PL187693B1 - Sposób wytwarzania bifenoli przy użyciu katalizatora wymiany jonowej - Google Patents
Sposób wytwarzania bifenoli przy użyciu katalizatora wymiany jonowejInfo
- Publication number
- PL187693B1 PL187693B1 PL97319673A PL31967397A PL187693B1 PL 187693 B1 PL187693 B1 PL 187693B1 PL 97319673 A PL97319673 A PL 97319673A PL 31967397 A PL31967397 A PL 31967397A PL 187693 B1 PL187693 B1 PL 187693B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- resin
- agent
- catalyst
- cross
- mercaptalizing
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- -1 phenol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 46
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 46
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 21
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 13
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 5
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 claims 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 abstract description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 abstract 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical group S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidine Chemical compound C1CSCN1 OGYGFUAIIOPWQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGMADIBCHLQMIP-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethanethiol;hydron;chloride Chemical compound Cl.NCCS OGMADIBCHLQMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHOPNNNTBHXSHY-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1O JHOPNNNTBHXSHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-bis(2-hydroxyphenyl)propyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CCC(C=1C(=CC=CC=1)O)C1=CC=CC=C1O CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical class O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical class O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002984 plastic foam Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012260 resinous material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania bifenoli, w którym w temperaturze 20 - 1 10°C laczy sie zwiazek fenolu i zwiazek karbonylowy w kontakcie z katalizatorem wymiany jonowej, stanowiacym zmodyfikowana zywice jonowymienna, zawierajacym grupy merkapto i grupy kwasu siarkowego i majacym rozbudowana przestrzennie strukture, przy stosunku molowym zwiazku fenolu do zwiazku karbonylowego rzedu od 2 1 do 20 . 1 , przy czym jako wymieniony zwiazek fenolu stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym R oznacza osobno atom wodoru, lub jedno- wartosciowy alkil lub aralkil majacy 1-8 atomów wegla taki jak metyl, etyl, propyl, izopropyl, heksyl 2-etyloheksyl, benzyl lub aryl taki jak fenyl, naftyl lub arkaryl taki jak metylo-fenyl, zas jako wymieniony zwiazek karbonylowy, zawierajacy grupe karbonylowa stosuje sie zwiazek o wzorze 3, w którym X oznacza osobno atom wodoru lub atom fluoru lub alkil, majacy znaczenie wyzej opisanego R, znamienny tym, ze jako wymieniony katalizator wymiany jonowej stosuje sie katalizator, który zawiera sulfonowany kopolimer styreno-diwinylobenzenu, i ma nastepujace wlasciwosci (1) jego zdolnosc wymiany wynosi 2,8 - 5,5 meq/g suchej zywicy; (2) jego 10 - 30% grup kwasu siarkowego jest powiazanych z atkil- merkaptoamina, zawierajaca 1-7 atomów wegla, wiazaniami jonowymi siarczanu amonu; (3) zawiera porowata strukture z obszarem mikropor i usieciowa- mami kanalikami przenoszenia, gdzie usieciowanie kanalikami przenosze- nia jest zlozone z usieciowan kanalikami glównymi i usieciowan kanalikami bocznymi, przy czym wstanie niespecznialym, rozmiar por usieciowania kanalikami glównymi wynosi 9 x 103 - 38 x 103 nm, a rozmiar por usiecio- wania kanalikami bocznymi wynosi 20-150 nm, zas rozmiar por kanalika obszaru mikropor wynosi 5-20 nm, przy czym pojemnosc por kanalika obszaru mikropor z rozmiarem por 5 - 10,4 nm jest wieksza niz 50% calkowitej pojemnosci por obszaru mikropor, a stosunek pojemnosci por obszaru mikropor do obszaru usieciowania kanalikami przenoszenia wynosi 0,25 - 1,1. Fig. 1 PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bifenoli przy użyciu katalizatora wymiany jonowej, stanowiącego zmodyfikowaną żywicę jonowymienną, mającą rozbudowaną przestrzennie strukturę i zawierającą grupy merkapto i grupy kwasu siarkowego, przy czym wytwarzany sposobem według wynalazku bifenol ma ogólny wzór 1, w którym R oznacza atom wodoru, lub jednowartościowy alkil lub aralkil mający 1-8 atomów węgla, taki jak metyl, propyl, izopropyl, heksyl, 2-etyloheksyl, benzyl, aryl, tak jak fenyl, naftyl, lub alkaryl taki jak metylofenyl, zaś X oznacza atom wodoru lub atom fluoru, lub alkil mający znaczenie takie jak powyżej opisany R.
Znane są w stanie techniki dwa podstawowe sposoby wytwarzania bifenoli, sposób chlorowodorowy z katalizatorem w postaci chlorowodoru i sposób z katalizatorem w postaci silnie kwasowej żywicy jonowymiennej odpowiednio.
Znaczenie tej ostatniej wzrosło bardzo w ostatnich latach, ponieważ sposób z jej użyciem charakteryzuje prostota, brak korozji, niskie wymagania dotyczące jakości sprzętu, niewielka ilość odpadów, itd., zwłaszcza dzięki ciągłemu polepszaniu właściwości katalitycznych żywicy jonowymiennej, wskutek czego stał się już przodującym sposobem produkcji bifenolu A, który jest surowcem dla produkcji wysokiej jakości plastików technicznych i wysokiej jakości izolacyjnych żywic epoksy.
