoniak zawierającą melaminę w temperaturze, która plasuje się o 0-60°C powyżej stałego punktu melaminy, zależnego od każdorazowo panującego ciśnienia cząstkowego amoniaku, jednak która plasuje się poniżej 350°C, przy czym wyższe ciśnienia pozwalają na większy odstęp temperatury od stałego punktu melaminy niż ciśnienia niższe, raptownie rozpręża się z ciśnienia cząstkowego amoniaku pi rzędu 40-5 MPa do ciśnienia cząstkowego amoniaku P2 rzędu od 20 MPa do ciśnienia atmosferycznego, przy czym Pi jest zawsze większe niż P2 wskutek czego czysta melamina wydziela się w stałej postaci, po czym w dowolnej kolejności ewentualnie rozpręża się dalej do ciśnienia atmosferycznego, chłodzi do temperatury pokojowej i wyodrębnia się czystą melaminę.The object of the present invention is therefore a process for the purification of melamine, which is characterized in that a melamine-containing liquid ammonia at a temperature which is 0-60 ° C above the melamine constant point, depending on the respective partial pressure of ammonia, but below 350 ° C, with higher pressures allowing a greater temperature distance from the melamine constant point than lower pressures, it rapidly expands from an ammonia partial pressure pi of 40-5 MPa to an ammonia partial pressure P2 of 20 MPa to atmospheric pressure, Pi is always greater than P2, whereby the pure melamine separates in a solid form, after which it is optionally further expanded to atmospheric pressure in any order, cooled to room temperature and pure melamine is isolated.
Sposób według wynalazku nadaje się do oczyszczania melaminy, którą otrzymuje się w dowolnym, ze stanu techniki znanym procesie i która zawiera zwłaszcza takie zanieczyszczenia, jak melem i melam, przy czym melamina ta może występować albo w postaci stopu bądź w postaci fazy ciekłej lub w postaci krystalicznej.The process according to the invention is suitable for the purification of melamine which is obtained by any known process known in the art and which in particular contains impurities such as melem and melam, the melamine being either in the form of a melt or in the form of a liquid phase or in the form of crystalline.
Jeśli poddawana oczyszczaniu melamina występuje już w postaci stopu bądź w postaci fazy ciekłej, jak przykładowo w przypadku dołączenia do wysokociśnieniowego reaktora do syntezy melaminy drogą przereagowania mocznika, to ciśnienie i temperaturę tego stopu bądź ciekłej melaminy doprowadza się do żądanego dla rozprężenia, początkowego ciśnienia cząstkowego amoniaku rzędu około 40-5 MPa, korzystnie około 40-8 MPa, szczególnie korzystnie około 30-10 MPa, ido odpowiedniej, wyżej zdefiniowanej wartości temperatury, tj. do temperatury, która o około 0-60°C, korzystnie o około 0-40°C, szczególnie korzystnie o około 0-20°C, plasuje się powyżej punktu stałego melaminy, zależnego od każdorazowo panującego ciśnienia cząstkowego amoniaku. Należy przy tym zauważyć, że w przypadku wyższych ciśnień różnica temperaturowa między stałym punktem melaminy a nastawianą temperaturą przy początku rozprężania może być większa niż w przypadku niższych ciśnień, gdyż stały punkt stopu w przypadku wyższych ciśnień plasuje się przy niższych temperaturach niż w przypadku niższych ciśnień. Dla osiągnięcia wartości temperatury, żądanej dla rozprężania, w razie potrzeby obniża się temperaturę. Szczególnie korzystnie temperatura ta plasuje się poniżej temperatury około 350°C. To chłodzenie można przy tym przeprowadzać zarówno szybko jak i powoli. Korzystnie następuje to powoli z szybkością chłodzenia rzędu 0,8-10°C/minutę. Ponieważ stop melaminowy w niższej temperaturze może wchłonąć więcej amoniaku, toteż korzystnie doprowadza się przy tym amoniak. Szczególnie korzystne jestIf the melamine to be treated is already in the form of a melt or in the form of a liquid phase, such as when connected to a high-pressure melamine synthesis reactor by reacting urea, the pressure and temperature of this melt or of the liquid melamine are brought to the initial ammonia partial pressure required for decompression. in the order of about 40-5 MPa, preferably about 40-8 MPa, particularly preferably about 30-10 MPa, and to a suitable temperature value as defined above, i.e. to a temperature which is about 0-60 ° C, preferably about 0-40 [Deg.] C., particularly preferably around 0-20 [deg.] C., is above the melamine solid point, which is dependent on the respective partial pressure of ammonia. It should be noted that at higher pressures, the temperature difference between the melamine constant point and the set temperature at the start of expansion may be greater than at lower pressures, since the fixed melt point at higher pressures is at lower temperatures than at lower pressures. The temperature is lowered, if necessary, to achieve the desired temperature for the expansion. This temperature is particularly preferably below about 350 ° C. This cooling can be carried out both quickly and slowly. This is preferably done slowly with a cooling rate of 0.8-10 ° C / minute. Since the melamine melt can absorb more ammonia at a lower temperature, it is preferable to supply ammonia in this process. It is especially preferred
