NL1006191C2 - Multi-crystalline melamine powder is prepared from urea - Google Patents
Multi-crystalline melamine powder is prepared from urea Download PDFInfo
- Publication number
- NL1006191C2 NL1006191C2 NL1006191A NL1006191A NL1006191C2 NL 1006191 C2 NL1006191 C2 NL 1006191C2 NL 1006191 A NL1006191 A NL 1006191A NL 1006191 A NL1006191 A NL 1006191A NL 1006191 C2 NL1006191 C2 NL 1006191C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- melamine
- powder
- multicrystalline
- melamine powder
- ammonia
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
- C07D251/56—Preparation of melamine
- C07D251/60—Preparation of melamine from urea or from carbon dioxide and ammonia
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
- 1 - KRISTALLIJN MELAMINE 5- 1 - CRYSTALLINE MELAMINE 5
De uitvinding hee£t betrekking op kristallijn melamine, meer in het bijzonder op multikristallijn-melamine poeder.The invention relates to crystalline melamine, more particularly multicrystalline melamine powder.
Melamine wordt op verschillende wijze op 10 industriële schaal bereid. Er zijn werkwijzen waarbij uiteindelijk melamine uit een waterige oplossing gekristalleerd wordt, er is een proces waarbij melamine uit een gasvormige fase wordt gewonnen en er is een werkwijze waarbij melamine bij hoge druk (7-25 MPa) 15 gesynthetiseerd wordt, en waarbij de daarmee verkregen melaminesmelt in een ammoniakatmosfeer versproeid en gekoeld wordt, welk kristallijn poeder als zodanig toegepast kan worden, zonder verdere zuiveringsstappen.Melamine is prepared on an industrial scale in various ways. There are methods in which melamine is ultimately crystallized from an aqueous solution, there is a process in which melamine is recovered from a gaseous phase, and there is a method in which melamine is synthesized at high pressure (7-25 MPa), and in which the resulting melamine melt is sprayed and cooled in an ammonia atmosphere, which crystalline powder can be used as such, without further purification steps.
Kristallijn melamine verkregen volgens de eerste 20 werkwijze bestaat uit zeer zuiver melamine, echter de kristallen zijn relatief groot zodat de oplossnelheid en reactiviteit in een oplosmiddel zoals bijvoorbeeld water of een water/formaldehyde mengsel niet optimaal is. De op deze wijze verkregen melamine wordt veelal vermalen tot 25 geschiktere deeltjes. Kleinere deeltjes hebben een hogere reactiviteit maar hebben een lagere stortdichtheid en slechte loopeigenschappen. Hierdoor wordt geen optimaal produkt verkregen voor wat betreft de combinatie van reactiviteit, stortdichtheid en loopeigenschappen.Crystalline melamine obtained according to the first method consists of very pure melamine, however the crystals are relatively large, so that the dissolution rate and reactivity in a solvent such as for instance water or a water / formaldehyde mixture is not optimal. The melamine obtained in this way is often ground into more suitable particles. Smaller particles have a higher reactivity but have a lower bulk density and poor running properties. As a result, an optimum product is not obtained as regards the combination of reactivity, bulk density and running properties.
30 Melamine die gewonnen wordt uit de gasfase is zeer fijn, en heeft dan ook relatief slechte loopeigenschappen. Kristallijn melamine verkregen volgens de werkwijze waarbij een melaminesmelt wordt versproeid, is een multikristallijn-melamine poeder met goede oplos- en 35 reactiviteits-eigenschappen in combinatie met, voor melamine, redelijke loopeigenschappen. Echter dit melaminepoeder blijkt in de praktijk een hoge concentratie ^006191 - 2 - verontreinigingen (met name melara) te hebben. Tevens is de kleur onvoldoende voor een aantal toepassingen. Om de concentratie melam te verlagen, is een werkwijze voorgesteld om bij een relatief hoge druk de melamine te 5 versproeien, zoals beschreven in EP-A-747366.Melamine recovered from the gas phase is very fine, and therefore has relatively poor running properties. Crystalline melamine obtained by the method of spraying a melamine melt is a multi-crystalline melamine powder with good solubility and reactivity properties in combination with, for melamine, reasonable running properties. However, this melamine powder has been found in practice to have a high concentration of impurities (especially melara). The color is also insufficient for a number of applications. To decrease the concentration of melam, a method has been proposed to spray the melamine at a relatively high pressure, as described in EP-A-747366.
EP-A-747366 beschrijft met name het pyrolyseren van ureum in een reactor bij een druk van 10,34 tot 24,13 MPa en een temperatuur van 354 tot 454 °C voor het voortbrengen van een reactorprodukt. Dit verkregen 10 reactorprodukt bevat vloeibaar melamine, C02 en NH3 en wordt onder druk overgebracht als een gemengde stroom naar een scheider. In deze scheider, die op nagenoeg dezelfde druk en temperatuur wordt gehouden als de genoemde reactor, wordt het genoemde reactorprodukt 15 gescheiden in een gasvormige stroom en een vloeistofstroom. De gasvormige stroom bevat C02 en NH3 afgassen en tevens melaminedamp. De vloeistofstroom bestaat in hoofdzaak uit vloeibaar melamine. Het gasvormige produkt wordt overgebracht naar een 20 wassereenheid terwijl het vloeibare melamine wordt overgebracht naar een produktkoeleenheid. In de wassereenheid worden de genoemde C02 en NH3 afgassen welke melaminedamp bevatten, bij nagenoeg dezelfde druk en temperatuur als de druk en temperatuur van de reactor, 25 gewassen met gesmolten ureum teneinde het ureum voor te verhitten en de genoemde afgassen te koelen tot een temperatuur van 177-232 °C en het aanwezige melamine uit de afgassen te verwijderen. Vervolgens wordt het voorverhitte gesmolten ureum, dat het genoemde melamine 30 bevat, aan de reactor toegevoerd. In de produktkoeleenheid wordt het vloeibare melaminegekoeld met een vloeibaar koelmedium, dat een gas vormt bij de temperatuur van de vloeibare melamine in de produktkoeler, voor het voortbrengen van een vast melamineprodukt zonder wassen of 35 verdere zuivering. Bij voorkeur wordt in EP-A-747366 als 1006191In particular, EP-A-747366 describes pyrolysing urea in a reactor at a pressure of from 10.34 to 24.13 MPa and a temperature of from 354 to 454 ° C to generate a reactor product. This resulting reactor product contains liquid melamine, CO2 and NH3 and is transferred under pressure as a mixed stream to a separator. In this separator, which is kept at substantially the same pressure and temperature as said reactor, said reactor product is separated into a gaseous stream and a liquid stream. The gaseous stream contains CO2 and NH3 waste gases and also melamine vapor. The liquid flow mainly consists of liquid melamine. The gaseous product is transferred to a washing unit while the liquid melamine is transferred to a product cooling unit. In the scrubber unit, said CO2 and NH3 waste gases containing melamine vapor, at substantially the same pressure and temperature as the pressure and temperature of the reactor, are washed with molten urea in order to preheat the urea and to cool the said waste gases to a temperature of 177-232 ° C and remove the existing melamine from the waste gases. The preheated molten urea containing said melamine 30 is then fed to the reactor. In the product cooling unit, the liquid melamine is cooled with a liquid cooling medium, which forms a gas at the temperature of the liquid melamine in the product cooler, to produce a solid melamine product without washing or further purification. Preferably, EP-A-747366 refers to as 1006191
Aa
- 3 - vloeibaar koelmedium vloeibare ammoniak gebruikt. De druk in de produktkoeleenheid ligt hierbij boven 41,4 bar. De zuiverheid van het melamine eindprodukt ligt volgens EP-A-747366 boven 99 gew.% maar op commerciële schaal is het 5 moeilijk dit gehalte constant te realiseren. Tevens blijkt dat produkten die op deze wijze gemaakt zijn, een wat gele kleur kunnen vertonen. Vooral in melamine-formaldehyde harsen welke toegepast worden in laminaten en/of coatings is dit een nadeel.- 3 - liquid cooling medium used liquid ammonia. The pressure in the product cooling unit is above 41.4 bar. According to EP-A-747366, the purity of the final melamine product is above 99% by weight, but on a commercial scale it is difficult to realize this content constantly. It also appears that products made in this way can have a somewhat yellow color. This is a drawback especially in melamine-formaldehyde resins which are used in laminates and / or coatings.