Ostatnio, podstawowym materiałem żywicy jonowymiennej używanym jako katalizatory, jest żelowy lub makrosiateczkowy typ żywicy kationowymiennej kwasu siarkowego ze zdolnością wymiany rzędu 2.0 meq/g, a nawet 3.0-5.5 meq/g suchej żywicy, takiej jak kopolimery sulfonowanego styreno-diwinylobenzenu, sulfonowane żywice fenoloformaldehydu i sulfonowane żywice benzeno-formaldehydu, które znane są pod odpowiednimi znakami towarowymi, na przykład: Amberlite-118, -200, -ER, -XE307; Amberlyst 15, Dowex-50, MSC-1; Duolite C-20: Permutit QH; Chempro C-20 itd.
187 693
Powszechnie znany sposób modyfikacji powyżej wspomnianego materiału podstawowego żywic jonowymiennych, używanych jako katalizatorów do syntezy bifenoli, polega na wprowadzaniu grupy ko-katalicznej, takiej jak grupa merkapto w materiał podstawowy żywicy jonowymiennej, po to, by zwiększyć jego selektywność i szybkość reakcji.
W literaturze patentowej opisano wiele sposobów stosujących wprowadzenie grup merkapto, przykładowo takie jak metoda częściowej redukcji (USA 3 172 916), metoda częściowej estryfikacji (USA 3 153 001; BP 937 072), metody wiązania kowalencyjnego poprzez sulfonamid (USA 4 294 995; USA 4 346 247; USA 4 396 728) i metoda częściowej neutralizacji.
Ponieważ katalizator otrzymany metodą częściowej neutralizacji ma lepszą wydajność katalityczną niż te otrzymane innymi metodami, gdyż zapewnia przykładowo wyższą wydajność i czystość produktu bifenolu, metody częściowej neutralizacji z wykorzystaniem różnych związków zawierających grupy merkapto zostały rozwinięte z sukcesem.
Tymi związkami zawierającymi grupy merkapto i stanowiącymi czynnik merkaptalizujący ujawnionymi w stanie techniki są: tetrahydrotiazol lub tiazolidyna (USD 3 634 341; USA 3 760 006) merkaptoamina arylu lub jej sole (USD 4 045 379), pirydyloalkilotiol (USA 4 478 956), N-(2-merkaptoalkil)amid (USA 4 595 704; CN 85 106 111), polimerkaptoalkilamina (EP 268 318; USA 4 820 740), N-alkilmerkaptoamina (EP 144 735) i alkilmerkaptoamina (USA 3 394 089; BP 1 183 564) i podobne.
Jak przedstawiono powyżej, zostały ujawnione różne grupy ko-katalityczne z odmiennymi strukturami molekularnymi i odpowiednie metody dla wprowadzenia tych grup do podstawowej struktury żywicy.
Techniki te zwiększają jednak selektywność i aktywność tych katalizatorów tylko do pewnego stopnia, ponieważ ograniczają się tylko do zmian i przekształceń w rodzajach grup ko-katalizatorów i w metodach ich wprowadzania, nie odnosząc się ich do podstaw istoty żywicy, stąd wzrost selektywności i aktywności tych katalizatorów jest ograniczony.
Na przykład, w przypadku użycia modyfikowanej żywicy jako katalizatora w reakcji kondensacji pomiędzy fenolem i acetonem, konwersja acetonu do bifenolu A jest niższa niż 50%, selektywność względem produktu p, p-bifenolu A jest mniejsza niż 96%, a indeks koloru jest tak wysoki jak 40-50.
Nawet używając metod modyfikacji ujawnionych przez wynalazców w chińskim zgłoszeniu patentowym No. 91108831.8, konwersja acetonu może osiągnąć 53% a selektywność względem produktu p, p-bifenolu A może osiągać 99,23%, ale indeks koloru produktu jest nadal wyższy niż 20.
W sposobie wytwarzania bifenoli przy użyciu katalizatora wymiany jonowej według wynalazku, w którym w temperaturze 20 - 110°C łączy się związek fenolu i związek karbonylowy w kontakcie z katalizatorem wymiany jonowej, przy stosunku molowym związku fenolu do związku karbonylowego rzędu od 2 :1 do 20 :1, przy czym jako wymieniony związek fenolu stosuje się związek o wzorze 2, w którym R oznacza osobno atom wodoru, lub jednowartościowy alkil lub aralkil mający 1-8 atomów węgla taki jak metyl, etyl, propyl, izopropyl, heksyl, 2-etyloheksyl, benzyl lub aryl taki jak fenyl, naftyl lub arkaryl taki jak metylo-fenyl, zaś jako wymieniony związek karbonylowy, zawierający grupę karbonylową stosuje się związek o wzorze 3, w którym X oznacza osobno atom wodoru lub atom fluoru lub alkil, mający znaczenie wyżej opisanego R, istota rozwiązania polega na tym, że jako wymieniony katalizator wymiany jonowej stosuje się katalizator, który zawiera sulfonowany kopolimer styrenodiwinylobenzenu, i ma następujące właściwości:
(1) jego zdolność wymiany wynosi 2,8 ~ 5,5 meq/g suchej żywicy;
(2) jego 10 ~ 30% grup kwasu siarkowego jest powiązanych z alkilmerkaptoaminą, zawierającą 1-7 atomów węgla, wiązaniami jonowymi siarczanu amonu;
(3) zawiera porowatą strukturę z obszarem mikropor i usieciowaniami kanalikami przenoszenia, gdzie usieciowanie kanalikami przenoszenia jest złożone z usieciowań kanalikami głównymi i usieciowań kanalikami bocznymi, przy czym w stanie niespęczniałym, rozmiar por usieciowania kanalikami głównymi wynosi 9 x 103 - 38 x 103 nm, a rozmiar por usieciowania
187 693 kanalikami bocznymi wynosi 20 - 150 nm, zaś rozmiar por kanalika obszaru mikropor wynosi 5-20 nm, przy czym pojemność por kanalika obszaru mikropor z rozmiarem por 5 - 10,4 nm jest większa niż 50% całkowitej pojemności por obszaru mikropor, a stosunek pojemności por obszaru mikropor do obszaru usieciowania kanalikami przenoszenia wynosi 0,25 -1,1.
