PL171071B1

PL171071B1 - Kompozycja w i a z a ca PL

Info

Publication number: PL171071B1
Application number: PL93298158A
Authority: PL
Inventors: Serge Gosset; Jean-Pierre Graux
Original assignee: Roquette Freres
Priority date: 1992-03-20
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1997-02-28
Also published as: IE75352B1; CA2091832A1; ZA931976B; ITRM930174A0; PL171830B1; HUT66674A; DE4308915A1; HU212707B; US5421838A; GB2265151A; HU9300792D0; IE930209A1; IT1261424B; CN1094419A; PL298158A1; FR2688791B1; GB9305569D0; BE1006387A3; ITRM930174A1; NL9300491A

Abstract

Kompozycja wiazaca do wytwarzania aglomeratów opartych na materialach rozdrob- nionych zawierajaca zwiazek skrobiowy, znamienna tym, ze zawiera chlorek amonowy, przy czym stosunek wagowy zwiazku skrobiowego i chlorku amonowego wynosi od 0,5:10 do 25:0,1, korzystnie od 1:5 do 15:0,25, a szczególnie korzystnie od 2:3 do 7:0,5. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja wiążąca zawierająca związek skrobiowy do wytwarzania nowego aglomeratu opartego na materiałach rozdrobnionych.

Wyrażeniem aglomerat oparty na materiałach rozdrobnionych oznacza się każde fizyczne przedstawienie materiałów, ewentualnie paliw, rozdrobnionych, łatwych do transportowania i nadających się do użytku domowego lub przemysłowego. Jako przykłady można wymienić brykiety jajowate, brykiety i pastylki.

Materiały rozdrobnione, których dotyczy niniejszy wynalazek, gdy są paliwami, wybiera się spośród substancji bogatych w węgiel jak np. miał lub pył węglowy, miał z węgla drzewnego, miał koksowniczy, miał z koksu naftowego, miał z odpadków roślinnych lub mieszaniny tych produktów. Materiały te, a w szczególności miał i pył węglowy produkuje się w wielkiej ilości we wszystkich nowoczesnych sposobach ekstrakcji i mycia, zwłaszcza węgla.

Rozdrobnione materiały, które nie są paliwami, można wybrać zwłaszcza z grupy, zawierającej miał rudny, pył ze skał osadowych takich jak piasek, pył typu żużla lub zgorzeliny, miał otrzymany w produkcji szkła i mieszaniny tych produktów.

Można również zmieszać co najmniej jeden materiał opałowy z co najmniej jednym materiałem nie będącym paliwem.

Proponowano różne technologie brykietowania takich rozdrobnionych materiałów, które zazwyczaj stosują właściwe dodatki lub spoiwa dla zapewnienia dostatecznej spójności.

Wśród najczęściej używanych dodatków lub spoiw można wymienić pak węglowy, drzewny lub ponaftowy, bitum, lignosulfoniany, gliny, polisacharydy, a z nich szczególnie skrobię i pochodne skrobi.

Najczęściej używanym z tych spoiw jest niezaprzeczalnie pak węglowy, ale ze względu na wymagania odnośnie ochrony środowiska, które stają się coraz bardziej ścisłe, jego stosowanie wykazuje dzisiaj pewną recesję.

Istotnie jego zastosowanie zobowiązuje tak otrzymane aglomeraty do poddania obróbce cieplnej lub odgazowaniu w celu obniżenia stężenia związków fenolowych. Otóż taka obróbka pociąga za sobą znaczne zanieczyszczenie atmosfery. Ponadto przy niecałkowitym odgazowaniu spalanie tych aglomeratów podczas użytkowania wywołuje wydzielanie dymów szkodliwych dla człowieka.

Te niedogodności skłoniły niektóre kraje do zakazu jego użytkowania.

Niedogodności te nierozłącznie związane z użyciem paku spotyka się również przy stosowaniu bitumu jako spoiwa.

Dla zapobieżenia tym niedogodnościom zaproponowano użycie, jako spoiwa, ligninosulfonianów w szczególności amonowych.

Dla zapobieżenia licznym dobrze znanym niedogodnościom ligninosulfonianów (szczególnie mała odporność w stanie surowym zawierających je aglomeratów, wnoszenie dużej zawartości popiołów, duża zawartość siarki) proponowano wykorzystanie jako spoiwa skrobi, która stosowana sama lub w mieszaninie z innymi spoiwami wykazuje liczne zalety,

171 071 na co wskazują np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 3 726 652 i opis patentowy RFN nr DE 3 227 395; daje ona dobre wyniki pod względem:

- odporności na ściskanie mechaniczne,

- odporności na ścieranie,

- odporności na uderzenia i może być używana bez ograniczeń w instalacjach przemysłowych przeznaczonych do stosowania paku lub bitumu, które są spoiwami obecnie najczęściej używanymi, a więc jej użycie nie wymaga dodatkowych inwestycji; ponadto ogranicza konserwację instalacji.