10 Andere publicaties die gericht zijn op het verlagen van de melam contratie zijn bijvoorbeeld WO-A-96/ 20182, WO-A-96/20183 en WO-A-96/23778. Deze publicaties gaan echter niet in op andere eigenschappen van het melamine.Other publications aimed at lowering melam countercontent are, for example, WO-A-96/20182, WO-A-96/20183 and WO-A-96/23778. However, these publications do not address other properties of the melamine.
15 Het doel van de onderhavige uitvinding is het verkrijgen van verbeterd kristallijn-melamine poeder, waarbij melamine met een hoge graad van zuiverheid als een droog poeder direct uit een melaminesmelt verkrijgbaar is. Meer in het bijzonder is het doel van de onderhavige 20 uitvinding het verkrijgen van kristallijn-melamine poeder met een hoge oplossnelheid in water, acceptabele loopeigenschappen, een hoge zuiverheid en een goede kleur.The object of the present invention is to obtain an improved crystalline melamine powder, wherein melamine with a high degree of purity is available as a dry powder directly from a melamine melt. More specifically, the object of the present invention is to obtain crystalline melamine powder with a high dissolution rate in water, acceptable running properties, high purity and good color.
De uitvinding heeft betrekking op multikristallijn-melamine poeder met de volgende 25 eigenschappen: d90: 50-150 μτα·, dso < 50 pm stortdichtheid (los): 450-550 kg/m3 kleur APHA kleiner dan 17 met een zuiverheid van > 98.5 gew.% melamine 30 met minder dan 1 gew.% melam.The invention relates to multicrystalline melamine powder with the following properties: d90: 50-150 μτα, dso <50 pm bulk density (loose): 450-550 kg / m3 color APHA less than 17 with a purity of> 98.5 wt 30% melamine with less than 1% by weight melam.
Dit produkt onderscheidt zich van melaminepoeder verkrijgbaar uit gasvormige melamine door de grotere deeltjes, waardoor het melaminepoeder volgens de uitvinding betere loopeigenschappen en een hoger 35 stortgewicht heeft. Het produkt volgens de uitvinding 1006191 - 4 - onderscheidt zich van uit water gekristalliseerd melamine door een hogere reactiviteit (bij dezelfde deeltjesgrootte verdeling) en door een andere combinatie van deeltjesgrootte verdeling, loopeigenschappen en 5 stortdichtheid.This product differs from melamine powder available from gaseous melamine in that it has larger particles, as a result of which the melamine powder according to the invention has better running properties and a higher bulk density. The product according to the invention 1006191-4 - differs from water crystallized melamine by a higher reactivity (with the same particle size distribution) and by a different combination of particle size distribution, running properties and bulk density.
De deeltjesgrootte verdeling is gemeten met een laser-diffractie techniek aan het droge poeder in lucht (Sympatec); de stortdichtheid (los gestort) is gemeten volgens ASTM 1895.The particle size distribution was measured with a laser diffraction technique on the dry powder in air (Sympatec); the bulk density (bulk) is measured according to ASTM 1895.
10 Bij voorkeur ligt de d90 tussen 70-120 //m en is de d50 < 40 pm.Preferably, the d90 is between 70-120 µm and the d50 is <40 µm.
Bij voorkeur ligt de stortdichtheid tussen 470- 530 kg/m3.The bulk density is preferably between 470-530 kg / m3.
Een gebruikelijke methode om de kleur van 15 melamine te bepalen is de zogenaamde APHA kleurmeting. Hierbij wordt een melamine-formaldehyde hars gemaakt met een F/M verhouding van 3 waarbij een formaldehydeoplossing wordt gebruikt met 35 gew.% formaldehyde, een hoeveelheid methanol tussen 7,5 en 11,2 gew.% en een hoeveelheid zuur 20 (als mierezuur) van 0,028 gew.%. Het theoretisch vaste stof gehalte van de oplossing is 56 gew.%. 25 Gram melamine wordt opgelost in 51 gram van bovenstaande oplossing onder verwarming van het mengsel in ongeveer 3 minuten. Met een Hitachi Ü100 spectrofotometer met een 4 25 cm glascuvet wordt de kleur bepaald. Als ijkmateriaal worden standaardoplossingen bereid van cobaltchloride en kaliumhexachloorplatinaat. De kleur van de melamine verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding is kleiner dan ongeveer 17 APHA, in het bijzonder kleiner dan 30 ongeveer 12.A common method for determining the color of melamine is the so-called APHA color measurement. Hereby a melamine-formaldehyde resin is made with an F / M ratio of 3, whereby a formaldehyde solution is used with 35% by weight of formaldehyde, an amount of methanol between 7.5 and 11.2% by weight and an amount of acid (as formic acid ) of 0.028 wt%. The theoretical solids content of the solution is 56% by weight. 25 grams of melamine are dissolved in 51 grams of the above solution while heating the mixture in about 3 minutes. The color is determined with a Hitachi Ü100 spectrophotometer with a 4 25 cm glass cuvette. Standard solutions of cobalt chloride and potassium hexachloroplatinate are prepared as a calibration material. The color of the melamine obtained by the method according to the invention is less than about 17 APHA, in particular less than about 12.