Według wynalazku wymieniony katalizator w postaci zmodyfikowanej żywicy jonowymiennej przygotowuje się w ten sposób, że: polimeryzuje się suspensję styrenu i monomerów diwinylobenzenu dla przygotowania małych białych granulek żywicy w obecności czynnika porotwórczego, przy stosunku wagowym diwinylobenzenu do styrenu wynosi 5 - 25%: 95 - 75%, przy czym czynnik porotwórczy, korzystnie w ilości 20-40% wagowych w stosunku do monomerów jest złożony z wosku parafinowego, z temperaturą topienia korzystnie od 54-62°C, i benzyny lakowej, zawierającej 9-15 atomów węgla, ze współczynnikiem wagowym wosku parafinowego do benzyny lakowej wynoszącym 1 : 3 - 6 : 1; po czym prowadzi się ekstrahowanie i sulfonowanie małych granulek żywicy obejmujące kolejno usuwanie wosku parafinowego i benzyny lakowej z żywicy otrzymanej w powyższej polimeryzacji przy użyciu czynnika ekstrahującego, spęcznianie i sulfonowanie granulek żywicy przy użyciu czynnika spęczniającego i czynnika sulfonującego, następnie usuwanie obecnego czynnika spęczniającego i obecnego czynnika sulfonującego i przekształcanie typu żywicy w typ Na lub typ H; i na koniec merkaptalizację żywicy typu kwasu siarkowego przy użyciu roztworu czynnika merkaptalizującego, przemywanie żywicy, osuszanie i po którym otrzymuje się gotowy produkt - katalizatora.
Korzystnie polimeryzację suspensji styrenu i monomerów diwinylobenzenu prowadzi się ze stopniem wiązania poprzecznego 3-15%.
Najkorzystniej według wynalazku polimeryzację suspensji styrenu i monomerów diwinylobenzenu prowadzi się ze stopniem wiązania poprzecznego 7 -12%.
Według wynalazku merkaptalizację żywicy prowadzi się w temperaturze od 15 - 35°C, korzystnie w temperaturze otoczenia, poprzez stałe nasycanie żywicy roztworem czynnika merkaptalizującego lub poprzez co najmniej jednokrotne przepuszczanie roztworu czynnika merkaptalizującego przez żywicę.
Korzystnie według wynalazku, stosuje się roztwór czynnika merkaptalizującego składający się z następujących związków: 0,01% wagowych nasyconego roztworu organicznej lub nieorganicznej soli kwasu alkilomerkaptoaminy mającej 1-7 atomów węgla; 0,01 - 50% wagowych kwasu wybranego z kwasów: p-toluenosiarkowego, mrówkowego, octowego, szczawiowego, chlorowodorowego, azotowego i siarkowego; 0 - 98% wagowych organicznego czynnika spęczniającego wybranego spośród jednego z alkoholi mających mniej niż 5 atomów węgla, acetonu, fenolu, acetofenolu, dichlorometanu i dichloroetanu i wyrównany wodą.
Korzystnie jest także, gdy stosuje się roztwór czynnika merkaptalizującego, który jest wodnym roztworem organicznej lub nieorganicznej soli kwasu alkilomerkaptoaminy, mającej 1-7 atomów węgla otrzymanej w wyniku zakwaszania wyżej wspomnianej alkilomerkaptoaminy kwasem wybranym spośród kwasów: p-toluenosiarkowego, mrówkowego, octowego, szczawiowego, chlorowodorowego, azotowego i siarkowego którego pH jest < 5, a stężenie którego wynosi 0,005 - 0,5 % wagowych.
Według wynalazku merkaptalizację przeprowadza się korzystnie przy użyciu instalacji tworzącej zamknięty obieg recyrkulacyjny składający się z reaktora, filtru, naczynia zbiorczego, pompy i rurowych przewodów łączeniowych.
Korzystnie żywica, która ma być zmerkaptalizowana jest w stanie suchym lub w stanie spęczniałym przez wodę lub rozpuszczalnik organiczny.