189 811 przeprowadzanie rozprężania ciekłej, amoniak zawierającej melaminy możliwie blisko przy lub powyżej stałego punktu melaminy, zależnego od każdorazowego cząstkowego ciśnienia amoniaku. Za pomocą niniejszego sposobu jest nadto możliwe oczyszczanie stałej, zanieczyszczonej melaminy. Poddawaną oczyszczaniu melaminę, występującą w postaci krystalicznej lub w postaci proszku, najpierw przy cząstkowym ciśnieniu amoniaku rzędu około 40-5 MPa, korzystnie około 40-8 MPa, szczególnie korzystnie około 30-10 MPa, ogrzewa się do temperatury, która o około 0-60°C, korzystnie o około 0-40°C, szczególnie korzystnie o około 0-20°C, plasuje się powyżej stałego punktu melaminy, zależnego od każdorazowo panującego cząstkowego ciśnienia amoniaku. Dla pewnego stopienia stałej melaminy celowym jest najpierw ogrzanie do temperatury około 370°C i następnie schłodzenie do żądanej temperatury rozprężania, by zapewnić to, że melamina została całkowicie stopiona. Żądana temperatura rozprężania plasuje się poniżej temperatury około 350°C.Performing the expansion of the melamine-containing ammonia liquid as close as possible to or above the solid point of melamine, depending on the partial pressure of the ammonia in each case. It is moreover possible with the present method to purify solid, contaminated melamine. The melamine to be treated, in crystalline or powder form, is initially heated at a partial pressure of ammonia of about 40-5 MPa, preferably about 40-8 MPa, more preferably about 30-10 MPa, to a temperature which is about 0- 60 ° C., preferably approximately 0 to 40 ° C., particularly preferably approximately 0 to 20 ° C., is above the fixed point of melamine, which is dependent on the respective partial pressure of ammonia. For a certain melting of the solid melamine it is expedient to first heat to a temperature of about 370 ° C and then cooling to the desired expansion temperature to ensure that the melamine is completely melted. The desired expansion temperature is below about 350 ° C.
Ponownie należy zauważyć, że różnica temperatur w przypadku wyższych ciśnień może być większa niż w przypadku niższych ciśnień.Again, it should be noted that the temperature difference with higher pressures may be greater than with lower pressures.
Sposób według wynalazku korzystnie przeprowadza się bezpośrednio w dołączeniu do wysokociśnieniowego sposobu wytwarzania melamin. Przykładami sposobów wysokociśnieniowych są procesy według firm Melamine Chemicals, Montedison lub Nissan, takie jakie opisano przykładowo w Ullmann's Encyclopedia of Imiustrial Chemistry, 5th Edition, tom A16, strony 174-179. Przereagowanie mocznika według tych sposobów następuje przeważnie w przedziale temperaturowym około 370-430°C i pod ciśnieniem rzędu około 7-30 MPa. Powstającą przy tym melaminę otrzymuje się ostatecznie w postaci fazy ciekłej.The process of the invention is preferably carried out directly in conjunction with the high-pressure melamine production process. Examples of means for high pressure processes of the companies are Melamine Chemicals, Montedison or Nissan, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Imiustrial Chemistry, 5th Edition, Volume A16, pages 174-179. The reaction of urea according to these methods generally takes place in the temperature range of about 370-430 ° C. and at a pressure in the range of about 7-30 MPa. The melamine formed in this process is finally obtained in the form of a liquid phase.
W sposobie według wynalazku, w razie potrzeby, nastawia się żądane dla szybkiego rozprężania, początkowe ciśnienie cząstkowe amoniaku rzędu 40-5 MPa. W celu nastawienia odpowiedniej temperatury wyjściowej dla rozprężania schładza się ciekłą melaminę, otrzymaną z procesu przemiany amoniaku, od panującej w reaktorze temperatury za pomocą urządzeń chłodniczych, np. za pomocą wymiennika ciepła, do odpowiedniej wartości, tj. do temperatury, która o około 0-60°C, korzystnie o około 0-40°C, szczególnie korzystnie o około 0-20°C, plasuje się powyżej stałego punktu melaminy, zależnego od każdorazowo nastawionego ciśnienia cząstkowego amoniaku. Chłodzenie to może przy tym w dowolny sposób następować zarówno szybko jak i powoli. Korzystnie następuje to chłodzenie z szybkością rzędu 0,8-10°C/minutę, korzystnie wobec dalszego doprowadzania amoniaku. Temperaturę tę można też obniżyć za pomocą programu chłodzenia, przy czym przykładowo mogą przeplatać się fazy chłodzenia i utrzymywania lub różne szybkości chłodzenia.In the process according to the invention, if necessary, the initial ammonia partial pressure of 40-5 MPa is set as desired for rapid expansion. In order to set a suitable expansion temperature, the liquid melamine obtained from the ammonia conversion process is cooled from the temperature prevailing in the reactor by means of cooling devices, e.g. by means of a heat exchanger, to a suitable value, i.e. to a temperature of about 0- 60.degree. C., preferably about 0 to 40.degree. C., particularly preferably about 0 to 20.degree. C., is above the fixed point of melamine, which is dependent on the partial pressure of ammonia set in each case. This cooling can take place both quickly and slowly in any manner. This cooling preferably takes place at a rate in the order of 0.8-10 ° C./min, preferably with a further supply of ammonia. The temperature can also be lowered by means of a cooling program, where, for example, cooling and holding phases may alternate, or different cooling rates may be used.
