PL176803B1

PL176803B1 - Sposób wytwarzania nowych dikarbaminianów alkilowych szeregu difenylometanu i difenylochloroetylenu

Info

Publication number: PL176803B1
Application number: PL95307029A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Nowakowski
Original assignee: Univ Mikolaja Kopernika
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1995-01-31
Publication date: 1999-07-30
Also published as: PL307029A1

Abstract

Sposób wytwarzania nowych dikarbaminianów alkilowych szeregu difenylometanu i difenylochloroetylenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylenową lub chlorowinylidenową, zaś X grupę alkoksylową o 1-6 atomach węgla, znamienny tym, że aromatyczne diizocyjaniany o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z alifatcznymi alkoholami, zawierającymi 1-6 atomówwęgla w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w atmosferze azotu, przy czym reakcję prowadzi się w środowisku alifatycznego alkoholu stosowanego do syntezy danego dikarbaminianu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych dikarbaminianów alkilowych szeregu difenylometanu i difenylochloroetylenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylenową lub chlorowinylidenową, zaś X grupę alkoksylową o 1-6 atomach węgla.

Nowe dikarbaminiany alkilowe wykazują aktywność herbicydową w testach przeprowadzonych na podkiełkowanych nasionach gorczycy, słonecznika, pszenicy i kukurydzy.

Sposobem według wynalazku nowe dikarbaminiany alkilowe szeregu difenylometanu i difenylochloroetylenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylenową lub chlorowinylidenową, zaś X grupę alkoksylową o 1-6 atomach węgla, otrzymuje się w wyniku reakcji aromatycznych diizocyjanianów o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyżej podane znaczenie, z alifatycznymi alkoholami zawierającymi

1-6 atomów węgla w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w atmosferze azotu, przy czym reakcję prowadzi się w środowisku alifatycznego alkoholu stosowanego do syntezy danego dikarbaminianu.

Aromatyczne diizocyjaniany o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza grupę metylenową lub chlorowinylidenową, uzyskuje się na drodze fosgenowania odpowiednich diamin aromatycznych z zastosowaniem chloromrówczanu trichlorometylu w środowisku toluenu, w obecności aktywnego węgla drzewnego jako katalizatora. Niezbędne do tego celu diaminy są łatwo dostępne przez redukcję wodorem odpowiednich dinitrozwiązków w obecności niklu Raneya jako katalizatora lub też na drodze redukcji tych pochodnych dinitrowych za pomocą chlorku cynawego lub cyny metalicznej.

Opracowana synteza charakteryzuje się prostą technologią oraz łatwą dostępnością surowców.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w podanych przykładach jego wykonania. Temperatury topnienia oznaczono za pomocą aparatu Boćtiusa. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze Specord M-SO (związki I-IX oraz XI - w KBr, związki X oraz XII-XIV - film).

Przykład I. Do 1,6 g (0,005 mola) bis(4-chloro-3-izocy‘amanofenylo)metanu dodaje się, w trakcie mieszania, 30 ml świeżo przedestylowanego, odpowiedniego alifatycznego alkoholu (metylowego, etylowego, propylowego, izopropylowego, butylowego, prim-izobutylowego lub sec-butylowego). Mieszaniny reakcyjne ogrzewa się następnie w temperaturze wrzenia, w atmosferze azotu przez okres 2 godzin, po czym gorące roztwory sączy i pozostawia do krystalizacji. Otrzymane osady rekrystalizuje się z metanolu. Postępując w ten sposób uzyskuje się:

bis(4-chloro-3-metoksykarbamoilofenylo)metan (I) o temperaturze topnienia

137,5 - 139°C,

176 803 bis(4-chloro-3-etoksykarbamoilofenylo)metan (II) o temperaturze topnienia 140 - 1410, bis(4-chloro-3-propoksykarbamoilofenylo)metan (III) o temperaturze topnienia

123,5 - 124°C, bis(4-chloro-3-izopropoksykarbamoilofenylo)metan (IV) o temperaturze topnienia 153 - 153,5°C, bis(4-chloro-3-butoksykarbamoilofenylo)metan (V) o temperaturze topnienia 107 - 108°C, bis(4-chloro-3-prim-izobutoksyk.arbamoilofenylo)metan (VI) o temperaturze topnienia 142 - 143,5°C, bis(4-chloro-3-sec-butoksykarbamoilofenylo)metan (VII) o temperaturze topnienia 84,5 - 86°C,