Według wynalazku reakcja pomiędzy związkiem fenolu a związkiem karbonylowym prowadzona jest korzystnie w temperaturze 50 - 100°C, zaś korzystny stosunek molowy związku fenolu do związku karbonylowego wynosi od 4:1 do 12:1.
W korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku w kontakcie z wymienionym katalizatorem wymiany jonowej dla wytworzenia bifenolu A stosuje się fenol i aceton przy ich stosunku molowym rzędu 8, w temperaturze reakcji około 75°C.
187 693
Dzięki zastosowanemu katalizatorowi o opisanej specyficznej strukturze porowatej, zachodząca w kontakcie z nim reakcja pomiędzy związkiem fenolu i związkiem karbonylowym ma wyższą szybkość i intensywność oraz zapewnia bardzo niski stopień zanieczyszczeń zawartych w otrzymywanym produkcie.
Najlepiej reakcja ta przebiega w korzystnym wskazanym przedziale temperatury do 50 110°C i przy stosunku molowym pomiędzy związkiem fenolu i związkiem karbonylowym od 4:1 do 12:1, przy czym im niższa temperatura, tym dłuższy czas potrzebny do kontaktu z katalizatorem.
Dzięki zastosowanemu w sposobie otrzymywania bifenoli według wynalazku katalizatorowi, przy stosunku molowym związku fenolowego i związku karbonylowego rzędu 8 oraz temperaturze reakcji około 75°C, opisany katalizator według wynalazku może przekształcać aceton do bifenolu A z konwersją 58 - 74%, selektywn<^^<^^^ bifenolu A 99,2 - 99,7 % i indeksem koloru mniejszym niż 10.
Jakość otrzymanego produktu bifenolu A może osiągnąć jakość polimeru, wspólną odpowiadającąjakości żywicy epoksy i jakości izolacyjnej żywicy epoksy.
W procesie wtwarzania omawianego katalizatora według wynalazku, zostały zsyntetyzowane podstawowe elementy składowe żywicy o specyficznej strukturze porowatej jako czynnika kształtującego użyte pory ze specjalnym składem.
Ponadto, dzięki zastosowaniu specyficznego przebiegu merkaptalizacji żywicy katalizatora rozwiązany został problem zniszczonych cząsteczek żywicy, w którymi często spotyka się w wielu technikach merkaptalizacji w stanie techniki, a grupy merkapto mogą być homogenicznie rozmieszczone na powierzchni lub wewnątrz składowych elementów żywicy jako katalizatora.
Ten idealny proces wprowadza doskonałą selektywność do żywicznego katalizatora.
Przedmiot wynalazku został przedstawiony na przykładach realizacji objaśnionych rysunkiem, na którym na Fig. 1 uwidoczniono schemat instalacji, zawierającej sprzęt do prowadzenia procesu według wynalazku, a na pozostałych uwidoczniono odpowiednio wzory strukturalne.
Sprzęt i instalacja do prowadzenia procesu według wynalazku, został opisany wcześniej w chińskim zgłoszeniu patentowym No. 91111615.X. Układ ten tworzy zamknięty system recyrkulacyjny, zawierający reaktor 1, filtr 2, naczynie zbiorcze 4 i pompę 5, które są między sobą odpowiednio połączone rurowymi przewodami łączeniowymi 3.
Ten sprzęt umożliwia homogeniczne zawieszenie cząstek żywicy w roztworze i jego powolną flotację i stan falowania, przy czym reaktor 1 może być kociołkiem reakcyjnym, reaktorem rurowym, reaktorem wieżowym, kolumną reakcyjną, naczyniem, garnkiem albo wanną.
Filtr 2 może być urządzeniem lub materiałem wybranym spośród takich jak filtr ceramiczny, spiekane szkło, porowata pianka plastyczna, włókno szklane, włókno plastyczne lub tkaniny z niego, siateczkowe i porowate płytki, które umożliwiają swobodny przepływ cieczy i zabezpieczają cząsteczki przed przenikaniem.
W reaktorze 1 i naczyniu zbiorczym 4 mogą być zainstalowane: deflektor przepływowy, kanalikowy system przepływowy typu „plaster miodu” i grzewcza lub chłodząca osłona. W całym zamkniętym systemie recyrkulacyjnym, kierunek recyrkulacji w odniesieniu do reaktora 1, może przebiegać w dół w kierunku do reaktora 1, w górę od reaktora 1, albo poprzecznie.
Następujące przykłady dokładniej objaśniają rozwiązania według wynalazku, ale nie jest zamierzone, by stanowiły one ograniczenie możliwych przykładów mieszczących się w zakresie istoty tego wynalazku.
W przedstawionych poniżej przykładach, porowatą strukturę katalizatora mierzono automatycznym porometrem, stanowiącym urządzenie do pomiaru wielkości por znane pod nazwą Autopor typ 9220 firmy Micrometrics Corporation US, wykorzystujące metodę wprowadzania rtęci.
187 693
Przekształcenie fenolu i acetonu do bifenolu A i ich selektywność wprowadzania do związku docelowego wyliczono w tych przykładach według następującego wzoru:
CBP (Mp · Mą )
Mbp x 100% w którym Cbp jest składnikiem bifenolu A w produkcie; Mp jest ciężarem cząsteczkowym fenolu; Rjest stosunkiem molowym fenolu wyjściowego do acetonu; MAjest ciężarem cząsteczkowym acetonu i Mbp jest masą cząsteczkową bifenolu A.