Przed chłodzeniem od ciekłej melaminy oddziela się powstającą w reakcji, gazową mieszaninę-NHj/CO2, a CO2, rozpuszczony w ciekłej melaminie, redukuje się drogą wprowadzenia gazowego amoniaku. Nadto możliwe jest przed rozprężeniem przebywanie ciekłej melaminy w ciągu od około 5 minut do 20 godzin pod nastawionym ciśnieniem cząstkowym amoniaku. Korzystnie poddaje się ją przebywaniu wciągu od 10 minut do 10 godzin, szczególnie korzystnie w ciągu od 30 minut do 4 godzin. Dłuższe okresy przebywania są również możliwe.Before cooling, the gaseous NH3 / CO2 mixture formed in the reaction is separated from the liquid melamine, and the CO2 dissolved in the liquid melamine is reduced by introducing gaseous ammonia. Moreover, it is possible for the liquid melamine to remain under the adjusted partial pressure of ammonia for approximately 5 minutes to 20 hours prior to expansion. It is preferably subjected to a residence time of from 10 minutes to 10 hours, more preferably from 30 minutes to 4 hours. Longer residence periods are also possible.
Poddawana oczyszczaniu, amoniak zawierająca melamina przed rozprężeniem występuje w ciekłej postaci. Podczas rozprężenia ciśnienie szybko obniża się z nastawionego początkowego ciśnienia do wartości z zakresu między ciśnieniem atmosferycznym a ciśnieniem około 20 MPa, korzystnie między ciśnieniem atmosferycznym a ciśnieniem około 15 MPa, szczególnie korzystnie między ciśnieniem atmosferycznym a ciśnieniem około 5 MPa.When subjected to treatment, the melamine-containing ammonia is present in a liquid form prior to expansion. During depressurization, the pressure drops rapidly from the set initial pressure to a value in the range between atmospheric pressure and about 20 MPa, preferably between atmospheric pressure and about 15 MPa, more preferably between atmospheric pressure and about 5 MPa.
Rozpuszczony w melaminie amoniak ulatnia się przy tym, skutkiem czego stały punkt tej obecnie w daleko idącej mierze od amoniaku uwolnionej melaminy podwyższa się o co najwyżej około 60°C, tak więc ciekła melamina natychmiast krzepnie i unika się tworzenia produktów ubocznych, w szczególności unika się melemu. Dzięki rozprężeniu po pierwsze obniża się temperatura w układzie, a po drugie wskutek krzepnięcia melaminy uwalnia się ciepło krystalizacji. Przyjmuje się, że proces ten w sumie przebiega autotermicznie.The ammonia dissolved in the melamine thereby evaporates, with the result that the steady point of the now far more than released melamine is raised by at most about 60 ° C, so that the liquid melamine immediately solidifies and the formation of by-products is avoided, in particular, the formation of by-products is avoided. melemu. Due to the expansion, first, the temperature in the system is lowered and, second, the heat of crystallization is released due to the solidification of the melamine. Overall, this process is assumed to be autothermic.
Korzystnym jest, gdy stop melaminowy przed rozprężeniem jest nasycony amoniakiem. Jednakże możliwe jest też przeprowadzanie rozprężania stopu melaminowego, nie nasyconego amoniakiem, przy czym jednak nie można w pełni wykorzystać zalety podwyższenia temperatury topnienia.It is preferred that the melamine melt is saturated with ammonia prior to expansion. However, it is also possible to carry out an expansion of a melamine melt which is not saturated with ammonia, but the advantage of raising the melting point cannot be fully exploited.
189 811189 811
Rozprężanie może następować bezpośrednio w zbiorniku bądź w aparaturze, do której wprowadzono ciekłą melaminę. Rozprężanie można jednakże przeprowadzać drogą przeprawiania bądź rozpylania w jednym lub wielu dalszych zbiornikach za pomocą odpowiednich urządzeń rozpryskujących. Przy tym w zbiornikach korzystnie jest obecna atmosfera amoniaku. Dalej jest szczególnie korzystne rozprężanie w zbiorniku, w którym przykładowo panuje taka sama temperatura, jak w naczyniu, z którego rozpręża się.Depressurization can take place directly in the tank or in an apparatus into which liquid melamine has been introduced. The depressurization can, however, be carried out by passing through or spraying into one or more further tanks using suitable spraying devices. An ammonia atmosphere is preferably present in the tanks here. Further it is particularly advantageous to depressurize in a vessel which, for example, is at the same temperature as the vessel from which it is depressurized.
