PL189532B1 - Sposób otrzymywania palnych brykietów, mas formierskich i rdzeniowych z udziałem specjalnie preparowanego lepiszcza - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania palnych brykietów, mas formierskich i rdzeniowych z udzia- lem specjalnie preparowanego lepiszcza zlozonego z kwasnego utwardzacza i zasadowej zywicy, znamienny tym, ze 100 cz. wag. materialu sypkiego miesza sie z 0,7-22 cz. wag. kwasnej zywicy-utwardzacza, otrzymanej-otrzymanego przez kondensacje w obecnosci kwasu lub bezwodnika kwasu maleinowego zasadowej zywicy zawierajacej grupy metylo- lowe lub tez grupy metylolowe eteryfikowane metanolem z alkoholami wielowodorotle- nowymi o róznym stopniu czystosci takimi jak : glikol etylenowy, neopentylowy, gliceryna, trójmetylolopropan i/lub z cukrem i/lub z melasa, lub miesza sie z 0,7-0,22 cz. wag. kwa- snej zywicy-utwardzacza otrzymanej-otrzymanego przez kondensacje pod wplywem kwa- su, roztworu formaliny i/lub koncentratu formaldehydowo mocznikowego, alkoholu wie- lowodorotlenowego o róznym stopniu czystosci takiego jak: glikol etylenowy, neopentylo- wy, gliceryna, trójmetylolopropan, roztwory alkoholi wielowodorotlenowych oraz moczni- ka, melasy, nastepnie wymieszany z utwardzaczem material sypki lub jednoczesnie sklad- niki miesza sie z zasadowymi zywicami takimi jak: formaldehydowo-mocznikowa, for- maldehydowo-fenolowa, formaldehydowo-mocznikowo-fiiranowa, formaldehydowo-mo- cznikowo-fenolowa w ilosci 0,8-22 cz. wag., formuje sie i utwardza sie na zimno lub suszy sie nie przekraczajac temperatury 155°C. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób klejenia palnych materiałów sypkich do brykietów opałowych oraz piasków do form i rdzeni systemem klejącym złożonym z utwardzacza

189 532 otrzymanego przez kondensację żywicy w obecności alkoholi wielowodorotlenowych i kwasu oraz zasadowej żywicy.

Brykiety opałowe otrzymuje się przez pokrycie lepiszczem, uformowanie i utwardzenie miałów węglowych, podziama koksu, pyłów koksowych otrzymanych z elektrofiltrów w procesie suchego gaszenia koksu, mieszanek, mieszanek z dodatkiem mączki dolomitowej, kaolinowej lub wapiennej. Utwardzane na zimno masy formierskie i rdzeniowe otrzymuje się przez pokrycie lepiszczem sypkich piasków odlewniczych, załadowanie do formy i utwardzenie.

Znane lepiszcza do otrzymywania brykietów paliwowych oparte na wysokotopliwych smołach nie mogą mieć zastosowania w przedstawionych procesach i nie są rozpatrzone w niniejszym opisie. Zalecane przyjazne dla środowiska lepiszcze stosowane do wytwarzania brykietów i mas odlewniczych powinno posiadać następujące cechy:

- powinno być wykonane z tanich surowców i mieć niską cenę, ze względu na użycie tylko w celu wiązania okresowego materiału sypkiego,

- wiązać na tyle mocno materiał sypki, aby umożliwiać transport (wstrząsy, naprężenia), w przypadku brykietów dodatkowo wprowadzać odporność na wodę i odporność na rozkład spoiny przez pleśnie,

- nie wydzielać substancji toksycznych w czasie wiązania i po wytworzeniu wyrobu, szczególnie wydzielać mało gazu w czasie odlewania,

- powinno być cieczą o lepkości umożliwiającej dokładne pokrycie małą ilością materiału sypkiego,

- lepiszcze powinno być trwałe w czasie transportu i magazynowania,

- lepiszcze powinno być palne.

Wytworzenie takiego lepiszcza jest bardzo trudne, znanych jest szereg rozwiązań w różnym stopniu zbliżonych do wymagań. Z literatury jako lepiszcze znana jest glina, cement, melasa, skrobia, dekstryna, żywice naturalne, woski, żywice furanowe, żywice formaldehydowo-mocznikowe lub fenolowe.

Według doniesień literaturowych jako lepiszcze ekologiczne do brykietów używa się melasę, skrobię i żywice formaldehydowo-mocznikowe lub fenolowe. Melasa jest to lepka ciecz, pozostałość po krystalizacji cukru zawierająca około 20% wody i 50% sacharozy. Melasę wprowadza się do mieszanki węglowej w ilości 2-50%, przeciętnie 5% m/m.

Według opisu patentowego EP 408 327, do miału węglowego wprowadza się powyżej 5% m/m melasy i 0,02-5% m/m utwardzacza złożonego z fosforanów lub siarczanów pierwiastków alkalicznych, po wymieszaniu i uformowaniu brykiety wygrzewa się w temperaturze 200-300°C.

Według brytyjskiego opisu GB 2 227 023 do miału wprowadza się tlenek magnezu w ilości do 2% m/m i melasę z kwasem fosforowym, po wygrzewaniu otrzymuje się brykiety odporne mechanicznie i na wilgoć.

Według niemieckiego opisu DE 3 821 950 do klasyfikowanego miału dodaje się 0,5-3% m/m lepiszcza zawierającego skrobię i następnie melasę lub fermentowaną melasę, suszy się brykiety w 80-150°C i utwardza się w temperaturze 200-300°C.

Według opisu wynalazczego EP 308 095 melasę o zawartości powyżej 25% cukru w ilości 5-15% stosuje się do klejenia brykietów w obecności przyspieszaczy w ilości poniżej 5% m/m takich jak: tlenek żelaza, węglan wapnia, tlenek glinu, kwas p-toluenosulfonowy.

Miał antracytu klei się melasą w ilości 2-50% m/m, przeciętnie 15% m/m, dodaje się wapno w ilości 1-10% m/m, przeciętnie 5% m/m i cement 3% m/m oraz niewielkie ilości alkoholu metylowego, następnie po uformowaniu brykiety suszy się i pozostawia w celu nabrania wytrzymałości. Sposób taki jest znany z brytyjskiego opisu GB 2 181 449.

Według opisu wynalazczego EP 135 785 do miału węglowego wprowadza się gorący polioctan winylu o stężeniu powyżej 98% m/m oraz do 3% m/m melasy w celu nadania brykietom odporności termicznej.

Według niemieckiego opisu DE 3 321 683 do miału wprowadza się około 5% m/m mielonego wapniaka, około 5% m/m melasy i około 6,5% m/m emulsji bitumicznej o stężeniu 60% m/m, formuje się brykiety, suszy się w 110°C przez 5 godzin i utwardza się w 200°C przez 3 godziny.

189 532

Według opisu patentowego z Południowej Afryki nr 69 04 898 melasę w brykietach zwęgla się w temperaturze 600°C.

Według brazylijskiego opisu patentowego PIBR 82 06 364 do klejenia węgla używa się stopu smoły ze skrobią lub melasą i wygrzewa się w temperaturze 120-130°C.

Do klejenia miału węglowego używa się 4-10% lepiszcza złożonego z mieszaniny skrobi i melasy w stosunku 3 : 1 do 1 : 3 i wprowadza się 0,1-5% m/m kwasu fosforowego lub siarczanu glinowo-potasowego, suszy się w temperaturze do 95 °C i utwardza się w temperaturze 120-200°C przez 0,5-1,5 godziny. Sposób znany jest z polskiego opisu patentowego nr 178 672.

Według japońskiego opisu patentowego 80 27 332 do miału wprowadza się 3% m/m melasy z zawartością 2% m/m ligninosulfonianu lub kondensatu kwasu naftalenosulfonowego z formaldehydem i wygrzewa się brykiety w 200°C przez 30 minut, otrzymuje się aż 3 razy większą wytrzymałość w stosunku do poklejenia miału smołą.

Miał węgla antracytowego według niemieckiego opisu DE 3 641 999 klei się przez dodanie 2-10% m/m suspensji 40% skrobi w krochmalu i dodanie do 8% m/m żywicy fenolowo-formaldehydowej, wymieszanie, wysuszenie do wilgotności 4-7%, uformowanie w brykiety i utwardzenie.

Żywicę mocznikowo-formaldehydową używa się do klejenia węgla brunatnego według polskiego opisu wynalazczego nr P. 285 049, natomiast klejenie miału węgla kamiennego taką żywicą i utwardzaczem złożonym z chlorku amonu, mocznika i wody jest znane z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 046 250.

Według niemieckiego opisu patentowego nr 1 955 096 żywice formaldehydowo-fenolowe, mocznikowe, melaminowe lub acetonowe były stosowane jako lepiszcze do otrzymywania brykietów przez wymieszanie z miałem, utwardzenie przez dodatek do mieszanki kwasu fosforowego, brykietowanie pod ciśnieniem 200-400 atm w 80°C, utwardzanie w temperaturze 130-200°C w czasie 0,3-2 godzin. Otrzymywano brykiety wodoodporne i nienasiąkliwe wodą.

Stosowanie żywicy formaldehydowo-mocznikowej ze szkłem wodnym znane jest z francuskiego opisu patentowego nr 1 437 770, natomiast z utwardzaczem zawierającym 25% m/m chlorku amonu w wodzie znane jest z polskiego opisu patentowego nr 90 525 z 17.05.1974 r.

Według polskiego zgłoszenia wynalazczego nr P. 302 270 do miału wprowadza się skrobię zbożową w ilości 1-5% m/m i hydrolizuje się w temperaturze 100°C w czasie większym od 6 minut lub karboksymetylocelulozę w ilości 0,1-5% lub lignocelulozę pohydrolityczną z drzew liściastych w ilości 3-5%, wprowadza się jednocześnie lub po kwas fosforowy lub wodorofosforany wapnia, lub fosforan trójwapniowy, lub fosforyty w ilości 0,05-5% m/m, następnie żywicę mocznikowo-formaldehydową i brykietuje się.

Według polskiego opisu patentowego nr 174 972 do podsuszonego materiału węglowego dodaje się skrobię w ilości 2-6%, miesza się z żywicą formaldehydowo-mocznikową w ilości poniżej 2% m/m i katalizatorem, formuje się brykiety i poddaje się w temperaturze 95-110°C nanoszeniu polioctanem winylu w celu zwiększenia wodoodpomości (hydrofobizacja).

Według polskiego opisu wynalazczego nr P. 311 114 do węgla dodaje się związki utleniające ułatwiające palenie w ilości 4-36% m/m takie jak: azotany, azotyny, ewentualnie wytworzone przez reakcję kwasu azotowego z popiołem alkalicznym lub składnikiem zasadowym węgla, lub w reakcji z sodą kaustyczną, lub z pyłem sodowym, lub azotem sodu, wapnia, kwas azotowy.

Do węgla przed brykietowaniem wprowadza się chemisorbenty dwutlenku siarki, według polskiego opisu wynalazczego nr P. 310 663 wprowadza się cement, dolomit i wapno lub wapno hydratyzowane w ilości 2-15% m/m jak w polskim opisie patentowym 171 208, lub 5% m/m w przeliczeniu na wapń zawarty w wapniaku, dolomicie lub podobnej skale jak w polskim opisie patentowym nr 164 145.