Poza tym spalanie aglomeratów związanych skrobią nie daje dymu toksycznego i/lub zanieczyszczającego.

Jednakże, i to stanowi większą niedogodność, aglomeraty oparte na skrobi wykazują bardzo znaczną wrażliwość na wodę, czyniąc niemożliwym przechowywanie ich na powietrzu.

Aby zapobiec tej niedogodności zaproponowano połączyć skrobię z pakiem, asfaltem lub bitumem lub też uczynić skrobię nierozpuszczalną żywicami typu mocznikowo-formaldehydowego, fenolo-formaldehydowego, melamino-formaldehydowego, ketono-formaldehydowego lub ich mieszaniną, jednak każde z tych rozwiązań zawiera problem dymów toksycznych i zanieczyszczających podczas spalania tak otrzymanych aglomeratów.

Decydujące ulepszenie zawarto we francuskim opisie patentowym nr FR-A-8 907 679, według którego odwołano się do kompozycji wiążącej, zawierającej głównie skrobię i czynnik utleniający, którym jest nadsiarczan.

Tak otrzymane aglomeraty nie wykazują już tych niedogodności, powodowanych przez inne kompozycje wiążące, nie oparte na skrobi i spełniają w sposób całkowicie zadowalający dwa pierwsze z trzech zasadniczych praktycznych postulatów, a mianowicie odporności w stanie surowym, wytrzymałości mechanicznej, odporności wobec wody, ale ich odporność wobec wody, którajest zadawalająca powinna być polepszona zwłaszcza dla aglomeratów znajdujących się w dolnej części stosów przechowywanych w otoczeniu o dużej wilgotności.

W innych próbach rozwiązania problemu jednoczesnego i jak najlepszego spełnienia trzech wymienionych wyżej praktycznych postulatów stosuje się jako spoiwo melasę. Jest to mianowicie przedmiotem brytyjskiego opisu patentowego nr GB-A-2 227 024 i francuskiego opisu patentowego nr FR-A-90 09 028. W tych dwóch przypadkach użyta kompozycja wiążąca zawierajednocześnie melasę i sól amonową, którą stanowi w wykonanych próbach, w przypadku brytyjskiego opisu patentowego - siarczan lub fosforan amonowy, przy czym chlorek amonowy uważa się za niezbyt korzystny ze względu na stwierdzone małe wartości spójności początkowej, a w przypadku francuskiego opisu patentowego - ligninosulfonian i/lub azotan. Próby, wykonane przez zgłaszającego, wykazały, że odporność mechaniczna i wobec wody otrzymane przy użyciu kompozycji wiążącej opartej na melasie i jednej z soli amonowych, a mianowicie fosforanu, siarczanu, ligninosulfonianu i azotanu powinny zostać polepszone, przy czym pominięto chlorek z powodów wymienionych wyżej.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie kompozycji wiążącej, która, doprowadzając do omawianych aglomeratów, co najmniej równoważnych odnośnie wytrzymałości początkowej i mechanicznej do aglomeratów, które można otrzymać, stosując rozwiązanie według francuskiego opisu patentowego nr FR-A-8 907 679, pozwala uzyskać aglomeraty o polepszonej odporności wobec wody.

Stwierdzono, że w sposób zupełnie zadziwiający i nieoczekiwany, wynik ten uzyskano, gdy wykorzystano do utworzenia kompozycji wiążącej z jednej strony związek skrobiowy, zwłaszcza skrobię i jej pochodne, a z drugiej strony chlorek amonowy.

Rezultat ten jest tym bardziej nieoczekiwany, że o ile fachowiec może oczekiwać, że zastąpienie melasy przez skrobię polepszy wytrzymałość początkową aglomeratów otrzymanych z dowolnym anionem, to ten sam fachowiec nie byłby w stanie przewidzieć, że polepszenie to będzie odpowiadało, w wypadku chlorku, wskaźnikowi około 15, podczas gdy odpowiada wskaźnikowi od poniżej 2 do około 5 w wypadku fosforanu i siarczanu, co plasuje chlorek daleko w przodzie, podczas gdy poprzednio go pominięto i że jednocześnie przy użyciu chlorku amonu polepszą się odporność mechaniczna i na wodę nie tylko wobec siarczanu i fosforanu, ale również wobec ligninosulfonianu i azotanu.