Stałą już melaminę można ewentualnie utrzymywać jeszcze w ciągu pewnego czasu, przykładowo od 1 minut do 20 godzin, pod obecnie panującym ciśnieniem cząstkowym amoniaku i w panującej temperaturze. Korzystnie stałą melaminę w tych warunkach poddaje się przebywaniu w ciągu od 10 minut do 10 godzin, szczególnie korzystnie w ciągu od 30 minut do 3 godzin. Przy tym korzystnie temperatura miałaby plasować poniżej około 290°C. Szczególnie korzystnie tę obecnie stałą melaminę poddaje się przebywaniu w temperaturze około 280-250°C, przy czym temperatura ta podczas tego okresu może być utrzymywana niezmieniona albo może być nieprzerwanie lub okresowo zmieniana. W dołączeniu do tego procesu rozprężania bądź do tego poddawania przebywaniu można tę obecnie stałą melaminę, dowolną drogą i w zależności od okoliczności technicznych, najpierw chłodzić do temperatury pokojowej i następnie dalej rozprężać do ciśnienia atmosferycznego albo równocześnie lub w odwrotnej kolejności dalej rozprężać i chłodzić. Korzystnie najpierw rozpręża się dalej i w dołączeniu do tego chłodzi się do temperatury pokojowej.The melamine can, if appropriate, be kept constant for some time, for example from 1 minutes to 20 hours, at the ammonia partial pressure and temperature prevailing at present. Preferably, the solid melamine is subjected to a residence time of 10 minutes to 10 hours under these conditions, more preferably 30 minutes to 3 hours. The temperature should preferably be below about 290 ° C. Particularly preferably, the presently solid melamine is subjected to a temperature of about 280-250 ° C, which temperature can be kept unchanged during this period, or it can be continuously or periodically changed. In addition to or to this expansion process, this now solid melamine can be cooled down to room temperature in any way and depending on the technical circumstances and then further decompressed to atmospheric pressure, either simultaneously or in reverse, further decompression and cooling. Preferably, it is first expanded further and subsequently cooled to room temperature.
Chłodzenie tej już stałej melaminy do temperatury pokojowej następuje przykładowo drogą schładzania za pomocą zimnego ośrodka ciekłego, przykładowo za pomocą ciekłego amoniaku, drogą zmieszania z zimnymi gazami, drogą chłodzenia za pomocą wymiennika ciepła, przykładowo za pomocą programu temperaturowego albo drogą zwykłego usunięcia ośrodka grzewczego.The already solid melamine is cooled to room temperature, for example, by cooling with a cold liquid medium, for example with liquid ammonia, by mixing with cold gases, by cooling with a heat exchanger, for example by a temperature program or by simply removing the heating medium.
Sposób według wynalazku można w zależności od potrzeby przeprowadzać metodą nieciągłą jak i ciągłą. Szczególnie korzystne jest przeprowadzenie sposobu według wynalazku metodą ciągłą.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously, as required. It is particularly advantageous to carry out the process according to the invention in a continuous manner.
W korzystnej postaci wykonania, po oddzieleniu NH3 i CO2, stop melaminowy poddaje się przebywaniu pod ciśnieniem amoniaku rzędu około 7-30 MPa, korzystnie pod ciśnieniem panującym w reaktorze, temperaturę wobec dalszego doprowadzania amoniaku obniża się możliwie blisko punktu stałego, panującego pod tym cząstkowym ciśnieniem amoniaku, po czym rozpręża się do ciśnienia rzędu od około 5 MPa do ciśnienia atmosferycznego, ewentualnie poddaje się przebywaniu i dalej rozpręża oraz chłodzi do temperatury pokojowej.In a preferred embodiment, after the NH3 and CO2 have been separated off, the melamine melt is subjected to an ammonia pressure of about 7-30 MPa, preferably the pressure in the reactor, the temperature being lowered as close as possible to the constant point prevailing at this partial pressure with respect to the further ammonia feed. ammonia, and then expanded to a pressure ranging from about 5 MPa to atmospheric pressure, optionally subjected to a residence and further expanded and cooled to room temperature.
Poszczególne operacje sposobu według wynalazku, takie jakThe individual steps of the method according to the invention such as
- ewentualne oddzielenie gazowej mieszaniny NH3/CO2 wraz z- possible separation of the gaseous NH3 / CO2 mixture together with
- ewentualnie dołączającym się zmniejszeniem zawartości rozpuszczonego CO2,- possibly a concomitant reduction in the content of dissolved CO 2 ,
- ewentualne poddawanie przebywaniu i chłodzenie do temperatury rozprężania,- optionally subjected to residence and cooling to the expansion temperature,
- rozprężanie,- decompression,
- ewentualne poddawanie przebywaniu w stanie stałym,- possibly subjected to a solid state,
- ewentualne dalsze rozprężanie do ciśnienia atmosferycznego,- possible further expansion to atmospheric pressure,
- chłodzenie do temperatury pokojowej, można przy tym przeprowadzać przykładowo w odrębnych, dla danej operacji odpowiednich zbiornikach lub aparaturze. Jednakże możliwe jest też przeprowadzanie dwóch lub więcej z tych operacji we wspólnej aparaturze. Prowadzenie procesu należy jednak dopasować do danych okoliczności.- cooling to room temperature can be carried out, for example, in separate tanks or apparatus appropriate for a given operation. However, it is also possible to carry out two or more of these operations in common apparatus. However, the conduct of the process should be adapted to the given circumstances.