Według niemieckiego opisu patentowego DE 3 630 182 żywicę mocznikowo-formaldehydową z utwardzaczem złożonym z kwasu fosforowego, wodorofosforanów, kwasu maleinowego, cytrynowego stosuje się do otrzymywania tworzyw spienionych i do klejenia piasku do form i rdzeni odlewniczych. Otrzymuje się produkty wytrzymałe mechanicznie i często wodoodporne.

189 532

Według polskiego opisu patentowego nr 168 161 proces kondensacji żywicy prowadzi się przy stałym stosunku molowym formaldehydu : fenolu : mocznika równym (3,9 - 10) : (0,91 - 5) : 1, w środowisku zasadowym, kwaśnym przy pH 3,5 - 6 i w trzecim etapie zasadowym do pH 9. Żywicę stosuje się również do klejenia piasków odlewniczych.

Według polskich opisów patentowych nr 163 046 i nr 163 628 żywicę formaldehydowo-fenolowo-mocznikową otrzymuje się przez wieloetapową kondensację w środowisku silnie zasadowym przy stosunku molowym wodorotlenku sodu : formaldehydu : fenolu : mocznika równym (0,61 - 1,3) : (1,9 - 4,1): (1,3 -1,64) :1.

Według polskiego opisu wynalazczego nr P. 284 565 żywicę formaldehydowo-mocznikową otrzymuje się przez współkondensację z pentaerytrytem.

Według polskiego opisu wynalazczego nr P. 286 027 żywicę mocznikowo-formaldehydową otrzymuje się przez kondensację ciśnieniową i następnie miesza się z żywicą mocznikowo-melaminowo-formaldehydową.

Według polskiego opisu patentowego nr P. 185 192 żywice o polepszonej zmywalności, melaminowo-mocznikowo-fenolowo-formaldehydowe lub dwu lub trójskładnikowe otrzymuje się przez kondensację w obecności siarczynu lub wodorosiarczynu metalu alkalicznego z udziałem jako surowca koncentratu kondensatów mocznikowo-formaldehydowych.

Znane sposoby klejenia miałów węglowych lepiszczami bardziej przyjaznymi dla środowiska niż różnego rodzaju smoły są niedopracowane pod względem ilości zużywanego lepiszcza, sposobów i temperatur utwardzania. Obniżenie temperatur i wprowadzenie żywic formaldehydowo-mocznikowych czy fenolowych nie zapewniło uzyskania brykietów odpornych na uderzenia, wodę i pleśń. Przyczyną pleśnienia jest przepalanie spoiny, obecność fosforu, węgla organicznego i azotu. Wiadomo, że otrzymuje się odporne spoiny w przemyśle drzewnym i odlewniczym.

Celem wynalazku jest sposób klejenia materiałów sypkich, szczególnie miałów węglowych i piasków formierskich zapewniający własności fizykochemiczne spoiny, takie jak: wysoka wytrzymałość mechaniczna, wodoodpomość, odporność na pleśnie. Celem wynalazku jest również sposób spełniający pozostałe wymagania przedstawione wcześniej.

Istota wynalazku polega na tym, że na 100 części wagowych suchego materiału sypkiego lub o wilgotności dochodzącej do 12% m/m, takiego jak: miał węgla kamiennego, pył koksowy, miał koksowy, specjalna tzw. bezdymna mieszanka węgli lub węgla i koksu, mieszanki z dodatkiem czynnika chemisorpcji jak mączka dolomitowa, wapniaka i inne, piaski odlewnicze, wprowadza się 0,7-22 cz. wag. kwaśnej żywicy - utwardzacza, otrzymanego przez kondensację żywicy zawierającej grupy metylolowe lub też grupy metylolowe eteryfikowane metanolem z alkoholem wielowodorotlenowym, czy cukrem zawartym w melasie lub w roztworze wodnym, czy jednym i drugim w obecności kwasu, lub miesza się surowce używane do produkcji żywicy z melasą i ewentualnie z alkoholem wielowodorotlenowym i doprowadza się do kondensacji przez wprowadzenie kwasu, z ewentualną modyfikacją utwardzacza dodatkami wprowadzonymi wcześniej do żywicy lub na końcu do produktu, miesza się i wprowadza się w ilości 0,8-22 części wagowych zasadową żywicę zawierającą grupy metylolowe, takąjak: żywica formaldehydowo-mocznikowa, melaminowa, fenolowa, furanowa, mieszanki lub wprowadza się specjalnie wytworzoną żywicę do produkcji utwardzacza, z ewentualnie wprowadzonymi dodatkami, miesza się, załadowuje się do formy stacjonarnej na taśmie lub pod ciśnieniem wytłacza się brykiety i przeprowadza się wiązanie masy w temperaturze otoczenia lub podwyższonej, lub suszy się w suszami w temperaturze do 155°C, lub przedmuchuje się gorącym powietrzem.

Istota tzw. paliwa bezdymnego według wynalazku polega na tym, że wprowadza się do brykietowania mieszanki węgla złożone z miału o niskiej zawartości składników lotnych ale wysokoenergetycznego (jak: miały antracytowe, czy miały tzw. węgli chudych, korzystnie odsiane od pyłów), z podziama i pyłów koksowych oraz z miałów wysokoenergetycznych o zawartości popiołów poniżej 10% m/m, składników lotnych 25-37%, siarki 0,4-0,8% m/m, korzystnie odsianych od pyłów albo klasyfikowanych. W efekcie gotowe brykiety zawierają 4-7% m/m wody, do 18% m/m części lotnych, do 0,8% m/m siarki, popiołu do 11% m/m, wartość opałowa wynosi powyżej 25 MJ/kg. Przez mieszankę paliwa bezdymnego według

189 532 wynalazku rozumie się również mieszanki paliwa z dodatkiem mączki dolomitowej lub wapniaka w ilości takiej, że popiół naturalny jest rozcieńczony wypaloną dodaną mączką od 1,5-4,9 razy.

Istota według wynalazku specjalnej żywicy do wytwarzania utwardzacza i klejenia brykietów polega na tym, że do zneutralizowanej formaliny mieszając wprowadza się glikol etylenowy przy stosunku molowym formaldehydu do glikolu zbliżonym do 2,5 : 1, mieszając wprowadza się mocznik w ilości zbliżonej do stosunku molowego formaliny do mocznika jak 1,95 : 1 ogrzewa się do rozpuszczenia mocznika, zmienia się odczyn na kwaśny za pomocą wodnego roztworu kwasu maleinowego przeprowadza się kondensację do temperatury 90°C w czasie do 20 minut zmienia się odczyn na zasadowy i wprowadza się drugą porcję mocznika w ilości takiej, że końcowy stosunek molowy formaldehydu do mocznika wynosi 1,23-1,8 : 1, rozpuszcza się przez około 35 minut, ogrzewa się do wyraźnej strącalności żywicy w wodzie w zakresie temperatur 35-75°C.

Specjalną żywicę otrzymuje się również przez wprowadzenie do zneutralizowanej formaliny mocznika przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika 1,98-2,2 : 1, rozpuszcza się mocznik w temperaturze 26-60°C korzystnie w niskiej temperaturze, lub jeśli stosuje się koncentrat mocznikowo-formaldehydowy uwzględnia się ilość zawartego mocznika, zakwasza się wodnym roztworem kwasu maleinowego do pH 4-6, ogrzewa się w zakresie temperatur 60-90°C, korzystnie w krótkim czasie około 10 minut, zmienia się odczyn na zasadowy za pomocą wodnego roztworu ługu sodowego, obniża temperaturę do około 60°C, otrzymuje się żywicę bez śladów strącalności w wodzie, dodaje się drugą porcję stałego mocznika do stosunku molowego formaldehydu do mocznika 1,,23-1,4 : 1, ogrzewa się w temperaturze około 60°C do otrzymania pierwszych śladów strącalności w wodzie lub chłodzi się żywicę do temperatury około 45°C przez 20-60 minut. Żywice stosuje się do klejenia materiałów sypkich i do wytworzenia utwardzacza lub do żywicy wprowadza się melasę i miesza z inną żywicą, lub do żywicy wprowadza się 2-15% m/m skrobi, mąki zbożowej czy ziemniaczanej, 0-4,6% m/m pasty dodecylobenzenosulfonianu sodu i/lub 0-4,6% m/m monoizomaślanu 2,2,4-trójmetylopentadiolu 1,3 i następnie zużywa się do klejenia materiałów sypkich, i/lub do wytworzenia utwardzacza.

Specjalną żywicę otrzymuje się również przez wprowadzenie do zneutralizowanej formaliny fenolu przy stosunku molowym formaldehydu do fenolu około 0,6-1, ogrzewa się do 80°C i wprowadza się drugą porcję zasadowej formaliny do stosunku molowego formaldehydu do fenolu 4,6 : 1, ogrzewa się w temperaturze około 80°C, reguluje się odczyn na pH 8-9, wprowadza się stały mocznik w ilości takiej, że stosunek molowy formaldehydu do mocznika wynosi około 2,3 : 1, a formaldehydu do liczby moli mocznika wynosi około 1,5 : 1, ogrzewa się w zakresie temperatur 60-80°C. Żywice wykorzystuje się do klejenia materiałów sypkich i do wytworzenia utwardzacza lub do żywicy wprowadza się w ilości 0 - 15% m/m: skrobię, mąkę, karboksymetylocelulozę, dyspersję akrylową, winylową, butadienową, bitumiczną, smołową, hydrolizat drewna liściastego i wykorzystuje się do klejenia materiałów sypkich i wytwarzania utwardzacza.