De geelheid van het produkt kan worden gemeten volgens de Hunterlab-C.I.E. methode. Volgens deze methode wordt 60 gram melaminepoeder in een cuvet gebracht van een Hunterlab ColorQUEST* spectrofotometer. Gemeten wordt 35 volgens de Hunterlabmethode C.I.E. waarbij waarden voor 1006191 - 5 - L', a' en b' worden bepaald. De waarde van b' is in de Hunterlab-C.I.E. methode een maat voor de blauw-geel verschuiving. Bij een positieve waarde is het produkt geel, bij een negatieve waarde blauw. Bij toename van de 5 positieve waarde is het produkt geler.The yellowness of the product can be measured according to Hunterlab-C.I.E. method. According to this method, 60 grams of melamine powder is placed in a cuvette from a Hunterlab ColorQUEST * spectrophotometer. Measurement is carried out according to the Hunterlab method C.I.E. determining values for 1006191-5-L ', a' and b '. The value of b 'is in the Hunterlab-C.I.E. method is a measure of the blue-yellow shift. With a positive value the product is yellow, with a negative value blue. As the positive value increases, the product is more yellow.
De kleur van het melaminepoeder heeft bij voorkeur een b' waarde lager dan 1, met bijzondere voorkeur lager dan ongeveer 0.8 omdat dan harsen vervaardigd met deze melamine geheel water-wit zijn.The color of the melamine powder preferably has a b 'value of less than 1, particularly preferably less than about 0.8, because then resins made with this melamine are completely water-white.
10 De concentratie melam is bij voorkeur kleiner dan 0.5 gew.%, meer in het bijzonder kleiner dan 0.3 gew.%.The concentration of melam is preferably less than 0.5 wt%, more in particular less than 0.3 wt%.
De zuiverheid van de melamine is bij voorkeur groter dan 99%, meer in het bijzonder tussen 99.5 en 99.8 15 gew.%, omdat daarmee de zuiverheid van uit water gekristalliseerd melamine benaderd wordt.The purity of the melamine is preferably greater than 99%, more in particular between 99.5 and 99.8, 15% by weight, since this approaches the purity of melamine crystallized from water.
Dit melaminepoeder volgens de uitvinding bestaat uit multikristallijne deeltjes. Dit betekent dat de grotere deeltjes (> 20 //m) zijn opgebouwd uit een veelheid 20 van kristallen. Op een Scanning Eletron Micrograph zijn deze deeltjes duidelijk te onderscheiden van uit water gekristalleerd melamine. De deeltjes volgens de uitvinding hebben een bloemkoolachtige struktuur. De melamine, gekristalliseerd uit water bevat daarentegen een 25 substantiële hoeveelheid kristallen die een kristalgrootte hebben groter dan 50 μπι. Op de SEM opnamen zijn duidelijk de kristallografische kristalvlakken (grote relatief vlakke gebieden) herkenbaar bij melamine gekristalliseerd uit water. Deze strukturen zijn tevens te zien op figuren 30 1 en 2; Figuur 1 zijn SEM opnamen (Figuur IA: 50x enThis melamine powder according to the invention consists of multicrystalline particles. This means that the larger particles (> 20 / m) are made up of a multitude of 20 crystals. On a Scanning Eletron Micrograph, these particles are clearly distinguishable from melamine crystallized from water. The particles according to the invention have a cauliflower-like structure. The melamine crystallized from water, on the other hand, contains a substantial amount of crystals that have a crystal size greater than 50 μπι. On the SEM images, the crystallographic crystal surfaces (large relatively flat areas) are clearly recognizable in melamine crystallized from water. These structures can also be seen in figures 30 1 and 2; Figure 1 are SEM recordings (Figure 1A: 50x and
Figuur 1B: 1.500x) van deeltjes met een zogenaamde bloemkoolstruktuur, terwijl Figuur 2 SEM opname zijn van melamine gekristalliseerd uit water (Figuur 2A: 50x en Figuur 2B: 500x). De foto's van de produkten zijn gemaakt 35 met een Philips SEM 515 bij een versnelspanning van 15 KV.Figure 1B: 1,500x) of particles with a so-called cauliflower structure, while Figure 2 SEM image of melamine crystallized from water (Figure 2A: 50x and Figure 2B: 500x). The photos of the products were taken 35 with a Philips SEM 515 at an accelerating voltage of 15 KV.
1006191 - 6 -1006191 - 6 -
Aanvrager heeft nu tevens gevonden dat melamine met een constant hoge zuiverheid verkrijgbaar is door de uit de melaminereactor komende melaminesmelt met een temperatuur gelegen tussen het smeltpunt van melamine en 5 450 °C via een sproei-inrichting te versproeien en te koelen met een verdampend koelmedium in een vat in een ammoniakomgeving bij een ammoniakdruk van 4,5-25 MPa, waarbij de melaminesmelt wordt omgezet in melaminepoeder met een temperatuur tussen 200 °C en het stolpunt van 10 melamine, waarbij vervolgens het melamine poeder wordt gekoeld tot een temperatuur beneden 50 °C, waarbij ten minste voor een deel van het koeltraject het poeder mechanisch in beweging wordt gebracht en direct of indirect wordt gekoeld, en waarbij de ammoniakdruk wordt 15 afgelaten bij een temperatuur beneden 270 °C.Applicant has now also found that constant high purity melamine is available by spraying the melamine melt coming from the melamine reactor at a temperature between the melting point of melamine and 5 450 ° C through a sprayer and cooling with an evaporating cooling medium in a vessel in an ammonia environment at an ammonia pressure of 4.5-25 MPa, where the melamine melt is converted into melamine powder having a temperature between 200 ° C and the pour point of 10 melamine, then cooling the melamine powder to a temperature below 50 ° C, wherein the powder is mechanically stirred and cooled directly or indirectly at least for part of the cooling range, and the ammonia pressure is released at a temperature below 270 ° C.
Melaminepoeder heeft slechte loop- en fluidisatie-eigenschappen en een lage temperatuur-vereffeningscoëfficient (slechte warmtegeleiding).Melamine powder has poor running and fluidization properties and a low temperature equalization coefficient (poor heat conduction).
Gangbare koelwerkwijzen zoals een gefluidiseerd bed of een 20 gepakt moving bed zijn daardoor op commerciële schaal moeilijk te realiseren. Het is aanvraagster echter gebleken, dat met name de kleur van het melaminepoeder nadelig wordt beïnvloed indien de melamine een te lange tijd op hoge temperatuur blijft. Het is dus belangrijk 25 gebleken, de verblijftijd bij hoge temperatuur goed te kunnen controleren. Daartoe is het belangrijk het melaminepoeder goed te kunnen koelen.Conventional cooling methods such as a fluidized bed or a packed moving bed are therefore difficult to realize on a commercial scale. Applicant has found, however, that the color of the melamine powder in particular is adversely affected if the melamine remains at a high temperature for too long. It has therefore proved important to be able to properly control the residence time at a high temperature. For this it is important to be able to properly cool the melamine powder.