Dla określenia zależności punktu stałego melaminy od panującego cząstkowego ciśnienia amoniaku przeprowadzono odpowiednie próby chłodzenia.Appropriate cooling tests were carried out to determine the dependence of the melamine fixed point on the prevailing partial pressure of ammonia.
Dzięki sposobowi według wynalazku melaminę otrzymuje się w krystalicznej postaci bądź w postaci proszku o stopniu czystości rzędu do powyżej 99,8% a wykazuje ona wyraźnie zmniejszoną zawartość zwłaszcza melemu i melamu.By the process according to the invention, melamine is obtained in crystalline form or in the form of a powder with a purity of up to more than 99.8%, and has a significantly reduced content, in particular, of melam and melam.
Przykład 1-6:Example 1-6:
Określanie punktu stałego melaminy, zależnego od cząstkowego ciśnienia amoniaku.Determination of the melamine fixed point dependent on the partial pressure of ammonia.
9,9 g melaminy z 0,1 g melemu wraz z ilością amoniaku, potrzebną dla nastawienia określonego ciśnienia p, odważono do autoklawu i w nim stopiono. Mieszaninę reakcyjną poddano w ciągu kilku godzin h w temperaturze 370°C w celu umożliwienia nastawienia się9.9 g of melamine with 0.1 g of melem together with the amount of ammonia needed to set a certain pressure p were weighed into an autoclave and melted in it. The reaction mixture was subjected to a temperature of 370 ° C. for several hours h to allow a work-up
189 811 równowagi. Następnie mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ochłodzenia i kontrolowano przebieg temperatury, przy czym punkt stały był rozpoznawalny przez krótki wzrost temperatury. Parametry postępowania, takie jak ciśnienie, czas przebywania oraz określony punkt stały (Tt) są uwidocznione w tabeli 1. Zależność punktu stałego melaminy od każdorazowo panującego cząstkowego ciśnienia amoniaku jest przedstawiona na fig. 1.189 811 balance. The reaction mixture was then allowed to cool and the temperature course was monitored, the fixed point being recognizable by a brief increase in temperature. The process parameters such as pressure, residence time and the defined fixed point (Tt) are shown in Table 1. The relationship of the melamine constant point to the respective prevailing ammonia partial pressure is shown in FIG. 1.
Tabela 1:Table 1:
Fig. 1:Fig. 1:
Temperatura (°C)Temperature (° C)
Przykłady 7-19:Examples 7-19:
W autoklawie laboratoryjnym o pojemności 70 ml umieszczono 9,9 g melaminy o zawartości 1300 ppm melamu i 0,1 g melemu oraz ilość amoniaku, potrzebną do osiągnięcia ciśnienia pi, żądanego przed rozprężaniem. Następnie autoklaw doprowadzono do temperatury Tj, ewentualnie w ciągu x minut chłodzono do temperatury T2 i w ciągu t] minut utrzymywano w tej temperaturze. Następnie szybko rozprężano do określonego ciśnienia P2 i ewentualnie następnie w ciągu t2 minut utrzymywano w teraz panujących warunkach reakcji.In a 70 ml laboratory autoclave were placed 9.9 g of melamine with a content of 1300 ppm melam and 0.1 g of melem and the amount of ammonia needed to reach the pressure pi required before expansion. The autoclave was then brought to the temperature Tj, optionally cooled to T2 within x minutes and kept at this temperature for t] minutes. Subsequently, it is rapidly depressurized to a given pressure P2 and, if appropriate, held under the reaction conditions now prevailing for t2 minutes.
Po zakończeniu tego procesu uderzeniowo schłodzono w kąpieli wodnej i rozprężono, a otrzymaną melaminę poddano analizie.After completion of this process, it was cooled in a water bath and depressurized, and the obtained melamine was analyzed.
Parametry postępowania, takie jak ciśnienie p1 i P2, temperatura T1 i T2, czas chłodzenia od temperatury T do temperatury T2 w x minutach, czasy przebywania t1 i t2, oraz końcowa zawartość melemu (ME) i melamu (MA) są uwidocznione w tabeli 2.The parameters of the procedure, such as pressure p1 and P2, temperature T1 and T2, cooling time from temperature T to temperature T2 in x minutes, residence times t1 and t2, and the final content of melem (ME) and melam (MA) are shown in Table 2.