Przykład II. Syntezę prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że zamiast bis(4-chloro-3-izocyjjinianofenylo)metanu stosuje się 1,83 g (0,005 mola) 2-chloro1,1-bis(4-chloro-3-izocyjanianofenylo)etylenu. Postępując w ten sposób otrzymuje się:

2-chloro-1,1-bis(4-chloro-3-metoksykarbamoilofenylo)etylen (VIII) o temperaturze topnienia 142,5 - 143°C,

2-chloro-1,1-bis(4-chloro-3-etoksykarbamoilofenylo)etylen (IX) o temperaturze topnienia 130 - 131,5°C,

2-chloro-1,1-bis(4-chloro-3-izopropoksykarbamoilofenylo)etylen (XI) o temperaturze topnienia 110 - 111°C.

W przypadku zastosowania w tej syntezie następujących alifatycznych alkoholi: propylowego, butylowego, prim-izobutylowego lub sec-butylowego, otrzymane dikarbaminiany alkilowe nie wykrystalizowują z mieszanin reakcyjnych. Próby krystalizacji tych połączeń z metanolu oraz z heksanu, okazały się również bezskuteczne. Po odparowaniu niskowrzących składników mieszanin reakcyjnych na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, dikarbaminiany te tworzą gęste, lepkie ciecze. W tej postaci uzyskuje się odpowiednio:

2-chloro-1,1-bis(4-chloro-3-propoksykarbamoilofenylo)etylen (X),

2-chloro-1,1-bis(4-chloro-3-butoksykarbamoilofenylo)etylen (XII),

2-chloro-1,1-bis(4-chloro-3-prim-izobutoksykarbamoilofenylo)etylen (XIII),

2-chloro-1,1-bis(4-chloro-3-sec-butoksykarbamoilofenylo)etyłen (XIV).

Wyniki analizy IR otrzymanych dikarbaminianów alkilowych I-XIV zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Dikarbaminian alkilowy	IR, cm⁴
N-H	C-H alif.	c=o	C=C arom.	C-N	C-O
1	2	3	4	5	6	7
I	3288	2992	1698	1578	1228	1074
		2944		1518
II	3290	2984	1700	1588	1246	1086
		2932		1532
III	3304	2968	1700	1584	1238	1084
		2934		1528
IV	3276	2960	1690	1566	1234	1094
		2912		1510
V	3268	2956	1704	1578	1244	1082
		2924		1524
VI	3304	2952	1706	1586	1236	1086
		2928		1528
VII	3292	2976	1708	1588	1252	1080
		2936		1532
VIII	3300	2992	1716	1582	1226	1080
		2952		1528

176 803

Tabela 1 - ciąg dalszy

1	2	3	4	5	6	7
IX	3336	2996 2944	1732	1582 1532	1226	1084
X	3338	2968 2936	1736	1580 1526	1206	1078
XI	3332	2984 2940	1726	1584 1528	1228	1074
XII	3340	2960 2935	1736	1580 1526	1210	1078
XIII	3342	2964 2934	1744	1580 1526	1206	1076
XIV	3344	2976 2936	1736	1580 1526	1212	1070

Testy wstępne na aktywność herbicydową dikarbaminianów alkilowych I-XIV.

Ocenę działania herbicydowego nowych dikarbaminianów alkilowych szeregu difenylometanu i difenylochloroetylenu I-XIV, wykonano w warunkach laboratoryjnych, na czterech roślinach testowych: gorczycy, słonecznika, pszenicy i kukurydzy. Każdy z badanych związków I-XTV użyto w roztworze acetonowym w następujących trzech dawkach: 1 kg/ha, 2 kg/ha i 4 kg/ha. W tym celu 40 mg każdego z preparatów rozpuszczono w 40 ml acetonu. Był roztwór bazowy, odpowiadający w przeliczeniu dawce 4 kg/ha. Po rozcieńczeniu 10 ml roztworu bazowego za pomocą 10 ml acetonu, otrzymano roztwór odpowiadający dawce 2 kg/ha, zaś 5 ml roztworu bazowego po rozcieńczeniu 15 ml acetonu, dawało roztwór odpowiadający dawce 1 kg/ha.