Verrassenderwijs bleek het mogelijk te zijn melaminepoeder ondanks de slechte loopeigenschappen snel 30 te koelen door deze mechanisch in beweging te brengen en tegelijkertijd direct of indirect te koelen. Onder indirecte koeling wordt verstaan dat het mechanisch gewervelde bed van melamine poeder in contact wordt gebracht met een koelend oppervlak. Onder directe koeling 35 wordt verstaan, dat het mechanisch gewervelde bed in 1006191 - 7 - contact wordt gebracht met een koelmedium, bijvoorbeeld ammoniak of een luchtstroom. Een combinatie van directe en indirecte koeling is uiteraard ook mogelijk.Surprisingly, it turned out to be possible to cool melamine powder quickly despite the poor running properties by mechanically moving it and at the same time cooling it directly or indirectly. Indirect cooling is understood to mean that the mechanically swirled bed of melamine powder is brought into contact with a cooling surface. Direct cooling is understood to mean that the mechanically swirled bed is brought into contact with a cooling medium, for example ammonia or an air stream, in 1006191-7. A combination of direct and indirect cooling is of course also possible.
Het door sproeien verkregen poeder blijft bij 5 voorkeur gedurende 1 min - 5 uur, met bijzondere voorkeur gedurende 5 min - 2 uur in contact met ammoniak bij een druk van 4,5-25 MPa bij een temperatuur boven 200°C.The spray obtained powder preferably remains in contact with ammonia at a pressure of 4.5-25 MPa at a temperature above 200 ° C for 1 min-5 hours, particularly preferably for 5 min-2 hours.
Het produkt kan tijdens deze contacttijd op nagenoeg dezelfde temperatuur blijven of zodanig afgekoeld 10 worden, dat het produkt gedurende de gewenste tijd een temperatuur heeft groter dan 200 °C, bij voorkeur groter dan 240 °C en in het bijzonder groter dan 270 °C.The product can remain at substantially the same temperature during this contact time or be cooled such that the product has a temperature of greater than 200 ° C, preferably greater than 240 ° C and in particular greater than 270 ° C, for the desired time.
Bij voorkeur is de verblijftijd bij een temperatuur boven 200 °C dusdanig dat de verkleuring 15 minder is dan de verkleuring die overeenkomt met een b' van ongeveer 1. Bij lagere temperatuur is een langere verblijftijd toegestaan voordat de geelkleuring de specificatie overschrijdt. Bij hogere temperatuur is een kortere verblijftijd toegestaan. Het voordeel van de 20 werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is dat een poedervormig melamine wordt verkregen met een zuiverheid welke constant groter is dan 98.5 gew%, of bij voorkeur groter dan 99 gew.% hetgeen voldoende is voor het gebruiken van de op deze wijze verkregen melamine in 25 nagenoeg alle melamine toepassingen. Tevens is het mogelijk melaminepoeder te verkrijgen met zeer goede kleureigenschappen.Preferably, the residence time at a temperature above 200 ° C is such that the discoloration is less than the discoloration corresponding to a b 'of about 1. At lower temperature, a longer residence time is allowed before the yellowing exceeds the specification. A shorter residence time is permitted at higher temperatures. The advantage of the method according to the present invention is that a powdered melamine is obtained with a purity which is consistently greater than 98.5 wt.%, Or preferably greater than 99 wt.%, Which is sufficient to use the obtained in this way melamine in almost all melamine applications. It is also possible to obtain melamine powder with very good coloring properties.
Bij de bereiding van melamine wordt bij voorkeur uitgegaan van ureum als grondstof in de vorm van een 30 smelt. NH3 en C02 zijn bijprodukten tijdens de melaminebereiding welke volgens de volgende reactievergelijking verloopt: 6 CO(NH2)2 -* C3N6H6 + 6 NH3 + 3 C02 35 1006191 - 8 -The preparation of melamine preferably starts from urea as a raw material in the form of a melt. NH3 and CO2 are by-products during the melamine preparation which proceed according to the following reaction equation: 6 CO (NH2) 2 - * C3N6H6 + 6 NH3 + 3 CO2 35 1006191 - 8 -
De bereiding kan worden uitgevoerd bij hoge druk, bij voorkeur tussen 5 en 25 MPa, zonder aanwezigheid van een katalysator. De temperatuur van de reactie varieert tussen 325 en 450 °C en ligt bij voorkeur tussen 5 350 en 425 °C. De bijprodukten NH3 en C02 worden gewoonlijk teruggevoerd naar een aangrenzende ureumfabriek.The preparation can be carried out at high pressure, preferably between 5 and 25 MPa, without the presence of a catalyst. The temperature of the reaction varies between 325 and 450 ° C and is preferably between 350 and 425 ° C. The by-products NH3 and CO2 are usually recycled to an adjacent urea plant.
Het eerdergenoemde doel van de uitvinding wordt verkregen in een inrichting geschikt voor de bereiding van 10 melamine uit ureum. Een voor de onderhavige uitvinding geschikte inrichting kan bestaan uit een wassereenheid, een reactor in combinatie met een gas/vloeistofscheider of met een separate gas/vloeistofscheider, eventueel een nareactor , een eerste koelvat en eventueel een tweede 15 koelvat.The aforementioned object of the invention is achieved in an apparatus suitable for the preparation of melamine from urea. A device suitable for the present invention can consist of a washing unit, a reactor in combination with a gas / liquid separator or with a separate gas / liquid separator, optionally a post-reactor, a first cooling vessel and optionally a second cooling vessel.
Bij een uitvoeringsvorm van de werkwijze wordt in een inrichting bestaande uit een wassereenheid, een melaminereactor al dan niet in combinatie met een gas/vloeistofscheider of een separate 20 gas/vloeistofscheider, een eerste koelvat en een tweede koelvat uit ureum melamine bereid. Hierbij wordt ureumsmelt vanuit een ureumfabriek gevoed aan een wassereenheid bij een druk van 5 tot 25 MPa, bij voorkeur 8 tot 20 MPa, en bij een temperatuur boven het smeltpunt 25 van ureum. Deze wassereenheid kan voorzien zijn van een koelmantel teneinde te zorgen voor extra koeling in de wasser. Ook kan de wassereenheid voorzien zijn van interne koellichamen. In de wassereenheid komt het vloeibare ureum in contact met de reactiegassen uit de melaminereactor of 30 uit een achter de reactor geplaatste separate gas/vloeistofscheider. In geval van een separate gas/vloeistofscheider zijn de druk en temperatuur nagenoeg gelijk aan de temperatuur en druk in de melaminereactor.In an embodiment of the method, in a device consisting of a washing unit, a melamine reactor, optionally in combination with a gas / liquid separator or a separate gas / liquid separator, a first cooling vessel and a second cooling vessel are prepared from urea melamine. Here, urea melt is fed from a urea plant to a scrubbing unit at a pressure of 5 to 25 MPa, preferably 8 to 20 MPa, and at a temperature above the melting point of urea. This scrubber unit may be provided with a cooling jacket to provide additional cooling in the scrubber. The washing unit can also be provided with internal heat sinks. In the scrubber unit, the liquid urea comes into contact with the reaction gases from the melamine reactor or from a separate gas / liquid separator placed behind the reactor. In the case of a separate gas / liquid separator, the pressure and temperature are virtually the same as the temperature and pressure in the melamine reactor.