171 071

Kompozycja wiążąca zawierająca związek skrobiowy do wytwarzania aglomeratów opartych na materiałach rozdrobnionych według wynalazku zawiera chlorek amonowy, przy czym stosunek wagowy związku skrobiowego i chlorku amonowego wynosi od 0,5:10 do 25:0,1, korzystnie od 1:5 do 15:0,25, a szczególnie korzystnie od 2:3 do 7:0,5.

W praktyce podstawowe składniki kompozycji wiążącej, mianowicie związek skrobiowy z jednej i chlorek amonu z drugiej strony, mogą nie znajdować się razem, aż do momentu utworzenia aglomeratu lub też mogą występować w postaci czysto handlowej zawierającej całość lub część obu składników.

Sposób wytwarzania aglomeratów obejmuje kolejno etap mieszania materiału rozdrobnionego i podstawowych składników kompozycji wiążącej z odpowiednią ilością wody, etap brykietowaniatej mieszaniny, który ma na celu tworzenie aglomeratów i etap obróbki termicznej aglomeratu, przy czym podstawowe składniki kompozycji wiążącej zawierają z jednej strony związek skrobiowy, zwłaszcza skrobię lub jedną z jej pochodnych, a z drugiej strony chlorek amonu.

Ze względów praktycznych mieszanie materiału rozdrobnionego, każdego ze składników mieszaniny wiążącej i wody można wykonać w zmieniającej się kolejności, przy ewentualnym użyciu ciepła, szczególnie w przypadku, gdy związkiem skrobiowym jest skrobia w postaci granulatu. Poza tym, chlorek amonu można wprowadzić albo wyłącznie do jednego z innych składników mieszaniny, albo rozdzielony do kilku z tych składników, albo do każdego z nich.

Wreszcie można brać pod uwagę tworzenie chlorku amonu na miejscu przez wprowadzenie podczas etapu mieszania równomolowych ilości kwasu chlorowodorowego i amoniaku.

Według korzystnego trybu realizacji podstawowe składniki kompozycji wiążącej stosuje się podczas etapu mieszania w proporcjach wynoszących w stosunku do materiału rozdrobnionego od 0,5 do 25%, korzystnie od 1 do 15%, a jeszcze korzystniej od 2 do 7% wagowych, jeśli chodzi o związek skrobiowy, od 0,1 do 10%, korzystnie od 0,25 do 5% i jeszcze korzystniej od 0,5 do 3% wagowych, jeśli chodzi o chlorek amonu od 3 do 15% wagowych wody.

Według korzystnego trybu realizacji kompozycji wiążącej według wynalazku, związek skrobiowy wybiera się z grupy, zawierającej śrutowane zboża, mąkę, skrobię, pochodne skrobi lub ich mieszaniny, przy czym zaleca się skrobie i ich pochodne.

Wymienione wyżej skrobie lub pochodne skrobi wybiera się, jeśli chodzi o skrobie z grupy zawierającej skrobie rodzime każdego pochodzenia, pochodzące np. z ziemniaków, z manioku, z kukurydzy, kukurydzy woskowej, ze zboża, a co się tyczy pochodnych skrobi, z grupy zawierającej skrobie modyfikowane drogą fizyczną i/lub chemiczną.

Związek skrobiowy, gdy chodzi o skrobię lub pochodną skrobi, może być w postaci granulatu albo w postaci kleju lub w postaci wstępnie zżelowanej.

Chlorek amonu można stosować w postaci sproszkowanej w celu zmieszania go z materiałem rozdrobnionym i/lub związkiem skrobiowym i/lub z wodą i/lub z mieszaniną tych składników.

Ze względów praktycznych i zwłaszcza gdy związkiem skrobiowym jest skrobia lub pochodna skrobi, etapy sposobu obejmują: sporządzenie mieszaniny materiału rozdrobnionego, skrobi, NH4Cl i wody wewnątrz urządzenia mieszającego z udziałem ciepła, doprowadzającego temperaturę mieszaniny do poziomu od 80 do 100°C, przepuszczeniu tak otrzymanej mieszaniny przez urządzenie do formowania np. brykietów jajowych i poddaniu tych brykietów obróbce cieplnej, polegającej na pozostawieniu ich w temperaturze od 200 do 300°C w ciągu 180 do 300 minut.