Z przygotowanych w ten sposób roztworów pobrano po 4 ml i naniesiono na krążki bibuły filtracyjnej, znajdujące się na szalkach Petriego o powierzchni 100 cm². Dla obiektu kontrolnego użyto sam aceton. Po odparowaniu acetonu, bibułę na wszystkich szalkach zwilżono wodą destylowaną. Na tak przygotowane szalki nałożono podkiełkowane nasiona roślin testowych: słonecznika i kukurydzy (po 5 nasion na każdą szalkę) oraz gorczycy i pszenicy (po 10 nasion na każdą szalkę). Przed podkiełkowaniem wszystkie nasiona były odkażone przez zanurzenie na kilka sekund w 0,1% alkoholowym roztworze sublimatu. Następnie szalki umieszczono w termostacie, w temperaturze 25 °C.

Ocenę herbicydowego działania badanych preparatów wykonano po sześciu dniach od założenia doświadczenia. Podkiełkowane nasiona czterech gatunków roślin porównywano każdorazowo z roślinami pochodzącymi z obiektu kontrolnego. Ocenę przeprowadzono według trzystopniowej skali, gdzie:

- oznacza bardzo dobre działanie preparatu (korzonki zarodkowe i kiełki słabo wykształcone),

- oznacza średnie działanie preparatu (korzonki zarodkowe i kiełki średnio wykształcone),

- oznacza brak działania preparatu (korzonki zarodkowe i kiełki dobrze wykształcone).

Doświadczenie przeprowadzono w trzech powtórzeniach dla każdej dawki. Uzyskane wyniki (średnie z trzech powtórzeń) przedstawiono w tabelach 2 i 3.

Tabela 2

Dikarbaminian alkilowy	Dawka w kg/ha	Ocena działania w skali 1-3
gorczyca	słonecznik	pszenica	kukurydza
1	2	3	4	5	6
I	1	3	3	3	3
	2	3	3	3	3
	4	1	3	3	2

176 803

Tabela 2 - ciąg dalszy

1	2	3	4	5	6
II	1	3	3	3	3
	2	3	3	3	3
	4	2	3	3	3
III	1	3	3	3	3
	2	3	3	3	3
	4	3	3	3	3
IV	1	3	3	3	3
	2	3	3	3	3
	4	3	3	3	3
V	1	3	3	3	3
	2	3	3	3	3
	4	2	3	3	2
VI	1	3	3	3	3
	2	3	3	3	3
	4	3	3	3	3
VII	1	3	3	3	3
	2	3	3	3	3
	4	3	3	3	3
Kontrola	-	3	3	3	3

Tabela 3

Dikarbaminian alkilowy	Dawka w kg/ha	Ocena działania w skali 1-3
gorczyca	słonecznik	pszenica	kukurydza
VIII	1	3	3	3	3
	2	3	3	3	3
	4	3	3	3	3
IX	1	3	3	3	3
	2	3	3	3	3
	4	3	2	3	2
X	1	3	3	3	3
	2	3	3	3	3
	4	3	2	3	3
XI	1	3	3	3	3
	2	2	2	3	3
	4	2	2	3	3
XII	1	3	3	3	3
	2	3	3	3	3
	4	2	2	3	2
XIII	1	3	3	3	3
	2	2	3	3	3
	4	2	2	3	2
XIV	1	3	3	3	3
	2	3	3	3	3
	4	2	2	2	2
Kontrola	-	3	3	3	3

Żaden z badanych dikarbaminianów alkilowych I-XIV nie wykazał aktywności biologicznej na rośliny testowe, jeśli zastosowany był w dawce 1 kg/ha. Najlepsze efekty uzyskano stosując związek I w dawce 4 kg/ha na kiełkujące nasiona gorczycy i kukurydzy. Preparaty, które odznaczały się aktywnością herbicydową, działały zarówno na rośliny dwuliścienne (gorczyca, słonecznik), jak i jednoliścienne (kukurydza i pszenica). Słonecznik i pszenica

176 803 okazały się roślinami całkowicie odpornymi na dikarbaminiany alkilowe szeregu difenylometanu I-VII. Ponadto pszenica okazała się rośliną najbardziej odporną na dikarbaminiany alkilowe szeregu difenylochloroetylenu VIII-XIV.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania nowych dikarbaminianów alkilowych szeregu difenylometanu i difenylochloroetylenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylenową lub chlorowinylidenową, zaś X grupę alkoksylową o 1-6 atomach węgla, znamienny tym, że aromatyczne diizocyjaniany o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z alifatycznymi alkoholami, zawierającymi 1-6 atomów węgla w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w atmosferze azotu, przy czym reakcję prowadzi się w środowisku alifatycznego alkoholu stosowanego do syntezy danego dikarbaminianu.