Specjalną żywicę otrzymuje się również przez wprowadzenie do formaliny koncentratu fenolanów z przerobu benzolu przy stosunku molowym formaldehydu do składników fenolowych około 2,9 : 1, ogrzewanie w zakresie temperatur 80-90°C, następnie przez wprowadzenie mocznika przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika około 2,4 : 1 oraz stosunku molowego formaldehydu do fenolanów i mocznika około 1,3 :1 i ogrzewanie w zakresie temperatur 45-80°C. Żywice zużywa się do klejenia materiałów sypkich i wytworzenia utwardzacza lub do żywicy wprowadza się 0-15% m/m skrobi, mąki, dyspersji, karboksymetylocelulozy 4,5% m/m lub inną żywicę o dużej lepkości i zużywa się do klejenia materiałów sypkich i/lub do wytworzenia utwardzacza. Istota według wynalazku specjalnej żywicy formaldehydowo-fenolowo-mocznikowej do wytwarzania utwardzacza i klejenia brykietów polega na tym również, że do karbochemicznego fenolami sodu zawierającego minimum 30% m/m fenolu (z niewielką ilością pochodnych jak krezole i ksylenole), 0,2-3% składników inertnych, 2,8-6% m/m wodorotlenku sodu wprowadza się kondensat formaldehydowo-mocznikowy o zawartości formaldehydu 30-60% m/m i mocznika 15-40% m/m. Kondensat taki jest opisany w książce o tytule; Mocznik, autor - S. Maciaszek, wydawnictwo WNT Warszawa 1967, str. 140-141. Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 60°C następnie podnosi się do tempe8

189 532 ratury 90-104°C przez około 20 minut i ewentualnie odbiera się destylat w ilości 0-5% m/m wsadu, obniża się temperaturę do 65-75°C, ogrzewa się przez 20-100 minut i zmienia się pH reagentów do 4,2-5 za pomocą 10 % roztworu kwasu mrówkowego lub 15%o kwasu maleinowego. Po czasie 10-20 minut zmienia się pH do 9-10 przez dodanie 40% rotworu wodnego NaOH ,prowadzi się reakcję przez 60-100 minut do uzyskania lepkości 380-900 mPa s i zawartości suchej masy 48-51% m/m. Tak otrzymaną żywicę modyfikuje się znanymi dodatkami, niemodyfi kowaną żywicę wykorzystuje się do otrzymywania żywicy-utwardzacza w sposób opisany poniżej. Żywicę i utwardzacz używa się do wytwarzania brykietów. Żywica formaldehydowo-fenolowo-mocznikowa charakteryzuje się stosunkiem molowym użytych surowców NaOH: formaldehyd : fenol: mocznik = 0,17 - 1,3 :3 - 4,1 : 0,7 - 1,0 : 1. Istota zasadowej żywicy do klejenia materiału mineralnego sypkiego według wynalazku polega na tym, że jest to żywica mocznikowo-formaldehydowa lub mocznikowo-fenolowo-formaldehydowa lub mocznikowo-melaminowo-fenolowo-formaldehydowa lub dodatkowo, fenolowa, rezorcynowa, mieszanki żywic o lepkości 400-2000 mPa s i o zawartości suchej masy 45-70% m/m, ewentualnie z dodatkiem skrobi, mąki zbożowej-ziemniaczanej, dyspersji, karboksymetylocelulozy, alkoholi wielowodorotlenowych, cukrów, melasy, polieterów, poliakrylanów i polimetakrylanów, hydrolizatów celulozy lub drewna, korzystnie melasy do żywicy 0-8,5 cz. wag., żywicy do żywicy 0-5,3 cz. wag.

Istota kwaśnej żywicy-utwardzacza według wynalazku do klejenia materiałów sypkich, do wytwarzania utwardzonych spienionych żywic i utwardzonych żywic z wypełniaczami polega na tym, że żywicę mocznikowo-formaldehydową lub fenolowo-formaldehydową lub fenolowo-mocznikowo-formaldehydową lub melaminowo-formaldehydową eteryfikowaną metanolem lub mocznikowo-melaminowo-formaldehydową lub mocznikowo-melaminowo-fenolowo-formaldehydową lub dodatkowo krezolową lub dodatkowo rezorcynowa lub dodatkowo acetonową, mieszanki żywic, w ilości 0,75-20 cz. wag., korzystnie żywicę mocznikowo-fenolowo-formaldehydową w ilości 2,5-19 cz. wag. lub mocznikowo-formaldehydową w ilości 0-16 cz. wag. lub melaminowo-formaldehydową eteryfikowaną metanolem w środowisku kwaśnym w ilości 0-15 cz. wag. i/lub melaminowo-formaldehydową eteryfikowaną metanolem syntezowaną w środowisku zasadowym w ilości 1-15 cz. wag., żywicę miesza się w temperaturze 25-60°C z alkoholem wielowodorotlenowym w ilości 0-25 cz. wag. i polisacharydem w ilości 0-3 cz. wag. i sacharydem w ilości 0-7,5 cz. wag. i/lub melasą w ilości 0-72 cz. wag. i/lub karboksymetylocelulozą w ilości 0-3,15 cz. wag., korzystnie z glikolem etylenowym w ilości 0,9-12 lub 20-23 cz. wag. i/lub gliceryną w ilości 0-3 cz. wag. i/lub glikolem neopentylowym w ilości 0-14 cz. wag. i alkoholem poliwinylowym w ilości 0-0,5 cz. wag. i karboksymetylocelulozą. w ilości 0-0,9 cz. wag., dalej miesza się z : wodą w ilości 0-50 cz. wag. (korzystnie 1,7-1,9 cz. wag.), melasą w ilości 0-72 cz. wag. (korzystnie 45-60 cz. wag.) i/lub melasą wymieszaną i przereagowaną z roztworem kwasu azotowego lub o-fosforowego lub siarkowego lub z bezwodnikiem maleinowym w ilości 0-50 cz. wag., dalej miesza się ewentualnie z alkoholem wielowodorotlenowym korzystnie w ilości 40-50 cz. wag., ewentualnie z dodatkiem mocznika w ilości 1,5-3 cz. wag., następnie miesza się z bezwodnikiem maleinowym w temperaturze poniżej 60°C w ilości 0-53 cz. wag. (korzystnie 23-50 cz. wag.) lub z kwasem azotowym, korzystnie o stężeniu 45-65% m/m, w ilości w przeliczeniu na 100% m/m 0-24 cz. wag. (korzystnie 7-11 cz. wag.) i/lub z roztworem kwasu o-fosforowego w przeliczeniu na 75% m/m 0-28 cz. wag. (korzystnie 0-15 cz. wag.) i/lub kwasem siarkowym w przeliczeniu na stężenie 75% m/m w ilości 0-28 cz. wag. (korzystnie 0-3 cz. wag.), następnie chłodzi się do temperatury poniżej 35°C i miesza się ewentualnie z wodą w ilości 0-50 cz. wag. (korzystnie 0-9 cz. wag.) i z mocznikiem w ilości 0-3 cz. wag. i kwasem o-fosforowym w przeliczeniu na stężenie 75% m/m w ilości 0-15 cz. wag. i kwasem siarkowym w ilości 0-3 cz. wag. i alkoholami wielowodorotlenowymi lub skrobią w ilości 0-15 cz. wag. (korzystnie 3-4 cz. wag.), sacharydem, dyspersją polimerów lub smół, paków, żywic naturalnych i ewentualnie miesza się z pastą dodecylobenzenosulfonianu sodu w ilości 0-0,8 cz. wag. lub ewentualnie wprowadza się wodę amoniakalną w przeliczeniu na stężenie 25% m/m w ilości 4,5-41 cz. wag. lub odpowiednio gazowy amoniak.

Istota otrzymywania kwaśnej żywicy utwardzacza według wynalazku polega też na tym, że wprowadza się do reaktora w dowolnej kolejności 3-15 cz. wag. (korzystnie 5-8 cz. wag.)

189 532 formaliny w przeliczeniu na stężenie 37% m/m lub w odpowiedniej ilości zatężoną formalinę stabilizowaną mocznikiem (o zawartości formaldehydu 30-60% m/m, korzystnie 40-55% m/m, mocznika 15-40% m/m, korzystnie 20-30% m/m, resztę może stanowić woda) lub stabilizowaną fenolem lub melaminą lub mieszanki, wprowadza się alkohol wielowodorotlenowy w ilości 0-25 cz. wag., korzystnie glikol etylenowy w ilości 4-12 cz. wag. lub gliceryna w ilości 0-3 cz. wag. lub glikol neopentylowy w ilości 0-14 cz. wag. lub alkohol poliwinylowy w ilości 0-0,5 cz. wag. lub odpowiednio ich roztwory wzajemne i z wodą, miesza się, wprowadza się 1,-4-7,5 cz. wag. mocznika, korzystnie 3-4 cz. wag. lub ilość odpowiednio molowo obniżoną o ilość składnika kondensującego zawartego w zatężonej formalinie lub ewentualnie wprowadza się fenol czy fenolan w ilości 2,3-5,6 cz. wag. lub cukier w ilości 0-7,5 cz. wag. i dodecylobenzenosulfonian sodu w ilości 0-0,8 cz. wag. i skrobię w ilości 0-3 cz. wag. i karboksymetylocelulozę 0-3 cz. wag., cały czas miesza się i następnie wprowadza się melasę w ilości 31-72 cz. wag., korzystnie 45-60 cz. wag., utrzymuje się temperaturę do 60°C, korzystnie 30-40°C, porcjami wprowadza się kwas azotowy, korzystnie o stężeniu 45-65% m/m, w ilości 5-24 cz. wag., korzystnie 7,7-11 cz. wag., w przeliczeniu na 100% m/m lub roztwór kwasu o-fosforowego w ilości 0-28 cz. wag., korzystnie 5-15 cz. wag., w przeliczeniu na 75% m/m, lub roztwór kwasu siarkowego w ilości 0-28 cz. wag., korzystnie 5-28 cz. wag., w przeliczeniu na 75% m/m, ewentualnie w odpowiedniej ilości roztwór kwasu/ów/ z melasą, alkoholami wielowodorotlenowymi lub z ich roztworami, chłodzi się do temperatury poniżej 40°C i ewentualnie wprowadza się skrobię w ilości 0-15 cz. wag., korzystnie 3-4 cz. wag., mąkę zbożową czy ziemniaczaną w ilości 0-15 cz. wag., dyspersje smół, polimerów winylowych czy akrylowych, żywic naturalnych w ilości 0-15 cz. wag., dodecylobnzenosulfonian sodu 0-0,8 cz. wag., woda amoniakalna w przeliczeniu na stężenie 25% m/m w ilości 0-41 cz. wag. korzystnie 4,5-23 cz. wag. lub odpowiednio gazowy amoniak, karboksymetyloceluloza 0-3 cz. wag.

Sposobem według wynalazku do 100 cz. wag. materiału sypkiego korzystnie najpierw wprowadza się kwaśną żywicę-utwardzacz w ilości 0,7-22 cz. wag., miesza się, następnie wprowadza się zasadową żywicę w ilości 0,8-22 cz. wag. zawierającą grupy metylolowe, przy czym ilość wprowadzonego lepiszcza jest zależna od rodzaju użytego surowca sypkiego. I tak dolną granicę zużycia lepiszcza uzyskuje się dla klejenia wzorcowego piasku odlewniczego, który można pokleić w sposób zadowalający używając sumarycznie powyżej 1,9% m/m utwardzacza i żywicy, a górną granicę wytycza klejenie pyłu koksowego z suchego gaszenia koksu, który w sposób zadowalający można pokleić zużywając 18-24 cz. wag. lepiszcza.

O wielkości zużycia lepiszcza decyduje zawartość frakcji pylistych, dlatego sposobem według wynalazku korzystnie jest używać suche piaski odlewnicze płukane lub pozbawione w sposób naturalny frakcji pylistych. Natomiast zużycie lepiszcza dla surowca sypkiego węglowego sposobem według wynalazku zależy od wilgotności, która maksymalnie może wynosić Y2% m/m, korzystnie 5-7% m/m oraz zależy od ilości zawartego pyłu, korzystna dla procesu zawartość ziarna poniżej 0,1 mm wynosi maksymalnie 18% m/m i umożliwia zużycie lepiszcza 6-8% m/m.

Sposobem według wynalazku korzystnie jest komponować mieszanki miałów i pyłów koksowych z materiałów klasyfikowanych, np. miał węglowy o rozmiarze ziarna 0,5-3 mm można mieszać w sposób zadowalający dla zużycia lepiszcza w stosunku 1:1 z pyłem koksowym. Najlepiej takie postępowanie ilustrują podane przykłady 19, 20, 26, 31, 35, 36, 37, 41.

