PL187968B1

PL187968B1 - Dikarbaminiany z symetrycznym ugrupowaniem alkilenodieterowym oraz sposób wytwarzania dikarbaminianów z symetrycznym ugrupowaniem alkilenodieterowym

Info

Publication number: PL187968B1
Application number: PL31861097A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Nowakowski; Leszek Maciejewski
Original assignee: Univ Mikolaja Kopernika
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2004-11-30
Also published as: PL318610A1

Abstract

1. Dikarbaminiany z symetrycznym ugrupowaniem alkilenodieterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę benzylową, fenetylową, 2,2,2- -trifluoroetylową, 2,2,2-trichloroetylową lub 2-chloroetylową, X oznacza grupę etylenową, zaś n liczbę całkowitą 2 lub 4, albo X oznacza grupę etylidenową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 5.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe dikarbaminiany z symetrycznym ugrupowaniem alkilenodieterowym oraz sposób wytwarzania dikarbaminianów z symetrycznym ugrupowaniem alkilenodieterowym.

Związki te wykazują. aktywność herbicydową w testach przeprowadzonych na podkiełkowanych nasionach gorczycy białej, słonecznika, pszenicy i kukurydzy.

Znane są z polskich opisów patentowych nr 151 341 i 176 803, dikarbaminiany alkilowe szeregu benzofenonu oraz difenylometanu i difenylochloroetylenu z grupami karbamoilowymi w położeniach 3,3' pierścieni aromatycznych oraz z atomami chloru lub z grupami metoksylowymi w położeniach 4,4'. Związki te otrzymuje sią w wyniku reakcji diizocyjanianów szeregu benzofenonu, difenylometanu bądź difenylochloroetylenu a alkoholami alifatycznymi. Wśród wytworzonych w ten sposób połączeń, największą aktywność herbicydową w testach przeprowadzonych na podkiełkowanych nasionach gorczycy białej, słonecznika, pszenicy i kukurydzy, wykazują zdecydowanie dikarbaminiany szeregu benzofenonu, przy czym niektóre z nich zastosowane w oprysku nalistnym, dobrze zwalczają takie chwasty, jak: komosa biała, chwastnica jednostronna i gorczyca biała. Natomiast z polskiego opisu patentowego nr 180 828 znane są dikarbaminiany arylowoalkilowe i chlorowcoalkilowe z symetrycznym ugrupowaniem dialkilenoeterowym. Połączenia te uzyskuje się na drodze reakcji diizocyjanianów alifatycznych z symetrycznym ugrupowaniem dialkilenoeterowym z alkoholami aromatyczno-C[-C2-alifatycznymi lub z mono- albo z trichlorowcowymi pochodnymi alkoholu etylowego. Niektóre z tych dikarbaminianów odznaczają się bardzo dobrą aktywnością herbicydową w testach wykonanych na podkiełkowanych nasionach gorczycy białej, słonecznika, pszenicy i kukurydzy.

Dikarbaminiany z symetrycznym ugrupowaniem alkilenodieterowym stanowią związki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę benzylową, fenetylową, 2,2,2-trifluoroetylową, 2,2,2-trichloroetylową lub 2-chloroetylową, X oznacza grupę etylenową, zaś n liczbę całkowitą 2 lub 4, albo X oznacza grupę etylidenową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 5.

Sposób wytwarzania dikarbaminianów z symetrycznym ugrupowaniem alkilenodieterowym według wynalazku polega na tym, że diizocyjaniany alifatyczne o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza grupę etylenową, zaś n liczbę całkowitą 2 lub 4, albo X oznacza grupę

187 968 etylidenową, zaś n liczbę całkowitą 1 łub 5, poddaje się reakcji z alkoholami aromatyczno-CC-CT-alifatycznymi lub z mono- albo z trichlorowcowymi pochodnymi alkoholu etylowego, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w atmosferze azotu.