189 811189 811
Tabela 2:Table 2:
Przykład 20-36:Example 20-36:
Do autoklawu laboratoryjnego Al o pojemności 100 ml wprowadzono x g melaminy (Mo) o zawartości 1300 ppm melamu (MAo) iy g melemu (MEo), oraz ilość amoniaku potrzebną do osiągnięcia ciśnienia pb żądanego przed rozprężaniem. Następnie autoklaw ten doprowadzono do temperatury 370°C (Tj i wciągu t| minut utrzymywano w temperaturze T1 Następnie w ciągu z\ minut schłodzono do temperatury T2 i w ciągu t2 minut utrzymywano w tej temperaturze.Into the laboratory autoclave A1 with a capacity of 100 ml, xg of melamine (Mo) with a content of 1300 ppm of melam (MAo) and yg of melem (MEo) were introduced, as well as the amount of ammonia needed to achieve the pressure p b required before expansion. The autoclave was then brought to a temperature of 370 ° C (Tj and kept at T1 for t | minutes. Then, it was cooled down to T2 in t1 minutes and kept at this temperature for t2 minutes.
W przykładzie 20-32 w dołączeniu do tego melaminę, znajdującą się w autoklawie A1, rozpylano w autoklawie laboratoryjnym A2 o pojemności 1000 ml, który utrzymywano w temperaturze T3 i pod ciśnieniem P3.In example 20-32 attached thereto, the melamine contained in the autoclave A1 was sprayed into a 1000 ml laboratory autoclave A2 which was kept at temperature T3 and pressure P3.
W przykładzie 33 i 34 w autoklawach Al obniżono temperaturę wciągu t2S minut do temperatury T2S. Równocześnie do tego w autoklawach A2 temperaturę T3 nastawiono na temperaturę T2S a ciśnienie na wartość p3 i melaminę z autoklawu Al rozpylano do autoklawu A2.In Examples 33 and 34, the temperature in the A1 autoclaves was lowered over t 2 S minutes to a temperature of T2S. Simultaneously, in the autoclaves A2, the temperature T3 was set to the temperature T2S and the pressure to the value p3 and the melamine from the autoclave A1 was sprayed into the autoclave A2.
W przykładach 35 i 36 z autoklawu A1 tylko część ciekłej melaminy rozpylano do autoklawu A2, krótko otwierając zawór na przewodzie między autoklawami A1 i A2 i ponownie zamykając. Dzięki temu na niskim poziomie utrzymywano spadek ciśnienia w autoklawie Al i wzrost ciśnienia w autoklawie A2.In examples 35 and 36 of autoclave A1, only part of the liquid melamine was sprayed into autoclave A2 by briefly opening the valve in the line between autoclaves A1 and A2 and closing it again. As a result, the pressure drop in the autoclave A1 and the pressure increase in the autoclave A2 were kept at a low level.
Przy tym w autoklawie A1 po przesłaniu produktu zmieniały się: temperatura T2 na wartość T2.1, a ciśnienie p1 na wartość p2. W autoklawie A2 zmieniały się: temperatura T3 na wartość T31, a ciśnienie p3 na wartość P31. Melaminę (Mj, pozostającą w autoklawie Al, schłodzono do temperatury T4 w ciągu Z2 minut, po czym rozprężono i poddano analizie (ME1 MAj.In this case, in the autoclave A1, after the product was shipped, the temperature T2 changed to the value of T2.1, and the pressure p1 to the value of p2. In the autoclave A2, the following changes were made: temperature T3 to the value of T31, and pressure p3 to the value of P31. The melamine (Mj, remaining in the A1 autoclave, was cooled to T4 in Z2 minutes, then decompressed and analyzed (ME1 MAj.
Rozpyloną w autoklawie A2 melaminę (M2) schłodzono do temperatury T5 wciągu z3 minut, rozprężono, szybko schłodzono i poddano analizie (ME2, MA2).The melamine (M2) sprayed in the autoclave A2 was cooled to T 5 within 3 minutes, depressurized, cooled quickly and analyzed (ME2, MA2).
Parametry postępowania, takie jak ciśnienie pb P2, P3 i P31, temperatura T1, T2, T2 1, T2s, T3, T31, T4 i T5, czas chłodzenia Z4, Z2 i z3 minut, czas przebywania t1, t2 i t2S, oraz odważka początkowa melaminy (M0), odważki końcowe melaminy (M1, M2), oraz zawartość początkowa melemu (MEo) a także zawartość końcowa melemu (ME1, ME2) i melamu (MA1, MA2) są uwidocznione w tabeli 3.Procedure parameters such as pressure p b P2, P3 and P31, temperature T1, T2, T2 1, T2s, T3, T31, T4 and T5, cooling time Z4, Z2 and z3 minutes, residence time t1, t2 and t2S, and the initial melamine weighed (M0), the melamine final weights (M1, M2), and the initial melem content (MEo) as well as the final melem content (ME1, ME2) and melam (MA1, MA2) are shown in Table 3.