Sposobem według wynalazku składnik lepiszcza, zasadową żywicę, wytwarza się korzystnie przez rozpuszczenie w formalinie ewentualnie glikolu etylenowego lub innego alkoholu wielowodorotlenowego, mocznika i ewentualnie fenolu lub fenolanów i przeprowadzenie dwu-trój stopniowej kondensacji do otrzymania końcowego stosunku molowego formaldehydu do mocznika 1,3 do 1,5 i 1,76 - 2,4 dla mocznika i fenolu i stosuje się jako składnik lepiszcza z ewentualną modyfikacją dodatkami. Postępowanie takie korzystne dla procesu ilustrują przykłady 10-14, 27 i 29, 40. Korzystnie jest ze względu na własności brykietów sposobem według wynalazku stosować żywice formaldehydowo-fenolowo-mocznikowe opisane w przykładach 39, 40, 41.

Natomiast składnik lepiszcza, kwaśna żywica-utwardzacz, korzystnie wytwarza się dwoma sposobami, pierwszy polega na wymieszaniu żywicy zasadowej z alkoholem wielowodorotlenowym, dodaniu bezwodnika maleinowego lub na dodaniu melasy i kwasu. Sposób

189 532 takiego postępowania ilustrują przykłady 2-7 i 9-16 i 41. Drugi sposób postępowania według wynalazku polega na wprowadzeniu do formaliny w dowolnej kolejności glikolu etylenowego, mocznika, melasy i następnie kwasu. Korzystny sposób takiego postępowania ilustrują przykłady 8, 17, 18 i 38, połączenie obu sposobów ilustruje przykład 1.

Sposobem według wynalazku korzystnie jest wytwarzać brykiety paliwowe z mieszanki paliwa bezdymnego charakteryzującej się zawartością frakcji o ziarnie mniejszym od 0,1 mm poniżej 18% m/m, zawartością składników lotnych poniżej 18% m/m, popiołu poniżej 11% m/m, lepiszcza w przeliczeniu na suchą masę poniżej 7% m/m. Sposób taki ilustrują przykłady 19, 20, 37 i 41, korzystnie z układem klejącym z przykładów 13, 14 i 41.

Sposobem według wynalazku można wytwarzać brykiety o obniżonej emisji dwutlenku siarki, z wytwarzaniem suchego chemisorbenta w procesie spalania oraz zwykłe brykiety węglowe. Sposób takiego postępowania prezentują pozostałe przykłady.

Sposobem według wynalazku wymieszany z lepiszczem, uformowany materiał sypki poddaje się utwardzaniu na zimno lub kieruje się do suszami pracującej maksymalnie w temperaturze do 155°C.

Sposobem według wynalazku korzystnie jest stosować do surowców sypkich o dużej zawartości pyłów żywicę mocznikowo-formaldehydową otrzymaną ze stałego mocznika i formaliny opisaną w książce pt. Mocznik aut. S. Maciaszek wyd. WNT Warszawa, str. 122-126. Korzystnie jest stosować żywice opisane w przykładach 11-14, 27 szczególnie korzystnie z przykładów 39, 40, mniej korzystnie z przykładu 10.

Sposobem według wynalazku korzystnie można stosować żywice mocznikowo-formaldehydowe opisane w zgłoszeniach wynalazczych polskich nr 284 565, 286 027, 304 518, 306 633, w patentach polskich nr 149 512,155 368.

Bardziej korzystnie sposobem według wynalazku stosuje się żywice fenolowomocznikowo-formaldehydowe opisane w patentach polskich nr 163 046, 163 628, 168 161 oraz umiarkowanie ze względu na dwutlenek siarki zestaw żywic z polskiego opisu patentowego nr 185 192.

Zaletą sposobu w stosunku do znanych wynalazków otrzymywania mas formierskich i rdzeniowych oraz brykietów paliwowych jest uzyskiwanie w sposób prosty wysokich wytrzymałości poklejonego materiału i wodoodpomości po stosunkowo niskim koszcie.

Brykiety nie zawierające fosforu (utwardzacz bez kwasu o-fosforowego) nie ulegają pleśnieniu.

Brykiety zawierają utleniacz ułatwiający rozpalenie, spalanie lepiszcza bez przykrego zapachu, odpowiednie mieszanki spalają się w sposób bezdymny.

Korzyścią ze stosowania sposobu według wynalazku jest możliwość otrzymania uformowanego paliwa w cenie węgla tzw. kostki oraz paliwa bezdymnego w cenie koksu.

Korzyścią również jest brak wyczuwalnej emisji formaldehydu w trakcie wytwarzania i magazynowania paliwa, obniża się emisja i tlenku węgla na slcul^^^ wydłużonego czasu spalania w porównaniu do węgla w kostkach, rośnie sprawność spalania.

Proces klejenia materiałów sypkich do palnych brykietów i chemoutwardzalnych mas odlewniczych w sposób przyjazny dla środowiska ilustrują przykłady.

Przykład 1

Wymieszano 8,22 części wagowe żywicy mocznikowej o lepkości 1200 mPa s, zawartości suchej masy 60%, o mieszalności z wodą 0,6, pH=8, o dużej przejrzystości, zawartości wolnego formaldehydu 1,5% z 1,67 częścią wagową wody, z 3,41 części wagowe formaliny o zawartości 37% m/m formaldehydu i 5% m/m metanolu, z 1,49 części wagowe mocznika aż do rozpuszczenia, z 3,96 części wagowe glikolu etylenowego, ogrzano do 65°C i dodano

7,5 części wagowe cukru i mieszano aż do rozpuszczenia, następnie wprowadzono 23,92 części wagowe bezwodnika maleinowego, po dojściu do temperatury mieszaniny 86°C wprowadzono 49,33 części wagowe wody i 0,5 części wagowe dodecylobenzenosulfonianu sodu, wymieszano i otrzymano stabilną emulsję. Emulsja wymieszana z żywicą mocznikową dawała silną spoinę bez tendencji do pękania.

Przykład 2

Do kolby wprowadzono 0-15 części wagowych eteryfikowanej metanolem żywicy melaminowo-formaldehydowej, otrzymanej przez kondensację w środowisku kwaśnym i dwu189 532 krotną eteryfikację metanolem i zatężanej w obecności metanolu, dodano 1-15 części wagowych żywicy melaminowo-formaldehydowej kondensowanej w środowisku zasadowym, eteryfikowanej metanolem o zawartości suchej masy około 50% m/m, dodano 0-25 części wagowe glikolu etylenowego, dodano 0-50 części wagowe wody, mieszano, następnie wprowadzono 34,2-53 części wagowe bezwodnika maleinowego lub 40-50 części wagowe produktu reakcji bezwodnika maleinowego z melasą, lub roztworu melasy i kwasu mineralnego, mieszano i utrzymywano temperaturę 25-60°C, następnie wprowadzono wodę i mocznik w ilości : woda 0-9 cz. wag., mocznik 0-3 cz. wag., mieszano, następnie dodano kwas o-fosforowy w ilości 0-15 cz. wag. i ewentualnie kwas siarkowy w ilości 0-3 cz. wag.

Tak otrzymany utwardzacz na przykład mógł się składać z: 1,98 cz. wag. melasy, 20 cz. wag. bezwodnika maleinowego, 49,85 cz. wag. wody i był trwały w czasie 6 miesięcy przechowywania.

Utwardzacz bez melasy może składać się z 15 cz .wag. żywicy maleinowo-formaldehydowej, eteryfikowanej metanolem kondensowanej w środowisku kwaśnym, z 5 cz. wag. żywicy melaminowo-formaldehydowej eteryfikowanej metanolem kondensowanej w środowisku zasadowym, 23 cz. wag. glikolu etylenowego, 34,8 cz. wag. bezwodnika maleinowego, 6 cz. wag. wody, 2,2 cz. wag. mocznika, 14 cz. wag. kwasu o-fosforowego o stężeniu 75% m/m.

Przykład 3

Do kolby wprowadzono 48,85 cz. wag. melasy buraczanej, 7,18 cz. wag. wody, 12,77 cz. wag. glikolu etylenowego i 16,2 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej o zawartości suchej masy 67% m/m, lepkości w 20°C 560 mPa s, mieszalności z wodą 1,6, wymieszano, ogrzano do 65°C, schłodzono do 30°C i do wymieszanego roztworu wprowadzono 14,98 cz. wag kwasu azotowego o stężeniu 65% m/m, podniesiono temperaturę do 62°C. Po ostudzeniu otrzymano roztwór bez zawiesin o liczbie kwasowej 77,31 mg KOH/g i stabilności powyżej 6 miesięcy.

Do trzech części roztworu dodano 4,2; 8,4; 15 cz. wag. skrobi i po 0,8 cz. wag. pasty dodecylobenzenosulfonianu sodu. Roztwory wykazywały stabilność 6 miesięcy w temperaturze otoczenia, a po ogrzaniu powyżej 40°C przechodziły w twardy żel.

Przykład 4

Do kolby wprowadzono 4,42 cz. wag. wody, 48,9 cz. wag. melasy buraczanej, 12,84 cz. wag. glikolu etylenowego, 16,01 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej o zawartości suchej masy 67% m/m, wymieszano i ogrzewano przez 15 minut w temperaturze 35°C, wprowadzono do mieszanej masy 17,86 cz. wag. kwasu azotowego o stężeniu 65% m/m. Otrzymano płynną ciecz bez zawiesin o liczbie kwasowej 92,26 mg KOH/g, stabilną przez 6 miesięcy przechowywania.

Podobnie postępując otrzymano stabilne produkty o liczbie kwasowej od 48 do 150 mg KOH/g.

Przykład 5

Do kolby wprowadzono 7,43 cz. wag. glikolu etylenowego, 2 cz. wag. roztworu wodnego alkoholu poliwinylowego o stężeniu 10% m/m, 60,81 cz. wag. melasy, 14,79 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej otrzymanej w wyniku ciśnieniowej kondensacji prekondensatu mocznikowo-formaldehydowego z ługami mocznikowymi w temperaturze około 125°C i zatężanie do zawartości suchej masy 60-70% m/m , wymieszano i ogrzano do 40°C, wprowadzono niewielką ilość kwasu azotowego do zmiany pH poniżej 7, mieszano przez 30 minut i uzupełniono do 14,95 cz. wag. kwas azotowy o stężeniu 55,2%. Otrzymano jednorodną emulsję, zwiększono udział kwasu azotowego do 23 cz. wag. Emulsja jest stabilna przez 6 miesięcy bez występowania osadu, po wymieszaniu zmniejsza się lepkość. Wprowadzenie 0,8-5 cz. wag. roztworu wodnego alkoholu poliwinylowego nie zmieniło w sposób istotny własności produktu.