Jako alkohole aromatyczno-Ci-C2-alifatyczne stosuje się alkohol benzylowy lub fenetylowy, zaś jako mono- albo trichlorowcowe pochodne alkoholu etylowego - alkohol 2-chloroetylowy, 2,2,2-trichloroetylowy lub 2,2,2-trifluoroetylowy. Wyjściowe diizocyjaniany alifatyczne o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza grupę etylenową, zaś n liczbę całkowitą 2 lub 4, wytwarza się na drodze reakcji wymiany atomów bromu lub chloru w el^^^^cch bis(o-chlorowcoalkilowych) za pomocą cyjanianu potasu w środowisku dimetyloformamidu, w obecności jodku tetraetyloamoniowego jako katalizatora przenoszenia międzyfazowego. Natomiast diizocyjaniany alifatyczne o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza grupę etylidenową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 5, otrzymuje się w wyniku reakcji addycji kwasu izocyjanowego do dieterów alkilenodiwinylowych.

Wytworzone sposobem według wynalazku dikarbaminiany nie ulegają krystalizacji z mieszanin reakcyjnych. Próby krystalizacji tych połączeń z metanolu, etanolu, octanu etylu, benzenu oraz heksanu, okazały się również bezskuteczne, podobnie jak próby ich oczyszczenia na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanych przykładach. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FT IR 2000 (związki I-X - film, związki XI-XX - w KBr).

Przykład I. Do 2 g (0,01 mola) 1,2-bis(2-izocyjanianoetoksy)etanu dodaje się, w trakcie mieszania, 15 ml świeżo przedestylowanego alkoholu (kolejno: benzylowego, fenetylowego, 2,2,2-trifluoroetylowego, 2,2,2-trichloroetylowego lub 2-chloroetylowego). Mieszaniny reakcyjne ogrzewa się następnie w temperaturze wrzenia, w atmosferze suchego azotu, przez okres 2 godzin, po czym roztwory odsącza się od ewentualnych zanieczyszczeń. Po oddestylowaniu nadmiaru alkoholi na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymane dikarbaminiany tworzą oleiste ciecze. W tej postaci uzyskuje się odpowiednio:

1.2- bis(2-benzyloksykarbamoiloetoksy)etan(I),

1.2- bis(2-fenetyloksykarbamoiloetoksy)etan (II(,

1.2- bis[2-(2,2,2-trifluoroetoksy)karbamoiloetoksy]etan (III),

1.2- bis[2-(2,2,2-trichloroetoksy)karbamoiloetoksy]etan (IV),

1.2- bis[2-(2-chloroetoksy)karbamoiloetoksy]etan (V).

Przykład II. Syntezę prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że zamiast 1,2-bis(2-izocyjanianoetoksy)etanu, stosuje się 2,28 g (0,01 mola) 1,4-bis(2-izocyjanianoetoksy)butanu. Po oddestylowaniu nadmiaru alkoholi na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskane dikarbaminiany tworzą oleiste ciecze. W tej postaci otrzymuje się odpowiednio:

1.4- bis(2-benzyloksykarbamoiloetoksy)butan (VI),

1.4- bis(2-fenetyloksykarbamoiloetoksy)butan (VII),

1.4- bis[2-(2,2,2-trifluoroetoksy)karbamoiloetoksy]butan (VIII),

1.4- bis[2-(2,2,2-trichloroetoksy)karbamoiloetoksy]butan (IX),

1.4- bis[2-(2-chloroetoksy)karbamoiloetoksy]butan (X).

Przykład III. Syntezę prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że zamiast 1,2-bis(2-izocyjanianoetoksy)etanu, stosuje się 1,86 g (0,01 mola) bis(1-izocyjanianoetoksy)metanu. Po oddestylowaniu nadmiaru alkoholi na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskane dikarbaminiany tworzą bezpostaciowe ciała stałe. W tej postaci otrzymuje się odpowiednio:

bis( 1 -benzyloksykarbamoiloetoksy)metan (XI), bis( 1 -fenetyloksykarbamoiloetoksy)metan (XII), bis[ 1 -(2,2,2-trifluoroetoksy)karbamoiloetoksy]metan (XIII), bis[ 1 -(2,2,2-trichloroetoksy)karbamoiloetoksy]metan (XIV), bis[ 1 -(2-chloroetoksy)karbamoiloetoksy]metan (XV).