De reactiegassen bestaan in hoofdzaak uit C02 en NH3 en 35 bevatten tevens een hoeveelheid melaminedamp. Het 1006191 - 9 - gesmolten ureum wast de melaminedamp uit het afvalgas en voert deze melamine mee terug naar de reactor. In het wasproces worden de a£valgassen gekoeld van de temperatuur van de reactor, dat wil zeggen van 350 tot 425 °c, tot 170 5 tot 240 °C waarbij de ureum wordt verhit tot 170 tot 240 °C. De afgassen worden verwijderd uit de top van de wassereenheid en bijvoorbeeld teruggevoerd naar een ureumfabriek om daar als grondstof voor de ureumproduktie te worden gebruikt.The reaction gases mainly consist of CO2 and NH3 and also contain an amount of melamine vapor. The 1006191 - 9 - molten urea washes the melamine vapor from the waste gas and returns this melamine to the reactor. In the washing process, the waste gases are cooled from the temperature of the reactor, i.e. from 350 to 425 ° C, to 170 to 240 ° C, the urea being heated to 170 to 240 ° C. The waste gases are removed from the top of the scrubber unit and, for example, returned to a urea plant to be used there as raw material for urea production.
10 Het voorverhitte ureum wordt tezamen met de uitgewassen melamine onttrokken aan de wassereenheid en via bijvoorbeeld een hogedruk pomp toegevoerd aan de reactor welke een druk heeft van 5 tot 25 MPa en bij voorkeur van 8 tot 20 MPa. Ook kan men bij het overbrengen 15 van de ureumsmelt naar de melaminereactor gebruik maken van de zwaartekracht door de wassereenheid boven de reactor te plaatsen.The preheated urea, together with the washed-out melamine, is withdrawn from the scrubbing unit and supplied via, for example, a high-pressure pump to the reactor which has a pressure of 5 to 25 MPa and preferably of 8 to 20 MPa. Also, when transferring the urea melt to the melamine reactor, gravity can be utilized by placing the scrubber unit above the reactor.
In de reactor wordt het gesmolten ureum verhit tot een temperatuur van 325 tot 450 °C, bij voorkeur van 20 ongeveer 350 tot 425 °C bij een druk zoals boven weergegeven, onder welke omstandigheden het ureum wordt omgezet in melamine, C02 en NHa. Aan de reactor kan een hoeveelheid ammoniak gedoseerd worden bijvoorbeeld in de vorm van een vloeistof of hete damp. De toegevoerde 25 ammoniak kan bijvoorbeeld dienen om te voorkomen dat condensatieprodukten van melamine zoals melam, melem en melon ontstaan of om de menging in de reactor te bevorderen. De hoeveelheid toegevoerde ammoniak aan de reactor bedraagt 0 tot 10 mol per mol ureum, bij voorkeur 30 wordt 0 tot 5 mol ammoniak toegepast en in het bijzonder 0 tot 2 mol ammoniak per mol ureum.In the reactor, the molten urea is heated to a temperature of 325 to 450 ° C, preferably about 350 to 425 ° C at a pressure as shown above, under which conditions the urea is converted to melamine, CO2 and NHa. An amount of ammonia can be dosed to the reactor, for example in the form of a liquid or hot vapor. The supplied ammonia can, for example, serve to prevent the formation of condensation products of melamine such as melam, melem and melon or to promote mixing in the reactor. The amount of ammonia supplied to the reactor is 0 to 10 moles per mole of urea, preferably 0 to 5 moles of ammonia are used and in particular 0 to 2 moles of ammonia per mole of urea.
Het bij de reactie ontstane C02 en NHa alsmede de extra toegevoerde ammoniak verzamelen zich in het scheidingsgedeelte bij voorbeeld in de top van de reactor, 35 maar ook een aparte achter de reactor geplaatste 1006191 - 10 - gas/vloeistofscheider is mogelijk, en worden in gasvormige toestand afgescheiden van de vloeibare melamine. Bij gebruik van een aparte achter de reactor geplaatste gas/vloeistofscheider kan het van voordeel zijn aan deze 5 scheider ammoniak te doseren. De hoeveelheid ammoniak bedraagt hierbij 0,01-10 mol ammoniak per mol melamine, bij voorkeur 0,1-5 mol. Het voordeel hiervan is dat het kooldioxyde snel wordt afgescheiden waardoor de vorming van zuurstof bevattende bijproducten wordt tegengegaan.The CO2 and NHa formed during the reaction as well as the additionally supplied ammonia accumulate in the separation part, for example in the top of the reactor, but a separate gas / liquid separator 1006191-10 placed behind the reactor is also possible, and are gaseous state separated from the liquid melamine. When using a separate gas / liquid separator placed behind the reactor, it may be advantageous to dose ammonia to this separator. The amount of ammonia is 0.01-10 mole ammonia per mole melamine, preferably 0.1-5 mole. The advantage of this is that the carbon dioxide is quickly separated, which prevents the formation of oxygen-containing by-products.
10 Het na de gas/vloeistofscheiding ontstane gasmengsel wordt geleid naar de wassereenheid voor het verwijderen van melaminedamp en voor het voorverwarmen van de ureumsmelt.The gas mixture formed after the gas / liquid separation is passed to the scrubbing unit for removing melamine vapor and for preheating the urea melt.