Selektywność S obliczona jest według wzoru:
--χ 100%
Cbp + C2 + C3 + C4 +C5 gdzie: Cbp, C2, C3, C4, C5 są składnikami bifenolu A, 2,4-bifenolu A, trifenolu, chromianu i innych zanieczyszczeń w produkcie reakcji, odpowiednio.
Składniki wszystkich komponentów w produkcie mierzono HPLC. Indeks koloru produktu bifenolu A mierzono kolorymetrycznie na spektrofotometrze Pt-Co.
Przygotowanie katalizatora zgodnie ze sposobem według wynalazku dla wytwarzania bifenolu A.
Przykład 1
Do 5 1 kolby trójszyjnej wprowadzono 16,5g alkoholu poliwinylowego, stanowiącego produkt z The Third Reagent Plant w Pekinie, i 1600 ml destylowanej wody, a następnie dodano 364,8 g styrenu, stanowiącego produkt z Chemical Industry Corporation w Lanzhou, 36,5 g diwinylobenzenu, stanowiącego produkt z Chemical Industry Corporation w Lanzhou, 40,2 g nadtlenku benzoilu, stanowiącego produkt z The Third Reagent Plant w Pekinie, 17,7 g wosku rafinowanej parafiny, stanowiącego produkt z Petroleum Chemical Corporation w Daquing, i 107,4 g benzyny lakowej, stanowiącej produkt NY-200# z Petroleum Chemical Corporation w Daquing odpowiednio.
Reakcję prowadzono z mieszaniem w temperaturze 82°C przez 6 godzin i następnie przez 6 godzin w temperaturze 90°C, następnie materiały żywiczne zostały usunięte, przemyte wodą i suszone na powietrzu.
W ten sposób otrzymano cząstki w postaci białych granulek, zawierające wosk parafiny i beznynę lakową.
Powyższe białe granulki były ekstrahowane trzy razy 1200 ml benzenu, stanowiącego produkt z First Reagent Plant w Tianjing, w ekstraktorze Soxhleta, aż do zaniku wykrywania parafiny w ekstrakcie, poprzez pomiar indeksu refrakcji.
Użyto 200g dichloroetanu, stanowiącego produkt z First Reagent Plant w Tianjing, jako czynnika spęczniającego i 2800 g 94% wagowego roztworu kwasu siarkowego, stanowiącego produkt z Third Reagent Plant w Tianjing, jako czynnika sulfonującego.
Reakcja była prowadzona z mieszaniem w 70°C przez 2 godziny i w 80°C przez następne 6 godzin. Temperatura reakcji była podniesiona do 90°C, w której to temperaturze dichloroetan został oddestylowany, a destylacja była dalej prowadzona w 110 - 120°C pod normalnym ciśnieniem przez 2 godziny i pod zmniejszonym ciśnieniem przez godzinę.
Gdy temperatura układu stopniowo spadła poniżej 35°C, roztwór w układzie został stopniowo rozcieńczony wodą i żywica została przemyta, by usunąć pozostały kwas aż do momentu, gdy wyciek był neutralny.
Żywica została następnie przekształcona do typu -Hz 5% wodnym roztworem kwasu chlorowodorowego.
187 693
Po osuszeniu otrzymano 395 małych białych granulek.
Do opisanego wcześniej sprzętu do reakcji merkaptalizacji wprowadzono 180g suchej żywicy, 18 g chlorowodorku merkaptoelyloaminy, stanowiącej produkt z Medical Raw Materiał Plant w Changshou City, i 360 ml wody, następnie zostało ustalone pH 3 używając kwasu chlorowodorowego.
Żywica była impregnowana przez nasączanie w temperaturze pokojowej przez 36 godzin.
Następnie żywicę usunięto i przemywano wodą aż wyciek stał się nautralny, po czym filtrowano i osuszano ją w temperaturze 80°C przez 6 godzin, a następnie dalej osuszano ją w próżni w temperaturze 72°C przez 12 godzin.
Przykład 2
Reakcja była prowadzona przy użyciu zasadniczo tych samych składników, postępowanie eksperymentalne i warunki działania jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że stosunek benzyny lakowej do wosku parafiny był odmienny.
Ilość benzyny lakowej użytej w tym przykładzie wynosiła 90,5g, a ilość wosku parafinowego wynosiła 29,2 g przy ich stosunku 3,1.
Przykład 3
Reakcja była prowadzona przy użyciu zasadniczo tych samych składników, procedur doświadczalnych i warunków działania jak te podane w przykładzie 2, z wyjątkiem tego, że stężenie czynnika merkaptalizującego, chlorowodorku merkaptoetyloaminy było niższe i wynosiło 0,3% (wag.).
Odpowiednio dłuższy był czas impregnacji i wynosił 72 godziny.
Odpowiednie właściwości katalizatora otrzymanego w powyższych przykładach były analizowane, a wyniki tych analiz zawarto w tabeli 1.