Korzystnie etap brykietowania prowadzi się, stosując technologię, wybraną z grupy obejmującej grudkowanie, ubijanie ciśnieniowe, granulowanie, wyciskanie i prasowanie (patrz. np. europejski opis patentowy nr EP 0 097 486).

Obróbkę cieplną można prowadzić w atmosferze, zawierającej azot, dwutlenek węgla, parę wodną, tlen, lub też mieszaninę dwóch lub kilku tych produktów. Obróbka cieplna powinna być taka, aby temperatura nie przekraczała temperatury zwęglania cukrów.

Aglomerat zawierający kompozycję wiążącą według wynalazku, zasadniczo wolny od paku i/lub bitumu, wykazuje przed obróbką cieplną odporność w stanie surowym co najmniej 50 niutonów (N), a po obróbce cieplnej, wytrzymałość mechaniczną co najmniej 1000 N i

171 071 odporność wobec wody w temperaturze pokojowej taką, że po przebywaniu przez cztery tygodnie w wodzie wytrzymałość mechaniczna równa się co najmniej 80% początkowej wytrzymałości mechanicznej, przy czym te wartości oznacza się za pomocą ciśnieniomierza i przy ciśnieniu brykietowania 30 000 N.

WedłUg korzystnego trybu wykorzystania nowej kompozycji można do aglomeratu włączyć czynnik uszczelniający, należący do grupy związków krzemoorganicznych, w celu zmniejszenia chłonięcia wody przez aglomeraty.

Według innego korzystnego trybu wykorzystania nowej kompozycji można również włączyć do aglomeratów czynnik polepszający odporność na ogień, taki jak np. związek z grupy fosforanów, wapno lub węglan wapnia.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

Przykład I. Do zagniatarki typu Lang wprowadza się z jednej strony 1 kg miału węglowego (antracyt) o granulometrii poniżej 2 mm, a z drugiej strony 50 g rodzimej skrobi z kukurydzy oraz 50 g wody. Nieprzerwanie mieszając ogrzewa się tak sporządzoną mieszaninę żywą parą do 90°C, zagniata się tę mieszaninę około kwadransa utrzymując temperaturę 90°C przy wilgotności 8%.

Mieszaninę brykietuje się wówczas na prasie tłokowej zaopatrzonej w komorę do wytłaczania kulek o średnicy 5 cm. Siłę przyłożoną do tłoka nastawia się na 30 000 N. Otrzymuje się w ten sposób brykiety jajowe z miału węglowego wykazujące spójność w stanie surowym 80 N, określoną za pomocą ciśnieniomierza Perrier, która wystarcza do zniesienia transportu.

Brykiety te poddaje się następnie suszeniu w ciągu 2 godzin w temperaturze 220° C. Ich wytrzymałość mechaniczna, określona tak samo jak spójność w stanie surowym, wynosi 800 N. Następnie brykiety zanurza się do zimnej wody. Stwierdza się, że szybko się rozdrabniają. Po 1 godzinie aglomerat nie wykazuje już żadnej spójności.

Wyniki te objaśniają, że możliwe jest przy stosowaniu spoiwa skrobiowego wytworzenie aglomeratów z miału węglowego, które mają poprawne właściwości mechaniczne, ale nie są odporne wobec wody.

Przykłady II do VI. W pięciu doświadczeniach odpowiadających kolejno przykładom II do VI, przetestowano pięć typów aglomeratów, wytworzonych w warunkach przytoczonych niżej, które są jednakowe z wyjątkiem rodzaju użytej soli amonowej.

W przykładzie II zgodnym z wynalazkiem sól amonowa jest chlorkiem, a w przykładach porównawczych III do VI sól stanowią kolejno siarczan, fosforan, azotan i ligninosulfoniany. Warunki wytwarzania i wykonane pomiary są, jak następuje.

Do zagniatarki identycznej jak w przykładzie I wprowadza się 1 kg miału węglowego, 50 g rodzimej skrobi z kukurydzy i 10 g soli amonowej rozpuszczonej w 30 centylitrach wody. Całość miesza się i ogrzewa w tych samych warunkach co w przykładzie I.

Mieszaninę brykietuje się jak w przykładzie I. Otrzymuje się brykiety jajowe z miału węglowego, w których mierzy się spójność w stanie surowym. Następnie te brykiety poddaje się suszeniu takiemu samemu jak w przykładzie I. Po wysuszeniu oznacza się ich wytrzymałość mechaniczną. Następnie zanurza się je do zimnej wody. Oznacza się jeszcze raz ich wytrzymałość mechaniczną po 48 godzinach zanurzenia, następnie po 1 tygodniu zanurzenia i wreszcie po 1 miesiącu zanurzenia.