Przykład 6

Do kolby wprowadzono 3,21 cz. wag. glikolu etylenowego, 3,15 cz. wag. karboksymetylocelulozy Pollocet As-2/60, 5,94 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej, 54,75 cz. wag. melasy, wymieszano i ogrzewano w 40°C, następnie wprowadzono 9,7 cz. wag. kwasu azotowego o stężeniu 55,2% m/m, wymieszano, dodano wodę w ilości 23,24 cz. wag. i wymieszano. Otrzymano zawiesinę bez osadu, po wymieszaniu bardzo płynną, o liczbie kwasowej 47,7 mg KOH/g. Stwierdzono, że zawiesina w ilości 5% m/m bardzo dobrze pokrywa

189 532 pyły węglowe i pyły koksu. Do zawiesiny wprowadzono 4% m/m skrobi i wymieszano, w okresie dwóch miesięcy skrobia nie sedymentowała.

Przykład 7

Do kolby wprowadzono 4,55 cz. wag. glikolu etylenowego, 56,11 cz. wag. melasy,

13,5 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej o zawartości suchej masy 66% m/m, wymieszano i powoli mieszając wprowadzono 13,7 cz. wag. kwasu azotowego o stężeniu 55,2%. Po ostudzeniu wprowadzono, mieszając, zawiesinę 2,67 cz. wag. skrobi ziemniaczanej w 9,47 cz. wag. zimnej wody. Otrzymano trwałą przez trzy doby zawiesinę, zawiesina ponownie była trwała po wymieszaniu.

Przykład 8

Do kolby wprowadzono 6,89 cz. wag glikolu etylenowego, 59,36 cz. wag. melasy, 5,23 cz. wag. formaliny o zawartości 36,5% m/m formaldehydu, wymieszano, mieszając i ogrzewając do prowadzono pnz/ciiągłyn micszzniu kwas azotowy ^w iioi^c^i 23,51 cz. wag. Otrzymano trwały, jednorodny produkt o liczbie kwasowej około 103 mg KOH/g.

Przykład 9

Do kolby wprowadzono 6,98 cz. wag. glikolu etylenowego, 60,46 cz. wag. melasy, 0,75 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej, 9 cz. wag. wody i ciągle mieszając wprowadzono 22,81% cz. wag. kwasu azotowego. Otrzymano jednorodny, trwały przez 5 miesięcy produkt o liczbie kwasowej około 100 mg KOH/g.

Przykład 10

Do kolby wprowadzono 5,62 cz. wag. formaliny o zawartości 37% m/m formaldehydu, mieszając formalinę wprowadzono 0,07 cz. wag. roztworu wodnego wodorotlenku sodu o stężeniu 15% m/m, następnie wprowadzono 1,72 cZi wagi glikolu etylenowego i 2,13 cz. wag. mocznika, ciągle mieszając ogrzano do 78°C, schłodzono do 60°C i wprowadzono 0,2 cz. wag. roztworu wodnego kwasu maleinowego o stężeniu 15% m/m, ciągle mieszając ogrzano do temperatury 90°C w czasie 20 minut. Żywica była całkowicie rozpuszczalna w wodzie gdy wprowadzono 0,075 cz. wag. roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 15% m/m, schłodzono do 68°C i dodano 1,01 cz. wag. mocznika, mieszano obniżając temperaturę do 35°C przez 30 minut. Otrzymano żywicę o wyraźnej strącalności w wodzie. Tak otrzymana żywica charakteryzuje się bardzo niską lepkością, jest bez osadów i jest trwała powyżej 4 miesięcy. Następnie ciągle mieszając wprowadzono 47,18 cz. wag. melasy i następnie 42 cz. wag. kwasu azotowego o stężeniu 55,2% m/m. Otrzymano płynny produkt, bez osadu, trwały do 4 miesięcy o liczbie kwasowej około 184 mg KOH/g. Podobny produkt uzyskuje się gdy udział żywicy wynosi 25 cz. wag., melasy 33 cz. wag., a kwasu azotowego o stężeniu 55,2% m/m - 42 cz. wag.

Przykład 11

Do kolby wprowadzono 7,77 cz. wag. formaliny o stężeniu 37% m/m, ciągle mieszając wprowadzono 0,072 cz. wag. 15% m/m roztworu wodnego wodorotlenku sodu i 2,9 cz. wag. mocznika, ogrzewano w 60°C przez 35 minut, następnie wprowadzono 0,14 cz. wag. 15% m/m roztworu wodnego kwasu maleinowego, ogrzewano w zakresie temperatury 60-75°C do wystąpienia wyraźnych śladów strącalności żywicy w wodzie, dodano 0,09 cz, wag. 15% m/m roztworu wodnego wodorotlenku sodu i 1,4 cz. wag. mocznika, ogrzewano w temperaturze około 60°C przez 20 minut i wprowadzono 8,48 cz. wag. melasy. Ogrzewano przez 20 minut w temperaturze około 55°C, ochłodzono, wymieszano z 5,25 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej o zawartości suchej masy 67% m/m i lepkości 600 mPa s. Otrzymano płynną żywicę o żywotności powyżej jednego miesiąca. Do tak otrzymanej żywicy wprowadzono 0,9 cz. wag. glikolu etylenowego i ciągle mieszając wprowadzono 51,5 cz. wag. melasy, następnie powoli chłodząc zawartość kolby wprowadzono 21,5 cz. wag. kwasu azotowego o stężeniu 55,2% m/m. Otrzymano jednorodny, płynny produkt, trwały do czterech miesięcy o liczbie kwasowej około 94 mg KOH/g.

Przykład 12

Do kolby wprowadzono 11,92 cz. wag. formaliny o stężeniu 37% m/m, mieszając w kolbie wprowadzono 0,066 cz. wag. 15% m/m roztworu wodorotlenku sodu oraz 4,02 cz. wag. mocznika, który rozpuszczono w temp. 26°C, wprowadzono 0,055 cz. wag. roztworu wodorotlenku sodu oraz 0,165 cz. wag. 15% m/m roztworu wodnego kwasu maleinowego,

189 532 w czasie 20 minut ogrzano do temperatury 87°C, następnie włączono chłodzenie i dodano 0,176 cz. wag. roztworu wodorotlenku sodu, w temperaturze 75°C dodano 2,38 cz. wag. mocznika, przy pH około 8,5, studzono żywicę do 45°C przez około 60 minut. Otrzymano przejrzystą, płynną żywicę o trwałości powyżej trzech miesięcy, w takim samym okresie żywica była stabilna po wprowadzeniu 2-15% m/m skrobi, mąki żytniej, czy mączki ziemniaczanej i 0-0,8% m/m dodecylobenzenosulfonianu sodu i 0-4,6% m/m Teksanolu (monoizomaślanu 2,2,4-trimety- lopentadiolu 1,3).

Następnie do kolby wprowadzono 6,47 cz. wag. glikolu etylenowego, 53,24 cz. wag. melasy i ciągle mieszając wprowadzono 21,51 cz. wag. kwasu azotowego o stężeniu 55,2% m/m. Otrzymano trwały, jednorodny produkt, dający siloną spoinę z otrzymaną po drodze żywicą.

Przykład 13

Do kolby wprowadzono 3,89 cz. wag. formaliny o stężeniu 37% m/m, ciągle mieszając wprowadzano 2,44 cz. wag. fenolu i 0,47 cz. wag. roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 40% m/m. W czasie 130 minut ogrzano z temperatury 45°C do temperatury 80°C, następnie wprowadzono 0,16 cz. wag. roztworu NaOH o stężeniu 40% m/m, 5,93 cz. wag. formaliny o stężeniu 37% m/m, mieszaninę utrzymywano w temp. 80°C przez sześć godzin, następnie dodano 2,21 cz. wag. mocznika i ogrzewano w zakresie temperatur 60-80°C do lepkości roztworu w 25°C około 500 mPa s (około 2 godz.). Stosunek molowy NaOH : formaldehyd : fenol : mocznik : wynosił 0,17 : 3,28 : 0,7 : 1. Tak otrzymana żywica była wystarczająco stabilna do dalszego wykorzystania, dodatek skrobi, mąki, dyspersji akrylowo-styrenowej, akrylowo-styrenowo-maleinowej, dyspersji polioctanu winylu, dyspersji butadienowej, karboksycelulozy, soli poliakrylowego kwasu, dyspersji bitumicznych, smołowych, hydrolizatów drewna w ilości 0-15% m/m nie pogarszał wartości użytkowej żywicy do jej dalszego stosowania.

Do tak otrzymanej żywicy wprowadzono w temperaturze około 30°C 0-23 cz. wag. glikolu etylenowego, 32-72 cz. wag. melasy, następnie wprowadzono kwas azotowy o stężeniu 55,2% m/m w ilości 12-25 cz. wag. Do tak otrzymanego produktu można było wprowadzić takie same składniki jak do żywicy bez pogorszenia własności wiążących z żywicą.

Przykład 14

Do kolby wprowadzono 63,57 cz. wag. formaliny o stężeniu 37% m/m, ciągle mieszając wprowadzono 21,62 cz. wag. zatężonego karbochemicznego fenolanu sodu typu N o zawartości składników kwaśnych 76,6% m/m, składników zasadowych w przeliczeniu na wodorotlenek 7,9% i zanieczyszczeń 1,1 %, resztę stanowiła woda, temperaturę podniesiono do zakresu 80-90°C i ogrzewano przez trzy godziny, następnie wprowadzono 12,72 cz. wag. mocznika, prowadzono kondensację w środowisku zasadowym przez 45 minut obniżając temperaturę z 80°C do 45°C. Stosunek molowy NaOH : formaldehyd : fenol : mocznik wynosił 0,2 : 3,7 : 0,83 : 1. Otrzymana żywica posiadała lepkość 420 mPa s, lepkość zwiększano przez dodawanie skrobi lub mąki w ilości do 15% m/m lub karboksymetylocelulozy w ilości do 4,5% m/m lub przez wymieszanie z żywicą mocznikowo-formaldehydową o lepkości do 2400 mPa s. Do 20 cz. wag. żywicy wprowadzono 3,4 cz. wag. glikolu etylenowego i 0,6 cz. wag. trójmetylolopropanu i 53,25 cz. wag. melasy, wymieszano, wprowadzono kwas azotowy do zmiany odczynu na kwaśny, po godzinie uzupełniono do 22,75 cz. wag. kwas azotowy o stężeniu 55,2% m/m. Otrzymano produkt bez zawiesin o liczbie kwasowej około 94,1 mg KOH/g. Do produktu można było wprowadzić detergent, alkohole, alkohol poliwinylowy, dyspersje smołowe i żywiczne, dyspersje winylowe i alaylowe. Żywica i końcowy produkt utwardzacz doskonale kleją substancje obojętne, sypkie, pozbawione pyłów w ilości sumarycznej powyżej 1.6% m/m.

Przykład 15

Do kolby wprowadzono 16,6 cz. wag. wody glicerynowej z rozkładu tłuszczu o zawartości gliceryny 18% m/m, 49,7 cz. wag. melasy, 16,9 cz. wag. żywicy formaldehydowo-mocznikowej o zawartości wolnego formaldehydu 0,3% m/m i suchej masy 67% m/m. Wymieszano, wprowadzono niewielką ilość kwasu azotowego do zmiany odczynu na kwaśny, następnie uzupełniono kwas azotowy o stężeniu 65,5% m/m do zawartości 16,8 cz. wag. Otrzymano produkt o liczbie kwasowej 96,3 mg KOH/g, stabilny w czasie przechowywania do sześciu miesięcy.