Tabela 1
| Przykład 1 | Przykład 2 | Przykład 3 | |
| Stosunek wagowy benzyny lakowej do wosku parafinowego | 6,1 | 3,1 | 3,01 |
| Zdolność wymiany (meq/g suchej żywicy) | 4,66 | 4,72 | 4,73 |
| Stosunek procentowy pojemności por obszaru mikropor | 51 | 78 | 65 |
| Stosunek pojemności por obszaru mikropor do usieciowania kanalikami przenoszenia | 0,25 | 1 | 1,1 |
| Stopień merkaptalizacji (%) | 16,95 | 17,2 | 16,8 |
| Numer katalizatora | A | B | C |
Przykłady 4-6
Katalizator według wynalazku został przygotowany w instalacji na sprzęcie opisanym uprzednio.
Granulki żywicy przygotowano zgodnie z procesem opisanym w przykładach 1 - 3, a następnie poddane sulfonowaniu i przekształcaniu.
Reakcję merkaptalizacji prowadzono w sprzęcie pokazanym na Fig. 1, gdzie reaktor 1 był reaktorem wieżowym, z wewnętrzną średnicą 40 mm i wysokością 590 mm, zaś filtr 2 był spiekanym, porowatym filtrem szklanym.
Przewody rurowe łączeniowe 3 systemu recyrkulacyjnego stanowiły szklane rurki z wewnętrzną średnicą 8 mm. Naczynie zbiorcze 4 stanowił kociołek wyłożony szkłem o pojemności 10 litrów.
187 693
W reaktorze 1 umieszczono 500g powyżej wspomnianej sulfonowanej żywicy, zaś w naczyniu zbiorczym 4 umieszczono 6 litrów wodnego roztworu zawierającego 20g chlorowodorku merkaptoetyloaminy (pH = 1), który został zakwaszony kwasem p-toluenosiarkowym, stanowiącym produkt z Chemical Industry Plant w Pekinie.
Roztwór wodny czynnika merkaptalizującego M wpompowano z szybkością przepływu 14 litrów na godzinę przez pompę 5, w temperaturze pokojowej z naczynia zbiorczego 4 przez filtr 2 w spodzie reaktora 1, gdzie następował jego kontakt z żywicą.
Wyciek wypływał ze szczytu reaktora 1 poprzez filtr 2, następnie był zawracany do naczynia zbiorczego 4 i recyrkulowany przez 24 godz.iny.
Po zakończeniu recyrkulacji żywicę przemywano aż do momentu, gdy wyciek był neutralny.
Następnie wyciek filtrowano i następnie suszono w temperaturze 80°C przez 6 godzin i w naczyniu zbiorczym 4 w temperaturze 72° przez 12 godzin.
Zanalizowane właściwości wyżej opisanych katalizatorów zostały w postaci wyników przedstawione w tabeli 2.
Tabela 2
| Przykład 4 | Przykład 5 | Przykład 6 | |
| Stosunek wagowy benzyny lakowej do wosku parafinowego | 6,1 | 3,1 | 3,01 |
| Zdolność wymiany (meq/g suchej żywicy) | 4,66 | 4,72 | 4,73 |
| Stosunek procentowy pojemności por obszaru mikropor | 51 | 78 | 65 |
| Stosunek pojemności por obszaru mikropor do usieciowania kanalikami przenoszenia | 0,25 | 1 | 1,1 |
| Stopień merkaptalizacji (%) | 16,85 | 17,1 | 16,9 |
| Numer katalizatora | D | E | F |
Przygotowanie bifenolu A.
Przykłady 7-12
Reakcje kondensacji związku fenolu i związku karbonylowego prowadzono z powyżej wspomnianymi katalizatorami A - F według schematu 4.
Zdecydowanie wyższa konwersja i bardzo niska zawartość zanieczyszczeń w produkcie może być osiągnięta w tych samych warunkach reakcji w porównaniu z tymi w konwencjonalnych reakcjach kondensacji.
Następujący opis jest przykładem przygotowania bifenolu A z fenolu i acetonu.
130g fenolu, stanowiącego produkt z First Reagent Plant w Tianjing, i 10g acetonu stanowiącego produkt z Chemical Industry Plant w Pekinie, poddano reakcji kondensacji z mieszaniem w obecności 20g katalizatorów w 75°C przez 1 godzinę.
Konwersja acetonu do bifenolu A, selektywność względem bifenolu A i indeks koloru dla bifenolu A były mierzone, wyniki zostały umieszczone w tabeli 3.
By zilustrować charakterystykę prezentowanego katalizatora, inne trzy wcześniej opisane katalizatory bez porowatej struktury obecnego katalizatora, zostały zmierzone równolegle w tych samych warunkach, wyniki zostały także umieszczone w tabeli 3.