Wyniki całości wymienionych pomiarów zebrano w tabeli 1.

Tabela 1

Anion soli amonowej	Przykłady:
II	III	IV	V	VI
chlorek	siarczan	fosforan	azotan	lignino- sulfonian
1	2	3	4	6	6
Spójność w stanie surowym	160 N	100 N	50 N	30 N	30 N
Wytrzymałość mechaniczna przed zanurzeniem	1500 N	800 N	600 N	320 N	700 N

c. d. tabeli 1

1	2	3	4	5	6
Wytrzymałość mechaniczna po 48 h zanurzenia	1400 N	550 N	450 N	300 N	500 N
Wytrzymałość mechaniczna po 1 tygodniu zanurzenia	1350 N	500 N	300 N	100 N	350 N
Wytrzymałość mechaniczna po 1 miesiącu zanurzenia	1300 N	500 N	300 N	0	300N

Z lektury tych rezultatów okazuje się, że kompozycja wiążąca, która zawiera skrobię rodzimą (5% wagowych w stosunku do rozdrobnionego materiału) i chlorek amonu (1% wagowych w stosunku do rozdrobnionego materiału), pozwala na otrzymanie brykietów jajowych, wykazujących bardzo dobrą spójność w stanie surowym, doskonałą wytrzymałość mechaniczną i doskonałą odporność wobec wody.

Należy zauważyć, że wytrzymałość mechaniczna tych brykietów zmniejsza się bardzo mało w wartości względnej po przebywaniu w wodzie, co nie zachodzi w wypadku użycia innej soli amonowej, jak siarczan, fosforan, azotan lub ligninosulfonian amonu.

Przykład VII. Postępuje się jak poprzednio, stosując 30 g chlorku amonu rozpuszczonego w 30 centylitrach wody, zamiast 10 g chlorku amonu rozpuszczonego w 30 centylitrach wody przy niezmienionych pozostałych warunkach. Otrzymuje się brykiety jajowe z miału węglowego, wykazujące spójność w stanie surowym wynoszącą 160 N. Po obróbce cieplnej w warunkach przykładu I wytrzymałość mechaniczna wynosi 1400 N. Tak otrzymane brykiety jajowe zanurza się następnie do zimnej wody. Nie odnotowuje się żadnej degradacji po miesiącu zanurzenia. Ponadto wytrzymałość mechaniczna ciągle równa się 1400 N po miesiącu zanurzenia. Przykład ten pokazuje, że zwiększenie zawartości chlorku amonu przejawia się w lepszym zachowaniu wytrzymałości mechanicznej po zanurzeniu.

Przykład VIII. Do zagniatarki typu Lang wprowadza się z jednej strony 1 kg miału węglowego, a z drugiej strony 10 g chlorku amonu w proszku. Po homogenizacji wtryskuje się 143 g 35% kleju ze skrobi z kukurydzy woskowej wytworzonego w Jet-cooker w temperaturze 100°C. Zagniata się w ciągu kwadransa utrzymując temperaturę 100°C za pomocą układu grzejnego z podwójnym płaszczem. Mieszaninę formuje się jak w przykładzie I i otrzymuje się brykiety jajowe z miału węglowego, których spójność w stanie surowym wynosi 60 N. Poddaje się je następnie obróbce cieplnej opisanej w przykładzie I. Wytrzymałość mechaniczna brykietów po obróbce cieplnej, oznaczona w tych samych warunkach jak w przykładzie I wynosi 1600 N. Po miesiącu zanurzenia w zimnej wodzie nie pojawia się żadne rozdrobnienie. Ponadto zmiana wytrzymałości mechanicznej po zanurzeniu jest nieznaczna, ponieważ po uzyskaniu wartości 1500 N po upływie 48 godzin zanurzenia wytrzymałość mechaniczna pozostaje niezmieniona po miesiącu zanurzenia.

Wykorzystanie kleju pozwala na zastosowanie obiegów przewidzianych dawniej do używania ciekłych spoiw, takich jak ligninosulfoniany, melasa i inne, bez modyfikowania instalacji.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Kompozycja wiążąca do wytwarzania aglomeratów opartych na materiałach rozdrobnionych zawierająca związek skrobiowy, znamienna tym, że zawiera chlorek amonowy, przy czym stosunek wagowy związku skrobiowego i chlorku amonowego wynosi od 0,5:10 do 25:0,1, korzystnie od 1:5 do 15:0,25, a szczególnie korzystnie od 2:3 do 7:0,5.