189 532

Przykład 16

Do kolby wprowadzono 14 cz. wag. glikolu neopentylowego, 45,1 cz. wag. melasy,

13,5 cz. wilg. żywicy mocznikowo-formaldehydowej o zawartości suchej masy 66,4% m/m, wymieszano, zmieniono odczyn mieszaniny na kwaśny, po godzinie uzupełniono kwas azotowy o stężeniu 55,2%, zmieszany przy stosunku wagowym 1 : 1 z melasą po czasie 3 godzin, do udziału 25,4 cz. wag. Otrzymano produkt o liczbie kwasowej około 60 mg KOH/g, stabilny przez dwa miesiące przechowywania.

Przykład 17

Do kolby dano 13 cz. wag. formaliny o stężeniu 37% m/m, 6,5 cz. wag. glikolu etylenowego, 6,46 cz. wag. mocznika, mieszano do rozpuszczenia się mocznika, dodano 31,25 cz. wag. melasy, wprowadzono część kwasu azotowego do zmiany odczynu na kwaśny, mieszano, uzupełniono kwas azotowy o stężeniu 55,2% m/m do zawartości 42,76 cz. wag. Otrzymano jednorodny produkt o liczbie kwasowej 197,8 mg KOH/g, trwały w czasie przechowywania do pięciu miesięcy. Produkt rozcieńczony wodą żeluje.

Przykład 18

Do kolby dano 14,41 cz. wag. formaliny o stężeniu 37% m/m oraz 7,3 cz. wag. mocznika, zmieszano do rozpuszczenia, dodano 50,97 cz. wag. melasy, wymieszano, zmieniono odczyn na kwaśny, uzupełniono do 27,33 cz. wag. kwas o-fosforowy o stężeniu 75% m/m. Otrzymano stabilny produkt o zapachu świeżego soku. Podobnie uzupełniono zamiast kwasem fosforowym kwasem siarkowym o stężeniu 75% m/m, otrzymano stabilny produkt o zapachu dwutlenku siarki.

Przykład 19

Zmieszano 20 cz. wag. pyłu koksowego z odpylania z suchego gaszenia koksu, 20 cz. wag. miału klasyfikowanego hydraulicznie tzw. „flotu” i 60 cz. wag. miału węglowego o kaloryczności 25 MJ/kg, wilgotność mieszanki wynosiła 5,6% m/m. Do mieszanki wprowadzono 3-4 cz. wag. produktu z przykładu 1, wymieszano, następnie wprowadzono 5-7 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej otrzymanej w wyniku ciśnieniowej kondensacji prekondensatu mocznikowo-formaldehydowego z ługami mocznikowymi w temperaturze około E25°C i zatężenia do zawartości suchej masy 60-70% m/m, o przeciętnej zawartości 0,3% m/m wolnego formaldehydu, i lepkości 670 mPa s, mieszano przez trzy minuty. Następnie pod ciśnieniem formowano brykiety w kształcie dysku o średnicy 3 cm. Brykiety poddawano suszeniu w temperaturze 65-80°C przez 1 godz. Utrata masy wynosiła około 2%. Wysuszone brykiety rzucane z wysokości 1,5 m wytrzymywały 4-6 rzutów bez rozbicia, natomiast po moczeniu 24 godz. w wodzie rzucane mokre wytrzymywały 2-4 rzuty.

Do mieszanki 60 cz. wag. miału antracytowego i 40% miału węglowego o zawartości składników lotnych 35% dodano 3,4 cz. wag. utwardzacza o składzie jak wyżej i 5,4 cz. wag. żywicy o własnościach jak wyżej. Po podobnym postępowaniu otrzymano brykiety wytrzymałe na rzucanie z 1,5 od 3 do powyżej 10 razy oraz po moczeniu 26 dni w wodzie wytrzymywały co najmniej dwa rzuty. Brykiety zawierały poniżej 18% m/m składników lotnych i spalały się w sposób bezdymny.

Przykład 20

Zmieszano 40 cz. wag. pyłu koksowego z odpylania z suchego gaszenia koksu z 60 cz. wag. miału węglowego klasy 28/08/08 o zawartości składników lotnych 36% m/m. Wilgotność mieszanki wynosiła 10,8% m/m. Do mieszanki wprowadzono 2-3 cz. wag. utwardzacza bez melasy z przykładu 2 i 4-7% cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej o zawartości suchej masy 60-67% m/m, lepkości 450-1800 mPa s i zawartości wolnego formaldehydu 0,3-3%. Po wymieszaniu formowano brykiety, następnie utwardzano w temperaturze 65-85°C. Ostudzone brykiety wytrzymywały 2-5 rzutów z wysokości 1,5 m, podobnie wytrzymywały 2-5 rzutów moczone brykiety w wodzie około 3 h. Natomiast mieszanka 60 cz. wag. miału antracytowego i 40 cz. wag. miału węgla po dodaniu 3,2 cz. wag. utwardzacza bez melasy z przykładu 2 i żywicy 4,2 cz. wag. o cechach jak wyżej, po wymieszaniu, zaformowaniu i utwardzeniu w 80°C przez 2 h, suche i mokre brykiety wytrzymywały po dwa rzuty z 1,5 m do rozbicia na 2-4 części.

Przykład 21

Przygotowano mieszankę miału antracytowego 60 cz. wag. z miałem węglowym klasy 29/12/0,6-40 cz. wag. i drugą mieszankę zawierającą 50 cz. wag. miału antracytowego z 50 cz.

189 532 wag. miału węglowego klasy 25,5/10/0,8. Do 93 cz. wag. mieszanki pierwszej wprowadzono 4 cz. wag. utwardzacza bez skrobi z przykładu 3 wymieszano przez trzy minuty i wprowadzono 5 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej o zawartości suchej masy 67% m/m wymieszano przez trzy minuty, uformowano pod ciśnieniem brykiety o średnicy 3 cm i poddano suszeniu przez 1 godz. w temperaturze 80°C. Po ostygnięciu brykiety wytrzymywały co najmniej dwadzieścia rzutów z wysokości 1,5 m. na stalową płytę i co najmniej następne dwa rzuty z wysokości 7m. na beton. Brykiety po moczeniu dwadzieścia jeden dni w wodzie (do zagnicia wody) i po 2,5 miesiąca w wodzie wytrzymywały minimum 5 rzutów z wysokości 1,5 m. Po wprowadzeniu utwardzacza ze skrobią 4,2% m/m w ilości 3,5 cz. wag. i żywicy 4 cz. wag. do pierwszej mieszanki węgla uzyskano porównywalne wyniki. Podobne wyniki uzyskano stosując utwardzacze z przykładu 4 i drugą mieszankę węgla. W wyniku prób uzyskano bezdymne paliwo o zawartości wody poniżej 5% m/m, części lotnych poniżej 18% m/m, popiołu poniżej 11% m/m, siarki lotnej poniżej 0,4%, o wartości opałowej powyżej 25 MJ/kg. Emisja formaldehydu z brykietów była poniżej 0,1 ppm.

Przykład 22

Przygotowano mieszankę 55 cz. wag. pyłu koksowego z odpylania suchogaszonego koksu o kaloryczności 29,5 MJ/kg i 45 cz. wag. węgla o klasie 28/8/08, do mieszanki wprowadzono 10 cz. wag. utwardzacza z przykładu 5 wymieszano i dodano 7 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej używanej w tym przykładzie wymieszano , na prasie wytworzono brykiety, następnie wysuszono w temperaturze 130°C przez dwie godziny. Otrzymano wodoodporne i mechanicznie odporne brykiety wytrzymujące powyżej pięciu rzutów z wysokości 1,5 m w stanie suchym i mokrym. Wytworzone brykiety spalały się w sposób bezdymny, zawierały poniżej 18% m/m składników lotnych i poniżej 11% m/m popiołu.

Przykład 23

Mieszankę jak w przykładzie 22 w ilości 90 cz. wag. wymieszano z 14 cz. wag. utwardzacza z przykładu 6, następnie wymieszano z 7 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej użytej do wytworzenia utwardzacza. Na prasie wytworzono brykiety, wysuszono w temperaturze 130°C. Po ostygnięciu brykiety moczone i suche wytrzymywały powyżej pięciu rzutów z wysokości 1,5 m na metalową płytę. Paliwo spalało się w sposób bezdymny, łatwo się rozpalało, zawierało poniżej 11% m/m popiołu i poniżej 18% m/m części lotnych.

Przykład 24

Węgiel klasy 24/18/08 w ilości 83 cz. wag. zmieszano z 4,4 cz. wag. utwardzacza z przykładu 7, następnie zmieszano z 5 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej z przykładu 7, następnie zmieszano z 8 cz. wag. mączki dolomitowej. Na prasie wytworzono brykiety o średnicy 3 cm, wysuszono w temperaturze 155°C w czasie 1,5 godz. Moczone brykiety wytrzymywały powyżej 4 rzutów z wysokości 1,5 m na stalową płytę, a suche wytrzymywały powyżej trzech rzutów.

Przykład 25

Pył koksowy w ilości 40 cz. wag. zmieszano z 60 cz. wag. miału węgla kamiennego o klasie 29/07/08, do mieszanki dodano 6 cz. wag. utwardzacza z przykładu 8 wymieszano i dodano 5 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej, wymieszano, uformowano brykiety, wysuszono w 80°C w czasie 1 godz. Otrzymano brykiety wodoodporne, wytrzymujące w stanie suchym i mokrym powyżej siedmiu rzutów z wysokości 1,5 m. Brykiety łatwo się rozpalały i spalały się w sposób bezdymny.

Przykład 26

Do 100 cz. wag. płukanego, suchego piasku odlewniczego wprowadzono 0,8 cz. wag. utwardzacza z przykładu 9, wymieszano, następnie wprowadzono 1,2 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej, wymieszano. Po czasie osiemnastu minut osiągnięto wystarczającą wytrzymałość mechaniczną formy piaskowej umożliwiającą jej obracanie. Po czasie 4 godz. wytrzymałość na zrywanie wynosiła 1,7 MPa.

Przykład 27

Do pyłu koksowego z suchego gaszenia koksu w ilości 90 g wprowadzono 5-5,6 cz. wag. utwardzacza z przykładu 10, wymieszano, wprowadzono 10-16 cz. wag. wcześniej przygotowanej żywicy o składzie : żywica mocznikowo-formaldehydowa 76,3 cz. wag., formalina 37% m/m - 3,25 cz. wag., melasa 19,65 cz. wag., wodny roztwór 15% m/m wodorotlenku

189 532 sodu 0,8 cz. wag., wymieszano, uformowano brykiety, wysuszono w temperaturze 80-155°C przez dwie godziny. Otrzymano wodoodporne, mechanicznie wytrzymałe brykiety, rzucane z wysokości 1,5 m na metalową płytę mokre wytrzymywały 2-7 rzutów, a suche 3-6 rzutów do rozbicia. Po dodaniu do pyłu koksowego 33% mączki dolomitowej, uzyskano wzrost wytrzymałości o 30%.