187 693
Tabela 3
| Użyty katalizator | A | B | C | D | E | F | Kon- trola 1 | Kon- trola 2 | Kon- trola 3 |
| Stosunek procentowy pojemności kanalików mikroporowych do całkowitej pojemności por obszaru mikropor | 51 | 78 | 65 | 51 | 78 | 65 | 32 | 48 | 15 |
| Stosunek pojemności por obszaru mikropor do pojemności por usieciowania kanalikami przenoszenia | 0,25 | 1 | 1,1 | 0,25 | 1 | 1,1 | 0,12 | 0,14 | 1,8 |
| Konwersja acetonu do bifenolu A (% wag.) | 58,6 | 63,9 | 60,2 | 73,7 | 74,1 | 73,8 | 49,08 | 53 | 43 |
| Selektywność bifenolu A (% wag.) | 99,25 | 99,6 | 99,4 | 99,3 | 99,7 | 99,5 | 96,1 | 99,23 | 92,5 |
| Indeks koloru bifenolu A | 9,8 | 8,4 | 8,9 | 9 | 8 | 8,5 | 40 | 22 | 50 |
187 693 wzór 1
CX schemat 4
187 693
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (11)
- (1) jego zdolność wymiany wynosi 2,8 ~ 5,5 meq/g suchej żywicy;1. Sposób wytwarzania bifenoli, w którym w temperaturze 20 - 110°C łączy się związek fenolu i związek karbonylowy w kontakcie z katalizatorem wymiany jonowej, stanowiącym zmodyfikowaną żywicę jonowymienną, zawierającym grupy merkapto i grupy kwasu siarkowego i mającym rozbudowaną przestrzennie strukturę, przy stosunku molowym związku fenolu do związku karbonylowego rzędu od 2 :1 do 20 :1, przy czym jako wymieniony związek fenolu stosuje się związek o wzorze 2, w którym R oznacza osobno atom wodoru, lub jednowartościowy alkil lub aralkil mający 1-8 atomów węgla taki jak metyl, etyl, propyl, izopropyl, heksyl, 2-etyloheksyl, benzyl lub aryl taki jak fenyl, naftyl lub arkaryl taki jak metylo-fenyl, zaś jako wymieniony związek karbonylowy, zawierający grupę karbonylową stosuje się związek o wzorze 3, w którym X oznacza osobno atom wodoru lub atom fluoru lub alkil, mający znaczenie wyżej opisanego R, znamienny tym, że jako wymieniony katalizator wymiany jonowej stosuje się katalizator, który zawiera sulfonowany kopolimer styreno-diwinylobenzenu, i ma następujące właściwości:
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony katalizator w postaci zmodyfikowanej żywicy jonowymiennej przygotowuje się w ten sposób, że: polimeryzuje się suspensję styrenu i monomerów diwinylobenzenu dla przygotowania małych białych granulek żywicy w obecności czynnika porotwórczego, przy stosunku wagowym diwinylobenzenu do styrenu wynosi 5 -25% : 95 - 75%, przy czym czynnik porotwórczy, korzystnie w ilości 20 40% wagowych w stosunku do użytych monomerów, jest złożony z wosku parafinowego, z temperaturą topienia korzystnie od 54-62°C, i benzyny lakowej, zawierającej 9-15 atomów węgla, przy stosunku wagowym wosku parafinowego do benzyny lakowej wynoszącym 1 : 3 - 6 : 1, po czym prowadzi się ekstrahowanie i sulfonowanie małych granulek żywicy obejmujące kolejno usuwanie wosku parafinowego i benzyny lakowej z żywicy otrzymanej w powyższej polimeryzacji przy użyciu czynnika ekstrahującego, spęcznianie i sulfonowanie granulek żywicy przy użyciu czynnika spęczniającego i czynnika sulfonującego, następnie usuwanie obecnego czynnika spęczniającego i obecnego czynnika sulfonującego i przekształcanie typu żywicy w typ Na lub typ H; i na koniec merkaptalizację żywicy typu kwasu siarkowego przy użyciu roztworu czynnika merkaptalizującego, przemywanie żywicy, osuszanie i po którym otrzymuje się gotowy produkt katalizatora.(2) jego 10 ~ 30% grup kwasu siarkowego jest powiązanych z alkilmerkaptoaminą, zawierającą 1-7 atomów węgla, wiązaniami jonowymi siarczanu amonu;
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że polimeryzację suspensji styrenu i monomerów diwinylobenzenu prowadzi się ze stopniem wiązania poprzecznego 3 -15%.(3) zawiera porowatą strukturę z obszarem mikropor i usieciowaniami kanalikami przenoszenia, gdzie usieciowanie kanalikami przenoszenia jest złożone z usieciowań kanalikami głównymi i usieciowań kanalikami bocznymi, przy czym w stanie niespęczniałym, rozmiar por usieciowania kanalikami głównymi wynosi 9 x 103- 38 x 103 nm, a rozmiar por usieciowania kanalikami bocznymi wynosi 20-150 nm, zaś rozmiar por kanalika obszaru mikropor wynosi 5-20 nm, przy czym pojemność por kanalika obszaru mikropor z rozmiarem por 5-10,4 nm jest większa niż 50% całkowitej pojemności por obszaru mikropor, a stosunek pojemności por obszaru mikropor do obszaru usieciowania kanalikami przenoszenia wynosi 0,25 - 1,1.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że polimeryzację suspensji styrenu i monomerów diwinylobenzenu prowadzi się ze stopniem wiązania poprzecznego 7 - 12%.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że merkaptalizację żywicy prowadzi się w temperaturze otoczenia poprzez stałe nasycanie żywicy roztworem czynnika merkaptalizującego lub poprzez co najmniej jednokrotne przepuszczanie roztworu czynnika merkaptalizującego przez żywicę.187 693
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się roztwór czynnika merkaptalizującego składający się z następujących związków: 0,01% wagowych nasyconego roztworu organicznej lub nieorganicznej soli kwasu alkilomerkaptoaminy mającej .1-7 atomów węgla; 0,01 - 50% wagowych kwasu wybranego z kwasów: p-toluenosiarkowego, mrówkowego, octowego, szczawiowego, chlorowodorowego, azotowego i siarkowego; 0 - 98% wagowych organicznego czynnika spęczniającego wybranego spośród jednego z alkoholi mających mniej niż 5 atomów węgla, acetonu, fenolu, acetofenolu, dichlorometanu i dichloroetanu i wyrównany wodą.