De vloeibare melamine met een temperatuur 15 gelegen tussen het smeltpunt van melamine en 450 °C wordt onttrokken aan de reactor of aan de achter de reactor geplaatste gas/vloeistofscheider en kan voor het versproeien eventueel gekoeld worden tot een temperatuur gelegen boven het smeltpunt van melamine. Bij voorkeur 20 wordt de vloeibare melamine met een temperatuur boven 390°C, meer in het bijzonder boven 400°C, ten minste 5°C en in het bijzonder ten minste 15°C gekoeld. Meer in het bijzonder wordt de smelt gekoeld tot een temperatuur die 5-20°C ligt boven het stolpunt van melamine. Het koelen 25 kan in de gas/vloeistofscheider plaatsvinden of in een aparte installatie achter de gas/vloeistofscheider. Het koelen kan plaatsvinden door injectie van een koelend medium, bijvoorbeeld ammoniakgas met een temperatuur lager dan de temperatuur van de melaminesmelt, of middels een 30 warmtewisselaar.The liquid melamine having a temperature between the melting point of melamine and 450 ° C is withdrawn from the reactor or from the gas / liquid separator located behind the reactor and can optionally be cooled before spraying to a temperature above the melting point of melamine. Preferably, the liquid melamine is cooled at a temperature above 390 ° C, more in particular above 400 ° C, at least 5 ° C and in particular at least 15 ° C. More specifically, the melt is cooled to a temperature 5-20 ° C above the pour point of melamine. Cooling can take place in the gas / liquid separator or in a separate installation behind the gas / liquid separator. The cooling can take place by injection of a cooling medium, for example ammonia gas with a temperature lower than the temperature of the melamine melt, or by means of a heat exchanger.
Verder kan ammoniak in de vloeibare melamine gebracht worden zodanig dat een gas/vloeistofmengsel versproeid wordt in de sproeiinrichting.Furthermore, ammonia can be introduced into the liquid melamine such that a gas / liquid mixture is sprayed in the sprayer.
De druk van ingebrachte ammoniak ligt hierbij 35 boven de druk van de melaminesmelt en bij voorkeur tussen 1006191 - 11 - 10 en 45 MPa, en met bijzondere voorkeur tussen 15 en 30 MPa.The pressure of introduced ammonia is above the pressure of the melamine melt and preferably between 1006191 - 11 - 10 and 45 MPa, and particularly preferably between 15 and 30 MPa.
De verblijftijd van de vloeibare melamine tussen de reactor en de sproeiinrichting is bij voorkeur meer dan 5 10 minuten, in het bijzonder meer dan 30 minuten. De verblijftijd zal veelal korter zijn dan 7 uur, bij voorkeur minder dan 5 uur.The residence time of the liquid melamine between the reactor and the sprayer is preferably more than 10 minutes, in particular more than 30 minutes. The residence time will usually be less than 7 hours, preferably less than 5 hours.
De melaminesmelt wordt eventueel tezamen met ammoniakgas, overgebracht naar een eerste vat waarin de 10 vloeibare melaminesmelt via een sproei-inrichting in een ammoniakomgeving wordt versproeid en met een verdampend medium gekoeld bij een ammoniakdruk van 4,5-25 MPa, bij voorkeur 6-11 MPa waarbij een poeder wordt gevormd met een temperatuur tussen 200 °C en het stolpunt van melamine, 15 bij voorkeur tussen 240 °C en het stolpunt en in het bijzonder tussen 270 °C en het stolpunt.The melamine melt, optionally together with ammonia gas, is transferred to a first vessel in which the liquid melamine melt is sprayed via a sprayer in an ammonia environment and cooled with an evaporating medium at an ammonia pressure of 4.5-25 MPa, preferably 6-11 MPa whereby a powder is formed with a temperature between 200 ° C and the pour point of melamine, preferably between 240 ° C and the pour point and in particular between 270 ° C and the pour point.
De sproeiinrichting is een apparaat waarmee de melaminesmelt omgezet wordt in druppels of poeder, door de smelt met grote snelheid in het eerste vat te laten 20 stromen. De sproeiinrichting kan een nozzle of klep zijn.The sprayer is a device that converts the melamine melt into drops or powder by flowing the melt into the first vessel at a high speed. The spraying device can be a nozzle or valve.
De uitstroomsnelheid van de vloeistof uit de sproeiinrichting is in de regel groter dan 20 m/s, bij voorkeur groter dan 50 m/s. De melaminedruppels uit de sproeiinrichting worden gekoeld tot een poeder door een 25 verdampend koelmedium. Dit koelmedium kan bijvoorbeeld vloeibare ammoniak zijn. De vloeibare ammoniak kan (ten dele) in de melaminesmelt reeds aanwezig zijn, en/of in het eerste vat gesproeid worden.The outflow velocity of the liquid from the sprayer is generally greater than 20 m / s, preferably greater than 50 m / s. The melamine drops from the sprayer are cooled to a powder by an evaporating cooling medium. This cooling medium can for instance be liquid ammonia. The liquid ammonia may (partly) already be present in the melamine melt and / or be sprayed in the first vessel.
Na versproeien wordt het melaminepoeder gekoeld 30 tot een temperatuur beneden 50 °C waarbij ten minste voor een deel van het koeltraject het poeder mechanisch in beweging wordt gebracht en direct of indirect wordt gekoeld, waarbij de ammoniakdruk bij een temperatuur beneden 270 °C wordt afgelaten.After spraying, the melamine powder is cooled to a temperature below 50 ° C, whereby the powder is mechanically agitated and cooled directly or indirectly at least for part of the cooling range, the ammonia pressure being released at a temperature below 270 ° C.
35 Het door sproeien verkregen poeder blijft bij 1006191 - 12 - voorkeur gedurende 1 min - 5 uur, met bijzondere voorkeur gedurende 5 min - 2 uur in contact met ammoniak bij een druk van 4,5-25 MPa, bij voorkeur 6-11 MPa bij een temperatuur boven 200 °C. Het produkt kan tijdens deze 5 contacttijd op nagenoeg dezelfde temperatuur blijven of afgekoeld worden.The powder obtained by spraying remains in contact with ammonia at 1006191 - 12 - preferably for 1 min - 5 hours, particularly preferably for 5 min - 2 hours at a pressure of 4.5-25 MPa, preferably 6-11 MPa at a temperature above 200 ° C. The product can remain at substantially the same temperature or be cooled during this contact time.
Bij voorkeur wordt de ammoniakdruk afgelaten indien het melaminepoeder een temperatuur heeft lager dan 250 °C, meer in het bijzonder lager dan 200 °C.Preferably, the ammonia pressure is released if the melamine powder has a temperature below 250 ° C, more in particular below 200 ° C.
10 Het koeltraject waarbij het melaminepoeder mechanisch in beweging wordt gebracht en direct of indirect wordt gekoeld bedraagt bij voorkeur tenminste 35 °C, in het bijzonder tenminste 60 °C omdat daardoor een produkt met een andere kleur verkregen kan worden.The cooling range in which the melamine powder is set in motion mechanically and cooled directly or indirectly is preferably at least 35 ° C, in particular at least 60 ° C, because it allows a product of a different color to be obtained.