Przykład 28

Do pyłu koksowego z suchego gaszenia koksu w ilości 90 g wprowadzono 6,4 cz. wag. utwardzacza z przykładu 11 z zawieszoną w nim skrobią ziemniaczaną w ilości 4,5% m/m, wymieszano i wprowadzono 11 cz. wag. żywicy otrzymanej w przykładzie 11, wymieszano, uformowano brykiety, wysuszono w temperaturze 85°C. Brykiety moczone i suche wytrzymywały 7-16 rzutów z wysokości 1,5 m na stalową płytę.

Przykład 29

Przygotowano mieszankę miał węglowy klasy 28/08/08 - 10,3% m/m, odsiew koksu 31/12,3/04 - 4,05% m/m, pył koksowy z suchego gaszenia koksu 27,5/14/04 - 56,3% m/m, mączka dolomitowa 21,34% m/m, lepiszcze 14,-4-15,2% m/m. Mieszanka miała wilgotność ok. 11,5% m/m, po wysuszeniu do wilgotności około 5% m/m uzyskiwano około 100 cz. wag. brykietów. Jako lepiszcze do mieszanki węglowej wprowadzono 8,2 - 8,4 cz. wag. utwardzacza o liczbie kwasowej 198 mg KOH/g otrzymanego jak w przykładzie 17, wymieszano, dodano 6-7 cz. wag. żywicy otrzymanej jak w przykładzie 12, następnie wymieszano, uformowano pod ciśnieniem brykiety w kształcie dysku o średnicy 3 cm. Brykiety wysuszono w temperaturze 85°C w czasie 2,4-3,2 godz. Brykiety były wytrzymałe na działanie wody i uderzenia. Moczone i suche brykiety wytrzymywały od 3 - do powyżej 10 rzutów z wysokości 1,5 m i następnie 2-3 rzuty z wysokości 7 m.

Przykład 30

Przygotowano mieszankę pyłu koksowego z suchego gaszenia koksu 76,5% m/m z mączką dolomitową 23,5% m/m. Do 85 cz. wag. mieszanki wprowadzono 8,8-16,2 cz. wag. utwardzaczy o liczbie kwasowej 94-198 mg KOH/g z przykładu 13, mieszano, uformowano pod ciśnieniem brykiety, suszono w 85°C przez 1 godz. Moczone brykiety wytrzymywały 3-7 rzutów z wysokości 1,5 m na stalową płytę, natomiast suche wytrzymywały od 4 - do powyżej 10-ciu rzutów z wysokości 7 m. Powtórzono wytwarzanie brykietów z użyciem utwardzacza i żywicy z przykładu 14, uzyskano podobne wyniki wytrzymałości.

Przykład 31

Do 100 cz. wag. kwarcowego piasku odlewniczego wprowadzono z przykładu 14 0,9 cz. wag. utwardzacza modyfikowanego dyspersją winylową i 1,4 cz. wag. żywicy z przykładu 14 modyfikowanej żywicą mocznikowo-formaldehydową o lepkości 2400 mPa s. Wymieszaną, masę zaformowano, po czasie 20 minut była wystarczająca wytrzymałość do wyjęcia masy z formy. Po czasie 4 godz. uzyskano wytrzymałość na zrywanie w zakresie 1,4-1,9 MPa.

Przykład 32

Miał węglowy 28/08/08 w ilości 55,2 cz. wag. zmieszano z pyłem koksowym w ilości 36,8 cz. wag., do mieszanki wprowadzono 8 cz. wag. utwardzacza z przykładu 15, wymieszano i wprowadzono 6 cz. wag. żywicy otrzymanej w przykładzie 14. Wymieszaną masę zaformowano w brykieciarce. Brykiety wysuszono w temperaturze 85°C przez 1,5 godz. Brykiety moczone wytrzymywały powyżej pięciu rzutów z wysokości 1,5 m. Brykiety odznaczały się wydłużonym czasem spalania. Brykiety przechowywane w zamkniętym pojemniku nie przesycały powietrza formaldehydem i fenolem.

Przykład 33

Do mieszanki węgla jak w przykładzie 32 wprowadzono 8 cz. wag. utwardzacza z przykładu 16, wymieszano i dodano 6 cz. wag. żywicy otrzymanej jak w przykładzie 14, wymieszano, wytworzono brykiety surowe, wysuszono w temperaturze 90°C przez 1 godz. Brykiety moczone w wodzie wytrzymywały powyżej sześciu rzutów z wysokości 1,5 m.

Przykład 34

Do mieszanki węgla jak w przykładzie 32 wprowadzono po 8 cz. wag. utwardzaczy z przykładu 18, następnie mieszano i wprowadzono 6,2 cz. wag. żywicy z przykładu 12. Mieszankę brykietowano, suszono w temperaturze 85°C w czasie 2 godz. Moczone brykiety wytrzymywały powyżej trzech rzutów z wysokości 1,5 m.

189 532

Przykład 35

Do 100 cz. wag. kwarcowego piasku odlewniczego wprowadzono 0,9 cz. wag. utwardzacza z przykładu 18, mieszano, następnie dodano 1,5 cz. wag. żywicy furanowej o zawartości alkoholu furfurylowego około 45% m/m i wody około 10 % m/m. Otrzymano dobrze związaną masę po okresie 15 minut o wytrzymałości na zrywanie po 4 godz. powyżej 1,5 MPa.

Przykład 36

Do 100 cz. wag. kwarcowego piasku odlewniczego wprowadzono 0,8-1,2 cz. wag. utwardzacza otrzymanego według przykładu 2. Utwardzacz zawierał 43-53% m/m przereagowanego bezwodnika maleinowego, 5-15% m/m żywic melaminowo-formaldehydowych eteryfikowanych metanolem, 20-23% m/m glikolu etylenowego około 2% m/m mocznika, 6-8% wody. Wymieszano, wprowadzono 0,9-1,5 cz. wag. żywicy mocznikowo-formaldehydowej o zawartości suchej masy 65-72% m/m, mieszano, formowano, poddawano suszeniu w temperaturze 25-80°C. Po wysuszeniu otrzymywano dobrze związane rdzenie i formy piaskowe o wytrzymałości na zrywanie 1,7-2,5 MPa. Użycie utwardzacza w ilości około 0,8 cz. wag. i żywicy w ilości około 1,2 cz. wag. nie powoduje gazowania odlewu, np. żeliwnych obudów metra warszawskiego.

Przykład 37

Miał węglowy klasy 20/28/08 w ilości 6 Mg/godz. podawano do mieszalnika ślimakowego, który zasilano utwardzaczem w ilości 240 kg/godz. z przykładu 4 z zawartością 3% skrobi. W odległości około 0,5 m od zasilania utwardzaczem wprowadzano żywicę mocznikowo-formaldehydową o zawartości suchej masy około 67% m/m w ilości 240 Mg/godz. Wymieszana masa trafiała do tak zwanego inalaksera, który pełnił rolę mieszalnika i zbiornika buforowego. Z malaksera masa podawana była na prasy walcowe. Z pras walcowych otrzymywano całe, lśniące brykiety surowe, które taśmociągiem, poprzez sito wibracyjne podawano do suszami o temperaturze w części górnej 80°C, a w dolnej 35°C. Brykiety w suszami przebywały około 3,5 godz. Po wysuszeniu otrzymywano brykiety odporne na wielotygodniowe przebywanie w wodzie, mechanicznie - były nie do rozbicia. W czasie suszenia i przechowywania brykietów nie czuć było zapachu formaldehydu.

Przykład 38

Do kolby wprowadzono 10,2 cz. wag. formaliny, 4 cz. wag. glikolu etylenowego, 5,8 cz. wag. mocznika, mieszano do rozpuszczenia, dodano 31 cz. wag. melasy, porcjami wprowadzono 49 cz. wag. kwasu azotowego o stężeniu 55% m/m, chłodzono, wprowadzono 2,5 cz. wag. skrobi ziemniaczanej, mieszano i chłodzono, dodano porcjami 25 cz. wag. wody amoniakalnej, po ostudzeniu otrzymano trwałą zawiesinę. Zawiesina dodana do żywicy mocznikowo-formaldehydowej w ilości 4,2% żeluje ją w temperaturze 80°C.

Przykład 39

Do reaktora o pojemności 2,5 m³ wprowadzono 1021,5 kg karbochemicznego fenolanu sodu, otrzymanego z reekstrakcji roztworem ługu sodowego ekstraktu benzolowego. Wodny roztwór zawierał minimum 30% m/m składników fenolowych (głównie fenolu z niewielkimi ilościami pochodnych jak krezole i ksylenole), 0,2-3% m/m składników inertnych, 2,8-6% m/m wodorotlenku sodu. Utrzymując temperaturę 65-75°C wprowadzono 797 kg kondensatu formaldehydowo-mocznikowego o zawartości 50% m/m formaldehydu, 25% m/m mocznika i 25% m/m wody. Kondensst ottrymywano w spooób opiiany w książce pt. Mocznśk aut. S. Maciaszek, wNt Warszawa, 1967, str*. 140-141. W kondensacie około 60% mocznika było związane w metylolomoczniki, a około 40% w kondensaty z grupą metylenową. Mieszaninę ogrzano do wrzenia, utrzymywano w temperaturze 90-104°C przez około 20 minut i oddestylowano około 0-5% m/m składników lotnych. Obniżono temperaturę do 65-75°C, ogrzewano 20-100 minut i zmieniono pH reagentów do 4,2-5 za pomocą 10% roztworu kwasu mrówkowego lub 15% m/m kwasu maleinowego, po czasie 10-20 minut zmieniono pH na 9-10 przez dodanie 40% m/m roztworu NaOH - około 80 kg i prowadzono reakcję przez 60-100 minut do uzyskania lepkości 380-900 mPa s i zawartości suchej masy 48-50% m/m. Do żywicy o niskiej lepkości wprowadzano do 15% m/m skrobi. Żywica zawierała do 0,3% m/m wolnego fenolu i do 0,9% formaldehydu.

189 532

Przykład 40

Do reaktora o pojemności 2,5 m³ wprowadzono 994 kg fenolanu sodu o składzie jak w przykładzie 39 oraz 825 kg kondensatu formaldehydowo-mocznikowego opisanego w przykładzie 39, o składzie formaldehyd 48% m/m, mocznik 31% m/m, woda 21% m/m. Postępowano jak w przykładzie 39. Otrzymano żywicę o lepkości 400-900 mPa s, o zawartości suchej masy 50-51% m/m, o zawartości wolnego formaldehydu około 0,6% m/m i wolnego fenolu poniżej 1,5% m/m.