- 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się roztwór czynnika merkaptalizującego, który jest wodnym roztworem organicznej lub nieorganicznej soli kwasu alkilomerkaptoaminy, mającej 1-7 atomów węgla otrzymanej w wyniku zakwaszania wyżej wspomnianej alkilomerkaptoaminy kwasem wybranym spośród kwasów: p-toluenosiarkowego, mrówkowego, octowego, szczawiowego, chlorowodorowego, azotowego i siarkowego którego pH jest < 5, a stężenie którego wynosi 0,005 - 0,5 % wagowych.
- 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że merkaptalizację przeprowadza się korzystnie przy użyciu instalacji tworzącej zamknięty obieg recyrkulacyjny składający się z reaktora, filtru, naczynia zbiorczego, pompy i rurowych przewodów łączeniowych.
- 9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że żywica, która ma być zmerkaptalizowana jest w stanie suchym lub w stanie spęczniałym przez wodę lub rozpuszczalnik organiczny.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcja pomiędzy związkiem fenolu, a związkiem karbonylowym prowadzona jest korzystnie w temperaturze 50 - 100°C.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w kontakcie z wymienionym katalizatorem wymiany jonowej dla wytworzenia bifenolu A stosuje się fenol i aceton.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96105072A CN1092628C (zh) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | 用具有特殊孔结构的改性离子交换树脂作催化剂制取双酚 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL319673A1 PL319673A1 (en) | 1997-10-27 |
| PL187693B1 true PL187693B1 (pl) | 2004-09-30 |
Family
ID=5118711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97319673A PL187693B1 (pl) | 1996-04-24 | 1997-04-23 | Sposób wytwarzania bifenoli przy użyciu katalizatora wymiany jonowej |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1092628C (pl) |
| PL (1) | PL187693B1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014139808A1 (en) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Wintershall Holding GmbH | Process for the preparation of substituted tris(2-hydroxyphenyl)methane |
| CN113492018B (zh) * | 2020-04-01 | 2024-01-09 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 双酚a合成用树脂催化剂和其双酚a催化合成应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2931036A1 (de) * | 1979-07-31 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Katalysator fuer die herstellung von bisphenolen |
| CN1034398C (zh) * | 1991-09-16 | 1997-04-02 | 中国石油化工总公司 | 合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取工艺 |
-
1996
- 1996-04-24 CN CN96105072A patent/CN1092628C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-23 PL PL97319673A patent/PL187693B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1163256A (zh) | 1997-10-29 |
| PL319673A1 (en) | 1997-10-27 |
| CN1092628C (zh) | 2002-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0788839B1 (en) | An ion exchange resin catalyst for the synthesis of bisphenols and its preparation | |
| CN111957346B (zh) | 甲醇-叔丁醇制备甲基叔丁基醚的醚化催化剂及其制备方法 | |
| CA1280539C (en) | Process and catalyst for production of a bisphenol | |
| KR100378534B1 (ko) | 고순도비스페놀류의제조방법 | |
| RU97108127A (ru) | Катализатор на основе ионообменной смолы для синтеза бисфенолов и способ его получения | |
| PL207645B1 (pl) | Sposób wytwarzania ketonów zawierających 6 lub więcej atomów węgla i polisulfonowana żywica jonowymienna | |
| RU97118438A (ru) | Способ извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных потоков, образующихся в ходе процесса карбонилирования | |
| US6235802B1 (en) | High surface area adsorbents and method of preparation | |
| PL187693B1 (pl) | Sposób wytwarzania bifenoli przy użyciu katalizatora wymiany jonowej | |
| US4528395A (en) | Process for esterifying 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid | |
| CN1153621C (zh) | 调节离子交换剂的方法 | |
| US20050119111A1 (en) | Catalytic reactions using thermally stable resins | |
| KR102350202B1 (ko) | 촉매 수지 | |
| WO2002072516A1 (en) | Method for producing bisphenol a | |
| CN119552291A (zh) | 一种合成双酚a的催化剂 | |
| US9809692B2 (en) | Catalyst resin | |
| JPH0632755A (ja) | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法 | |
| CN121226594A (zh) | 一种含有巯基的强酸性阳离子交换树脂及其制备方法和应用 | |
| CN1320590A (zh) | 制取双酚用的具有特殊孔结构的改性离子交换树脂催化剂 | |
| KR102413851B1 (ko) | 촉매 수지 | |
| JPH0465868B2 (pl) | ||
| CZ33097A3 (cs) | Způsob výroby bisfenolů | |
| CS252797B1 (cs) | Katalyzátor pro esterifikaci kyseliny akrylové | |
| CS261026B1 (cs) | lonexový katalyzátor pro výrobu alifatických éterů a způsob jeho výroby |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20060423 |