Claims (24)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0199495A AT403579B (en) | 1995-12-07 | 1995-12-07 | METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY MELAMINE |
| PCT/EP1996/005389 WO1997020826A1 (en) | 1995-12-07 | 1996-12-04 | Process for producing pure melamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL327067A1 PL327067A1 (en) | 1998-11-23 |
| PL189811B1 true PL189811B1 (en) | 2005-09-30 |
Family
ID=3525542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96327067A PL189811B1 (en) | 1995-12-07 | 1996-12-04 | Method of obtaining pure melamine |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0874832B1 (en) |
| JP (1) | JP2000501404A (en) |
| KR (1) | KR100462920B1 (en) |
| CN (1) | CN1067995C (en) |
| AR (1) | AR004873A1 (en) |
| AT (2) | AT403579B (en) |
| AU (1) | AU709030B2 (en) |
| BG (1) | BG102504A (en) |
| BR (1) | BR9611892A (en) |
| CA (1) | CA2239542A1 (en) |
| CO (1) | CO4770995A1 (en) |
| DE (1) | DE59609075D1 (en) |
| DZ (1) | DZ2135A1 (en) |
| EA (1) | EA000931B1 (en) |
| EG (1) | EG20917A (en) |
| HR (1) | HRP960575A2 (en) |
| HU (1) | HUP9904406A3 (en) |
| IL (1) | IL124630A0 (en) |
| MX (1) | MX9804435A (en) |
| MY (1) | MY112761A (en) |
| NO (1) | NO309982B1 (en) |
| NZ (1) | NZ324297A (en) |
| PL (1) | PL189811B1 (en) |
| SK (1) | SK74998A3 (en) |
| TR (1) | TR199801029T2 (en) |
| TW (1) | TW341567B (en) |
| UA (1) | UA46072C2 (en) |
| WO (1) | WO1997020826A1 (en) |
| ZA (1) | ZA9610295B (en) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2197470T3 (en) | 1997-05-21 | 2004-01-01 | Dsm Ip Assets B.V. | METHOD TO PREPARE MELAMINE. |
| NL1006095C2 (en) * | 1997-05-21 | 1998-11-25 | Dsm Nv | Preparation of melamine from urea via a high pressure process |
| KR100495264B1 (en) | 1997-05-28 | 2005-06-14 | 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. | Method for preparing melamine |
| NL1006147C2 (en) * | 1997-05-28 | 1998-12-01 | Dsm Nv | Pure melamine is formed from urea by spray cooling the melamine melt |
| DE69837432T2 (en) * | 1997-06-02 | 2007-12-13 | Dsm Ip Assets B.V. | CRYSTALLINE MELAMINE |
| NL1006191C2 (en) * | 1997-06-02 | 1998-12-03 | Dsm Nv | Multi-crystalline melamine powder is prepared from urea |
| WO1998055466A1 (en) * | 1997-06-02 | 1998-12-10 | Dsm N.V. | Method for preparing melamine |
| NL1006192C2 (en) * | 1997-06-02 | 1998-12-03 | Dsm Nv | Melamine is prepared from urea in a high pressure process |
| NL1008571C2 (en) * | 1998-03-12 | 1999-07-28 | Dsm Nv | Crystalline melamine. |
| TR200101341T2 (en) | 1998-11-13 | 2001-11-21 | Agrolinz Melamin Gmbh | Method for producing pure melamine |
| KR100575020B1 (en) | 1998-12-23 | 2006-05-02 | 아엠이-아그로린츠 멜라민 인터내셔날 게엠베하 | Method for purifying melamine |
| EP1035117A1 (en) * | 1999-03-08 | 2000-09-13 | Dsm N.V. | Method for preparing melamine from urea |
| BR0009017A (en) * | 1999-03-15 | 2001-12-26 | Agrolinz Melamin Gmbh | Process for preparing solid melamine |
| AU6697600A (en) * | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Agrolinz Melamin Gmbh | Method for producing solid melamine |
| NL1013217C2 (en) * | 1999-10-05 | 2001-04-06 | Dsm Nv | Process for the preparation of melamine. |
| EP1138676A1 (en) | 2000-03-27 | 2001-10-04 | Casale Chemicals SA | Process for producing melamine at high pureness |
| AT410210B (en) * | 2000-08-07 | 2003-03-25 | Agrolinz Melamin Gmbh | METHOD FOR PRODUCING MELAMINE |
| AT500297B8 (en) | 2000-11-08 | 2007-02-15 | Agrolinz Melamin Gmbh | PROCESS FOR CLEANING MELAMINE AMMONIA |
| AT410793B (en) * | 2000-12-27 | 2003-07-25 | Agrolinz Melamin Gmbh | METHOD FOR PRODUCING MELAMINE |
| CN1315812C (en) | 2001-11-16 | 2007-05-16 | Ami－阿格罗林茨三聚氰胺有限公司 | Method for producing melem-free melamine and quenching device |
| FR2843964B1 (en) * | 2002-08-29 | 2004-10-01 | Sanofi Synthelabo | DIOXANE-2-ALKYLCARBAMATES DERIVATIVES, THEIR PREPARATION AND THEIR THERAPEUTIC APPLICATION |
| RU2417992C2 (en) * | 2009-07-20 | 2011-05-10 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза" (ОАО "НИИК") | Method of producing melamine and method of removing dissolved gases from aqueous solution of crude melamine |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3116294A (en) * | 1963-12-31 | Process- for preparing high-purity melamine from urea | ||