187 968

Przykład IV. Syntezę prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że zamiast 1,2-bis(2-izocyjanianoetoksy)etanu, stosuje się 2,42 g (0,01 mola) 1,5-bis(1-izocyjanianoetoksy)pentanu, Po oddestylowaniu nadmiaru alkoholi na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskane dikarbaminiany tworzą bezpostaciowe ciała stałe. W tej postaci otrzymuje się odpowiednio:

1.5- bis(1-benzyloksykarbamoiloetoksy)pentan (XVI),

1,5 -bis( 1 -fenetyloksykarbamoiloetoksy)pentan (XVII),

1.5- bis[1-(2,2,2-trifluoroetoksy)karbamoiloetoksy]pentan (XVIII),

1.5- bis[1-(2,2,2-trichloroetoksy)karbamoiloetoksy]pentan (XIX),

1.5- bis[1-(2-chloroetoksy)karbamoiloetoksy]pentan (XX).

Wyniki analizy IR dikarbaminianów I-XX zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Dikarbaminian	IR, cm’¹
N-H	C-H alif	C=O	C-N	C-O-C
1	2	3	4	5	6
I	3352	3065	1718	1272	111
	1523	2944
		2874
II	3339	3062	1716	1252	1110
	1527	2940
		2869
III	3340	3069	1733	1248	1120
	1538	2945
		2877
IV	3335	3062	1733	1246	1118
	1533	2948
		2875
V	3333	3064	1718	1250	1118
	1532	2944
		2877
VI	3371	3065	1719	1272	1112
	1520	2946
		2868
VII	3339	3061	1717	1253	1116
	1526	2943
		2867
VIII	3337	3066	1742	1245	1119
	1536	2946
		2869
IX	3331	3064	1738	1246	1119
	1535	2948
		2868
X	3336	3063	1723	1250	1116
	1531	2946
		2868
XI	3332	2954	1693	1240	1121
	1531
XII	3331	2965	1688	1246	1123
	1528

187 968 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6
XIII	3344 1542	2962	1701	1243	1119
XIV	3326 1520	2965	1726	1232	1116
XV	3335 1527	2960	1712	1239	1115
XVI	3333 1526	2954	1693	1238	1122
XVII	3334 1525	2964	1688	1243	1123
XVIII	3345 1538	2939	1663	1243	1121
XIX	3352 1528	2940	1717	1241	1114
XX	3335 1529	2940	1697	1240	1113

Testy na aktywność herbicydową dikarbaminianów I-XX.

Ocenę działania herbicydowego nowych dikarbaminianów I-XX, wykonano w warunkach laboratoryjnych na podkiełkowanych nasionach czterech gatunków roślin: gorczycy białej, słonecznika, pszenicy i kukurydzy.

Każdy z badanych związków I-XX użyto w roztworze etanolowym, w ilości odpowiadającej dawce 4 kg/ha. W tym celu 40 mg każdego z preparatów rozpuszczono w 40 ml etanolu. Z przygotowanych w ten sposób roztworów pobrano pipetą po 4 ml i naniesiono na krążki bibuły filtracyjnej o powierzchni 100 cm², znajdującej się na szalkach Petriego. Dla obiektu kontrolnego zastosowano sam etanol. Po odparowaniu alkoholu, bibułę na wszystkich szalkach zwilżono wodą destylowaną.

Na tak przygotowane szalki wyłożono nasiona roślin testowych (10 nasion jednej rośliny testowej na szalkę). Następnie szalki umieszczono w termostacie, w warunkach pełnego zaciemnienia, w temperaturze 25°C.