15 Indien de melamine wordt versproeid en gekoeld tot een temperatuur boven 270 °C heeft het de voorkeur om de middelen om het melaminepoeder mechanisch in beweging te brengen en te koelen toe te passen bij een ammoniakdruk van 4-25 MPa. Indien echter de melaminesmelt wordt 20 versproeid en daarbij wordt gekoeld tot een temperatuur beneden 270 °C, bij voorkeur beneden 250 °C en in het bijzonder tot een temperatuur beneden 200 °C kunnen deze middelen bij lagere druk (0.05-0.2 MPa) toegepast worden, wat van voordeel is vanwege lagere investeringskosten.When the melamine is sprayed and cooled to a temperature above 270 ° C, it is preferred to use the means for mechanically moving and cooling the melamine powder at an ammonia pressure of 4-25 MPa. If, however, the melamine melt is sprayed and then cooled to a temperature below 270 ° C, preferably below 250 ° C and in particular to a temperature below 200 ° C, these agents can be used at a lower pressure (0.05-0.2 MPa). , which is advantageous because of lower investment costs.
25 Het door sproeien verkregen poeder kan batchgewijs of continu verwerkt worden. Bij batchgewijze verwerking zal in het algemeen gebruik worden gemaakt van ten minste twee vaten waar de vloeibare melamine versproeid kan worden, waarbij de vaten alternerend 30 gebruikt worden. Als een eerste vat de gewenste hoeveelheid melamine poeder bevat, kan de sproei-installatie afgesloten worden, en kan een volgend vat gevuld gaan worden. In die tijd kan de inhoud van het eerste vat verder behandeld worden. Bij een continue 35 werkwijze, zal in het algemeen de vloeibare melamine 1006191 - 13 - versproeid worden in een eerste vat, waarna dit vat geleegd wordt in een tweede vat, waarbij in het tweede vat de koelstap plaats kan vinden. Uiteraard kan een mengvorm van beide methoden toegepast worden.The powder obtained by spraying can be processed batchwise or continuously. Batch processing will generally use at least two vessels where the liquid melamine can be sprayed, the vessels being used alternately. When a first vessel contains the desired amount of melamine powder, the spraying installation can be closed, and a subsequent vessel can be filled. During that time, the contents of the first vessel can be further treated. In a continuous process, in general, the liquid melamine 1006191-13 will be sprayed in a first vessel, after which this vessel is emptied into a second vessel, the cooling step taking place in the second vessel. Of course, a mixture of both methods can be used.
5 Het melaminepoeder moet worden gekoeld van een temperatuur tussen het smeltpunt van melamine en ongeveer 200 °C, tot een temperatuur beneden 50 °C. De melaminesmelt wordt bij voorkeur bij het versproeien gekoeld tot een temperatuur van 160 - 10 °C beneden het 10 stolpunt. Het zo verkregen melaminepoeder wordt bij voorkeur ten minste 35 °C, met meer voorkeur ten minste 60 °C gekoeld door het poeder mechanisch in beweging te brengen en direct of indirect te koelen.The melamine powder must be cooled from a temperature between the melting point of melamine and about 200 ° C, to a temperature below 50 ° C. The melamine melt is preferably cooled during spraying to a temperature of 160-10 ° C below the freezing point. The melamine powder thus obtained is preferably cooled at least 35 ° C, more preferably at least 60 ° C by mechanically moving the powder and cooling it directly or indirectly.
Het koelen geschiedt met behulp van een apparaat 15 voorzien van middelen om poeder mechanisch te bewegen en voorzien van middelen om poeder direct of indirect te koelen.The cooling takes place with the aid of an apparatus 15 provided with means for mechanically moving powder and with means for cooling powder directly or indirectly.
De middelen om poeder mechanisch te bewegen zijn bijvoorbeeld een schroef en roterende trommel, een 20 roterende schotel, roterende schijven, roterende segmentschijven, roterende pijpen en dergelijke.The means for mechanically moving powder are, for example, a screw and rotating drum, a rotating disc, rotating discs, rotating segment discs, rotating pipes and the like.
Het poeder kan indirect gekoeld worden door het oppervlak van de vaste en/of bewegende delen van het apparaat te koelen, bijvoorbeeld met koelvloeistof zoals 25 water of olie.The powder can be cooled indirectly by cooling the surface of the solid and / or moving parts of the device, for example with cooling liquid such as water or oil.
De effectieve warmte-overdrachtscoëffient van een geschikt koelapparaat met indirecte koeling is bij voorkeur tussen 10-300 W/m2K, betrokken op het koelend oppervlak van het apparaat.The effective heat transfer coefficient of a suitable indirect cooling refrigerator is preferably between 10-300 W / m2K, based on the cooling surface of the appliance.
30 Bij voorkeur wordt een koelapparaat toegepast dat middelen omvat met een koelend oppervlak van 50 - 5000 m2.Preferably, a cooling device is used which comprises means with a cooling surface of 50 - 5000 m2.
Het poeder kan direct gekoeld worden door een gasvormig of verdampend koelmedium in het vat te 35 injecteren, bij voorkeur ammoniakgas of -vloeistof.The powder can be directly cooled by injecting a gaseous or evaporating cooling medium into the vessel, preferably ammonia gas or liquid.
1006191 - 14 -1006191 - 14 -
Uiteraard kan ook een combinatie van directe en indirecte koeling worden toegepast.Of course, a combination of direct and indirect cooling can also be used.
Deze koelapparatuur is zowel zeer geschikt om melaminepoeder bij hoge druk (4-25 MPa) als bij lage druk 5 (0.05-0.2 MPa) te koelen tot een temperatuur van ongeveer 50-70 °C.This cooling equipment is very suitable for cooling melamine powder at high pressure (4-25 MPa) and at low pressure 5 (0.05-0.2 MPa) to a temperature of approximately 50-70 ° C.
Bij voorkeur wordt ammoniakgas geheel verwijderd (tot een hoeveelheid kleiner dan 1000 ppm, bij voorkeur kleiner dan 300 ppm en in het bijzonder kleiner dan 100 10 ppm door lucht door te blazen.Preferably, ammonia gas is completely removed (up to an amount of less than 1000 ppm, preferably less than 300 ppm and especially less than 100 ppm by blowing air.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.The invention is further elucidated by means of the following example.