| US3637686A (en) * | 1969-02-10 | 1972-01-25 | Nissan Chemical Ind Ltd | Process for recovering purified melamine |
| US4565867A (en) * | 1984-01-05 | 1986-01-21 | Melamine Chemicals, Inc. | Anhydrous high-pressure melamine synthesis |
| DE3546893C3 (en) * | 1984-01-05 | 1998-01-29 | Melamine Chemicals Inc | Anhydrous high-pressure melamine synthesis |
| DE3500188C2 (en) * | 1984-01-05 | 1994-08-18 | Melamine Chemicals Inc | Anhydrous high-pressure melamine synthesis |
| AT402294B (en) * | 1994-12-23 | 1997-03-25 | Agrolinz Melamin Gmbh | METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY MELAMINE |
| AT402296B (en) * | 1995-02-03 | 1997-03-25 | Agrolinz Melamin Gmbh | METHOD FOR PURIFYING MELAMINE |
| US5514796A (en) * | 1995-06-07 | 1996-05-07 | Melamine Chemicals, Inc. | Melamine of improved purity produced by high-pressure, non-catalytic process |
| US5514797A (en) * | 1995-06-07 | 1996-05-07 | Melamine Chemicals, Inc. | Method for increasing purity of melamine |
-
1995
- 1995-12-07 AT AT0199495A patent/AT403579B/en active
-
1996
- 1996-12-02 TW TW085114862A patent/TW341567B/en active
- 1996-12-03 EG EG106896A patent/EG20917A/en active
- 1996-12-04 DZ DZ960180A patent/DZ2135A1/en active
- 1996-12-04 BR BR9611892A patent/BR9611892A/en active Search and Examination
- 1996-12-04 HU HU9904406A patent/HUP9904406A3/en unknown
- 1996-12-04 EA EA199800532A patent/EA000931B1/en not_active IP Right Cessation
- 1996-12-04 CA CA002239542A patent/CA2239542A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-04 UA UA98063040A patent/UA46072C2/en unknown
- 1996-12-04 CN CN96198818A patent/CN1067995C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-04 EP EP96942322A patent/EP0874832B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-04 TR TR1998/01029T patent/TR199801029T2/en unknown
- 1996-12-04 IL IL12463096A patent/IL124630A0/en unknown
- 1996-12-04 NZ NZ324297A patent/NZ324297A/en unknown
- 1996-12-04 JP JP9520981A patent/JP2000501404A/en active Pending
- 1996-12-04 KR KR10-1998-0704219A patent/KR100462920B1/en not_active IP Right Cessation
- 1996-12-04 SK SK749-98A patent/SK74998A3/en unknown
- 1996-12-04 PL PL96327067A patent/PL189811B1/en not_active IP Right Cessation
- 1996-12-04 AU AU11755/97A patent/AU709030B2/en not_active Ceased
- 1996-12-04 MY MYPI96005088A patent/MY112761A/en unknown
- 1996-12-04 DE DE59609075T patent/DE59609075D1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-04 WO PCT/EP1996/005389 patent/WO1997020826A1/en active IP Right Grant
- 1996-12-04 AT AT96942322T patent/ATE215936T1/en not_active IP Right Cessation
- 1996-12-05 HR HRA1994/95A patent/HRP960575A2/en not_active Application Discontinuation
- 1996-12-05 CO CO96063884A patent/CO4770995A1/en unknown
- 1996-12-06 AR ARP960105520A patent/AR004873A1/en active IP Right Grant
- 1996-12-06 ZA ZA9610295A patent/ZA9610295B/en unknown
-
1998
- 1998-05-15 NO NO982251A patent/NO309982B1/en not_active IP Right Cessation
- 1998-06-02 BG BG102504A patent/BG102504A/en unknown
- 1998-06-04 MX MX9804435A patent/MX9804435A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL189811B1 (en) | Method of obtaining pure melamine | |
| US5721363A (en) | Process for the production of highly pure melamine | |
| AU713191B2 (en) | Process for the preparation of urea | |
| PL196634B1 (en) | Method of obtaining urea | |
| US5514797A (en) | Method for increasing purity of melamine | |
| AU767818B2 (en) | Method for producing pure melamine | |
| EP0808836A1 (en) | Method for the preparation of melamine | |
| NZ298425A (en) | Purifying melamine | |
| US7041822B2 (en) | Method for purifying a melamine melt | |
| AU2003256150B2 (en) | Process for the preparation of melamine | |
| US6380385B1 (en) | Process for the preparation of pure melamine | |
| US3388533A (en) | Process for the preparationof melamine | |
| AU780442B2 (en) | Process for the preparation of melamine | |
| US6410727B1 (en) | Method for purifying melamine | |
| US6603001B1 (en) | Process for preparing solid melamine | |
| MXPA01004614A (en) | Method for producing pure melamine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20091204 |