Ocenę herbicydowego działania badanych preparatów wykonano po siedmiu dniach od założenia doświadczenia. Podkiełkowane nasiona czterech gatunków roślin porównywano każdorazowo z roślinami pochodzącymi z obiektu kontrolnego. Ocenę przeprowadzono według trzystopniowej skali, gdzie:

- oznacza bardzo dobre działanie preparatu (korzonki zarodkowe i kiełki bardzo słabo wykształcone lub ich brak),

- oznacza średnie działanie preparatu (korzonki zarodkowe i kiełki średnio wykształcone),

- oznacza brak działania preparatu (korzonki zarodkowe i kiełki dobrze wykształcone).

Doświadczenie przeprowadzono w trzech powtórzeniach. Uzyskane wyniki (średnie z trzech powtórzeń) przedstawiono w tabeli 2.

Bardzo dobre działanie herbicydowe (w ograniczaniu procesów kiełkowania nasion i rozwoju roślin testowych), wykazały dikarbaminiany V i X w stosunku do wszystkich czterech roślin testowych - gorczycy, słonecznika, pszenicy i kukurydzy. Związek III wykazał również bardzo dobre działanie herbicydowe na trzy gatunki roślin - gorczycę, słonecznik i pszenicę, podobnie jak preparat VIII na dwa gatunki roślin - gorczycę i pszenicę. Kukurydza okazała się rośliną najbardziej odporną na badane dikarbaminiany I-XX. Najbardziej wrażliwą na działanie preparatów I-XX była gorczyca.

187 968

Większość związków, które odznaczały się aktywnością herbicydową, działała zarówno na rośliny dwuliścienne (gorczyca, słonecznik), jak i jednoliścienne (pszenica, kukurydza).

Tabela 2

Dikarbaminian	Ocena działania w skali 1-3
Gorczyca	Słonecznik	Pszenica	Kukurydza
I	2	1	2	3
II	1	2	2	2
UI	1	1	1	2
IV	1	2	2	2
V	1	1	1	1
VI	2	2	2	3
VII	2	2	2	3
VIII	1	2	1	2
IX	2	2	2	3
X	1	1	1	1
XI	2	3	2	3
XII	2	2	3	3
XIII	3	3	3	3
XIV	2	3	3	3
XV	3	3	3	2
XVI	3	3	3	3
XVII	2	2	2	3
XVIII	3	3	3	3
XIX	2	3	3	3
XX	3	3	3	3
Kontrola	3	3	3	3

Dikarbaminiany I-X otrzymane na podstawie 1,2-bis(2-izocyjanianoetoksy)etanu oraz 1,4-bis(2-izocyjanianoetoksy)butanu, wykazały więc silniejsze działanie herbicydowe niż dikarbaminiany XI-XX, wytworzone z zastosowaniem bis(1-izocyyanianoetoksy)metanu oraz

1,5-bis( 1 -izocyjanianoetoksy)pentanu.

187 968

ROOCHNXO(CH₂)„OXNHCOOR WZÓR 1

OCNXO(CH₂)„OXNCO WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Dikarbaminiany z symetrycznym ugrupowaniem alkilenodieterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę benzylową, fenetylową, 2,2,2-trifluoroetylową, 2,2,2-trichloroetylową lub 2-chloroetylową, X oznacza grupę etylenową, zaś n liczbę całkowitą 2 lub 4, albo X oznacza grupę etylidenową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 5.
2. Sposób wytwarzania dikarbaminianów z symetrycznym ugrupowaniem alkilenodieterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę benzylową, fenetylową, 2,2,2-trifluoroetylową, 2,2,2-trichloroetylową lub 2-chloroetylową, X oznacza grupę etylenową, zaś n liczbę całkowitą 2 lub 4, albo X oznacza grupę etylidenową, zaś n liczbę całkowitą 1 lub 5, znamienny tym, że diizocyjaniany alifatyczne o ogólnym wzorze 2, w którym X oraz n posiadają wyżej podane znaczenia, poddaje się reakcji z alkoholami aromatyczno-C1-C2-alifatycznymi lub z mono- albo z trichlorowcowymi pochodnymi alkoholu etylowego, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w atmosferze azotu.