VoorbeeldExample
15 Melaminesmelt met een temperatuur van 402 °C15 Melamine melt with a temperature of 402 ° C
wordt via een sproei-installatie in een hogedrukvat gebracht en gekoeld met vloeibare ammoniak dat eveneens in het vat versproeid wordt. De temperatuur in het vat bedraagt 296 °C. Het hogedruk vat is uitgevoerd als 20 roterende trommel voorzien van een wand die gekoeld kan worden en voorzien van een gasinlaatpunt. De ammoniakdruk in het vat varieert tussen 8.6 en 12 MPa. Na 1 minuut wordt het produkt gekoeld tot omgevingstemperatuur. De koelstap tot 200 °C duurde 7 minuten. Op het moment dat 25 het melaminepoeder een temperatuur had van ongeveer 180°C werd alle NH3 afgelaten en werd lucht gedoseerd aan het vat. Het eindprodukt heeft de volgende eigenschappen: d90 = 106 //m; d50 = 38 μπι stortdichtheid (los): 490 kg/m3 30 kleur (APHA): 10 99.2 gew.% melamine 0.4 gew.% melam < 0.2 gew.% melem concentratie ammoniak 150 ppm 35 i 1006191 - 15 -is placed in a high-pressure vessel through a sprinkler system and cooled with liquid ammonia, which is also sprayed in the vessel. The temperature in the vessel is 296 ° C. The high-pressure vessel is designed as a rotating drum with a wall that can be cooled and with a gas inlet point. The ammonia pressure in the vessel varies between 8.6 and 12 MPa. After 1 minute, the product is cooled to ambient temperature. The cooling step to 200 ° C took 7 minutes. When the melamine powder had a temperature of about 180 ° C, all NH3 was vented and air was metered into the vessel. The final product has the following properties: d90 = 106 // m; d50 = 38 μπι bulk density (loose): 490 kg / m3 30 color (APHA): 10 99.2 wt.% melamine 0.4 wt.% melam <0.2 wt.% melem concentration ammonia 150 ppm 35 i 1006191 - 15 -
Vergelijkend voorbeeldComparative example
Melaminesmelt van 400 °C zich bevindend in een buis waarin een ammoniakdruk heerst van 13,6 MPa wordt snel gekoeld tot omgevingstemperatuur door de gesloten buis in 5 contact te brengen met een mengsel van ijs en water. Het eindprodukt bevat 1,4 gew.% melam en 0,4 gew.% melem.Melamine melt of 400 ° C contained in a tube in which an ammonia pressure of 13.6 MPa prevails is rapidly cooled to ambient temperature by contacting the closed tube with a mixture of ice and water. The final product contains 1.4 wt% melam and 0.4 wt% melem.
10061811006181
Claims (27)
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1006191A NL1006191C2 (en) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | Multi-crystalline melamine powder is prepared from urea |
| EP05076469A EP1604985A3 (en) | 1997-06-02 | 1998-05-15 | Crystalline melamine |
| AU75555/98A AU731077B2 (en) | 1997-06-02 | 1998-05-15 | Crystalline melamine |
| JP50212999A JP2002502415A (en) | 1997-06-02 | 1998-05-15 | Crystalline melamine |
| AT98923216T ATE358125T1 (en) | 1997-06-02 | 1998-05-15 | CRYSTALLINE MELAMINE |
| ES98923216T ES2283056T3 (en) | 1997-06-02 | 1998-05-15 | CRYSTAL MELAMINE. |
| IDW991501A ID24238A (en) | 1997-06-02 | 1998-05-15 | MELAMIN CRYSTAL |
| KR1019997010685A KR100569572B1 (en) | 1997-06-02 | 1998-05-15 | Crystalline melamine |
| CNB988076128A CN1202091C (en) | 1997-06-02 | 1998-05-15 | Crystalline melamine |
| PL98337466A PL190496B1 (en) | 1997-06-02 | 1998-05-15 | Crystalline melamine resin |
| DE69837432T DE69837432T2 (en) | 1997-06-02 | 1998-05-15 | CRYSTALLINE MELAMINE |
| EP98923216A EP0986546B1 (en) | 1997-06-02 | 1998-05-15 | Crystalline melamine |
| PCT/NL1998/000280 WO1998055465A1 (en) | 1997-06-02 | 1998-05-15 | Crystalline melamine |
| CA002291627A CA2291627C (en) | 1997-06-02 | 1998-05-15 | Crystalline melamine |
| TW087107727A TW434203B (en) | 1997-06-02 | 1998-05-19 | Crystalline melamine |
| SA98190336A SA98190336B1 (en) | 1997-06-02 | 1998-07-25 | MELAMINE CRYSTALLINE |
| NO19995885A NO324479B1 (en) | 1997-06-02 | 1999-12-01 | Multicrystalline melamine powder |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1006191 | 1997-06-02 | ||
| NL1006191A NL1006191C2 (en) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | Multi-crystalline melamine powder is prepared from urea |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1006191C2 true NL1006191C2 (en) | 1998-12-03 |
Family
ID=19765067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1006191A NL1006191C2 (en) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | Multi-crystalline melamine powder is prepared from urea |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1006191C2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4565867A (en) * | 1984-01-05 | 1986-01-21 | Melamine Chemicals, Inc. | Anhydrous high-pressure melamine synthesis |
| US5514796A (en) * | 1995-06-07 | 1996-05-07 | Melamine Chemicals, Inc. | Melamine of improved purity produced by high-pressure, non-catalytic process |
| WO1996020182A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | Agrolinz Melamin Gmbh | Process for producing high-purity melamine |
| WO1996020183A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | Agrolinz Melamin Gmbh | Melamine purifying process |
| WO1997020826A1 (en) * | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Agrolinz Melamin Gmbh | Process for producing pure melamine |
| EP0808836A1 (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-26 | Dsm N.V. | Method for the preparation of melamine |
-
1997
- 1997-06-02 NL NL1006191A patent/NL1006191C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4565867A (en) * | 1984-01-05 | 1986-01-21 | Melamine Chemicals, Inc. | Anhydrous high-pressure melamine synthesis |
| WO1996020182A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | Agrolinz Melamin Gmbh | Process for producing high-purity melamine |
| WO1996020183A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | Agrolinz Melamin Gmbh | Melamine purifying process |
| US5514796A (en) * | 1995-06-07 | 1996-05-07 | Melamine Chemicals, Inc. | Melamine of improved purity produced by high-pressure, non-catalytic process |
| WO1997020826A1 (en) * | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Agrolinz Melamin Gmbh | Process for producing pure melamine |
| EP0808836A1 (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-26 | Dsm N.V. | Method for the preparation of melamine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1130353C (en) | Method for preparing melamine | |
| NL1008571C2 (en) | Crystalline melamine. | |
| NL1006191C2 (en) | Multi-crystalline melamine powder is prepared from urea | |
| AU731077B2 (en) | Crystalline melamine | |
| JP2002502416A (en) | Melamine production method | |
| NL1006192C2 (en) | Melamine is prepared from urea in a high pressure process | |
| MXPA99011121A (en) | Crystalline melamine | |
| NL1006147C2 (en) | Pure melamine is formed from urea by spray cooling the melamine melt | |
| MXPA00008894A (en) | Crystalline melamine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| SD | Assignments of patents |
Owner name: DSM IP ASSETS B.V. Effective date: 20050915 |
|
| TD | Modifications of names of proprietors of patents |
Owner name: KONINKLIJKE DSM N.V. Effective date: 20050915 |
|
| SD | Assignments of patents |
Effective date: 20111208 |
|
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20130101 |