Przykład 41

Z żywic otrzymanych w przykładzie 39 i 40 wytworzono utwardzacze przez wprowadzenie do 363 kg żywicy 73 kg glikolu etylenowego, 1182 kg melasy buraczanej i przez wymieszanie. Po wymieszaniu wprowadzono 11 kg kwasu azotowego o stężeniu 55,4% m/m, następnie ogrzano do temperatury 40°C i mieszano przez około 60 minut, włączono chłodzenie i utrzymując temperaturę wdozowano 180 kg kwasu azotowego. Przygotowano mieszankę 45% m/m miału węglowego klasy 28/08/08 o zawartości ziarn poniżej 0,1 mm 8% m/m i 55% m/m miału antracytowego, mieszankę modyfikowano przez wprowadzenie 10-11% m/m pyłu koksowego i 0-20% mączki dolomitowej. Z mieszanek węglowych przez wprowadzenie 6,5-14% m/m lepiszcza złożonego z żywic z przykładu 39, 40 i powyższego utwardzacza, wymieszanie, uformowanie w brykieciarce i wysuszenie w temperaturze 60-155°C otrzymywano bezwonne brykiety, wodoodporne i nie do rozbicia. Przeciętna waga brykietów wynosiła 75 g.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania palnych brykietów, mas formierskich i rdzeniowych z udziałem specjalnie preparowanego lepiszcza złożonego z kwaśnego utwardzacza i zasadowej żywicy, znamienny tym, że 100 cz. wag. materiału sypkiego miesza się z 0,7-22 cz. wag. kwaśnej żywicy-utwardzacza, otrzymanej-otrzymanego przez kondensację w obecności kwasu lub bezwodnika kwasu maleinowego zasadowej żywicy zawierającej grupy metylolowe lub też grupy metylolowe eteryfikowane metanolem z alkoholami wielowodorotlenowymi o różnym stopniu czystości takimi jak : glikol etylenowy, neopentylowy, gliceryna, trójmetylolopropan i/lub z cukrem i/lub z melasą, lub miesza się z 0,7-0,22 cz. wag. kwaśnej żywicy-utwardzacza otrzymanej-otrzymanego przez kondensację pod wpływem kwasu, roztworu formaliny i/lub koncentratu formaldehydowo mocznikowego, alkoholu wielowodorotlenowego o różnym stopniu czystości takiego jak: glikol etylenowy, neopentylowy, gliceryna, trójmetylolopropan, roztwory alkoholi wielowodorotlenowych oraz mocznika, melasy, następnie wymieszany z utwardzaczem materiał sypki lub jednocześnie składniki miesza się z zasadowymi żywicami takimi jak: formaldehydowo-mocznikowa, formaldehydowo-fenolowa, formaldehydowo-mocznikowo-furanowa, formaldehydowo-mocznikowo-fenolowa w ilości 0,8-22 cz. wag., formuje się i utwardza się na zimno lub suszy się nie przekraczając temperatury 155°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że palnym materiałem sypkim jest mieszanka miału węglowego antracytowego i/lub miału węgla chudego i/lub podziama koksu i/lub pyłu koksowego z miałem węglowym i/lub mączką dolomitową lub mączką wapniaka taka, że gotowe brykiety zawierają do 18% m/m części lotnych, do 0,8% m/m siarki, do 11% m/m popiołu, do 5 m/m wody i charakteryzują się kalorycznością wyższą niż 25 MJ/kg lub zawierają zwiększoną ilość mączki dolomitowej czy wapniaka powodującą wzrost powstawania popiołu o 1,5-4,9 razy i powodującą odpowiednie zmniejszenie części lotnych, siarki, kaloryczności.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwaśną żywicę-utwardzacz otrzymuje się przez zmieszanie w dowolnej kolejności przed dodaniem kwasu 0,75-20 cz. wag. żywicy zawierającej grupy metylolowe, korzystnie 7-19 cz. wag. żywicy formaldehydowo-fenolowo-mocznikowej, korzystnie 4-16 cz. wag. żywicy formaldehydowo-mocznikowej, z ewentualną modyfikacją rezorcyną, alkoholem furfurylowym, krezolami, ksylenolami, skrobią, cukrem, melasą lub korzystnie 0-15% m/m żywicy formaldehydowo-melaminowej syntezowanej w środowisku kwaśnym, eteryfikowanej metanolem, korzystnie z 0-15 cz. wag. żywicy formaldehydowo-melaminowej syntezowanej w środowisku zasadowym, eteryfikowanej metanolem, miesza się z alkoholem wielowodorotlenowym lub z mieszankami alkoholi wielowodorotlenowych w ilości 0-25 cz. wag., korzystnie 0,9-12 lub 20-23 cz. wag. glikolu etylenowego, korzystnie 0-3 cz. wag. gliceryny, korzystnie 0-14 cz. wag. glikolu neopentylowego, korzystnie 0-0,5 cz. wag. alkoholu poliwinylowego, 0-0,6 cz. wag. trójmetylolopropanu, miesza się ewentualnie z: 0-3 cz. wag. skrobi lub mąki, 0-7,5 cz. wag. cukru, korzystnie 0-0,9 cz. wag., 0-15 cz. wag. karboksymetylocelulozy, korzystnie mieszanki wzajemne i z wodą, miesza się z 0-72 cz. wag. korzystnie 45-60 cz. wag. melasy, miesza się, ewentualnie wprowadza się wodę w ilości 0-50 cz. wag., korzystnie 1,7-1,9 cz. wag., miesza się w zakresie temperatur 25-60°C, następnie wprowadza się w jednej lub kilku porcjach 0-53 cz. wag. korzystnie 23-50 cz. wag. bezwodnika maleinowego, miesza się i chłodzi, następnie wprowadza się w jednej lub kilku porcjach 0-24 cz. wag. kwasu azotowego o stężeniu 45-65% m/m, inaczej 7-11 cz. wag., w przeliczeniu na 100% kwasu azotowego lub 0-28 cz. wag. kwasu o-fosforowego lub 0-15 cz. wag. kwasu o-fosforowego w przeliczeniu na stężenie 75% m/m lub 0-28 cz. wag. kwasu siarkowego lub 0-3 cz. wag. kwasu siarkowego w przeliczeniu na 75% m/m, i/lub wprowadza się w odpowiedniej ilości: roztwór kwasu azotowego, o-fosforowego, siarkowego z melasą lub roztwór kwasu z melasą i alkoholem wielowodorotlenowym i/lub produkt reakcji

   189 532 bezwodnika maleinowego z melasą i/lub glikolem etylenowym lub roztwór bezwodnika maleinowego w kwasie siarkowym i/lub uzupełnia się składnik kwaśny, miesza się, chłodzi się, następnie ewentualnie wprowadza się wodę w ilości 0-50 cz. wag. korzystnie 0-9 cz. wag., następnie wprowadza się mocznik w ilości 0-3 cz. wag., miesza się i następnie ewentualnie miesza się z kwasem o-fosforowym w ilości 0-15 cz. wag. i ewentualnie miesza się z kwasem siarkowym w ilości 0-3% m/m, następnie ewentualnie miesza się ze skrobią w ilości 0-15 cz. wag. lub 3-4 cz. wag. lub ewentualnie miesza się z dyspersją polimerów lub smół, paków, żywic naturalnych w ilości 0-15 cz. wag. lub ewentualnie miesza się z pastą dodecylobenzenosulfonianu sodu w ilości 0-0,8 cz. wag. lub ewentualnie wprowadza się wodę amoniakalną w ilości 4,5-41 cz. wag. w przeliczeniu na stężenie 25% m/m lub ewentualnie amoniak w odpowiedniej ilości.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwaśną żywicę - utwardzacz otrzymuje się przez wymieszanie w dowolnej kolejności przed dodaniem kwasu: 3-15 cz. wag., korzystnie 5-8 cz. wag., formaliny w przeliczeniu na stężenie 37% m/m lub w odpowiedniej ilości zatężonego w wodzie kondensatu formaldehydu z mocznikiem lub melaminą lub fenolem lub fenolami, mieszanie z alkoholem wielowodorotlenowym w ilości 0-25 cz. wag., korzystnie 6-12 cz. wag., glikolu etylenowego i/lub korzystnie 0-3 cz. wag., gliceryny lub korzystnie 0-14 cz. wag. glikolu neopentylowego i/lub korzystnie 0-0,5 cz. wag., alkoholu poliwinylowego i/lub korzystnie 0-3 cz. wag., polisacharydu i/lub korzystnie 0-7,5 cz. wag., sacharydu, korzystnie 0-0,9 cz. wag. karboksymetylocelulozy lub korzystnie mieszanki wzajemne i z wodą, mieszanie z mocznikiem w ilości 1,4-7,5 cz. wag., korzystnie 3-4 cz. wag. mocznika ewentualnie z dodatkiem 2,3-5,6 cz. wag. fenolu czy fenolami czy fenolanów, ewentualnie ogrzewa się do 60-90°C, mieszanie z melasą w ilości 31-72 cz. wag., korzystnie 45-60 cz. wag. melasy, miesza się, ewentualnie wprowadza się wodę w ilości 0-50 cz. wag., miesza się w zakresie temperatur 25-60°C, miesza się ewentualnie z : 0-0,8 cz. wag. pasty dodecylobenzenosulfonianu sodu, 0-3 cz. wag. skrobi, 0-3 cz. wag. karboksymetylocelulozy, następnie miesza się z jedną lub kilkoma porcjami 5-24 cz. wag. kwasu azotowego, korzystnie 7,7-11 cz. wag. w przeliczeniu na 100% kwas azotowy, korzystnie o stężeniu 45-65% m/m lub z 0-28 cz. wag. kwasu o-fosforowego, korzystnie 5-15 cz. wag. w przeliczeniu na stężenie 75% m/m lub z 0-28 cz. wag. kwasu siarkowego w przeliczeniu na 75% m/m, korzystnie 5-28 cz. wag. kwasu siarkowego, miesza się ewentualnie z roztworami kwasów z : melasą, alkoholami wielowodorotlenowymi w odpowiedniej ilości, melasą z alkoholami wielowodorotlenowymi, chłodzi się do temperatury poniżej 40°C i ewentualnie miesza się ze : skrobią w ilości 0-15 cz. wag., korzystnie 3-4 cz wag., mąką zbożową czy ziemniaczaną w ilości 0-15 cz. wag., dyspersją polimerów, smół, paków, żywic naturalnych w ilości 0-15 cz. wag., pastą dodecylobenzenosulfonianu sodu 0-0,8 cz. wag., karboksymetylocelulozą w ilości 0-3 cz. wag., wodą amoniakalną w przeliczeniu na 25% m/m w ilości 0-41 cz. wag. lub z odpowiednią ilością amoniaku.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że korzystną dla przebiegu procesu zasadową żywicę formaldehydowo-mocznikową otrzymuje się w wyniku ciśnieniowej kondensacji prekondensatu mocznikowo-formaldehydowego z ługami mocznikowymi w temperaturze około 125°C i zatężanie do suchej masy 60-70 m/m lub przez trójstopniową kondensację przebiegającą przez etap kondensacji zasadowej, kwasowej i zasadowej z ewentualną modyfikacją w czasie kondensacji glikolem etylenowym, fenolem lub otrzymuje się przez dwuetapową kondensację fenolu, fenolanów w środowisku zasadowym z formaldehydem i następnie z mocznikiem lub otrzymuje się przez reakcję wodnych roztworów fenolanów sodu z koncentratami formaldehydowo-mocznikowymi w środowisku zasadowym, następnie kwaśnym i zasadowym z ewentualnym odpędzeniem składników lotnych, a otrzymana żywica charakteryzuje się stosunkiem molowym NaOH : fo^^rddtel^jyyi: fenol: mocznik = (0,17 -1,3): (3 - 4,1): (0,7 -10): 1.