CZ33097A3 - Způsob výroby bisfenolů - Google Patents
Způsob výroby bisfenolů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ33097A3 CZ33097A3 CZ97330A CZ33097A CZ33097A3 CZ 33097 A3 CZ33097 A3 CZ 33097A3 CZ 97330 A CZ97330 A CZ 97330A CZ 33097 A CZ33097 A CZ 33097A CZ 33097 A3 CZ33097 A3 CZ 33097A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- sulfo groups
- cation
- acidic
- ion exchange
- water
- Prior art date
Links
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 title claims description 12
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims abstract description 21
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N cysteamine Chemical compound NCCS UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229960003151 mercaptamine Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012458 free base Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 230000006326 desulfonation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005869 desulfonation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- -1 sulpho groups Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 abstract 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical class CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 206010016807 Fluid retention Diseases 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- OGMADIBCHLQMIP-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethanethiol;hydron;chloride Chemical compound Cl.NCCS OGMADIBCHLQMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob spočívá v kondenzaci fenolů a ketonů
za přítomnosti katalyzátorů ve formě katexů
obsahujících kyselé sulfoskupiny. První fáze
způsobu probíhá za přítomností běžného ionexového
katalyzátoru obsahujícího nejméně
4 mmol kyselých sulfoskupin na gram sušiny
< katexu a druhá fáze, když koncentrace vody
jako produktu přesáhne 1 % hmot., se prováli:
’ dí za přítomnosti katexu, u něhož je obsah kyselých
sulfoskupin snížen o 30 až 50 % vůči
4Ϊ katexu použitému v první fázi způsobu. Sníže-
( ní obsahu kyselých sulfoskupin katexu se
š CO provádí buď zahříváním suspense ionexu ve
vodě v tlakovém autoklávu na teploty 150 -
250°C po dobu 2 - 30 hodin nebo neutralizací
obsahu kyselých sulfoskupin katexu
merkaptoethylaminem ve formě vodného roztoku
jeho hydrochloridu nebo volné báze.
Description
Vynález se týká způsobu výroby bisfenolů kondenzací fenolů a ketonů za přítomnosti katalyzátorů ve formě katexů obsahujících kyselé sulfoskupiny
Dosavadní stav techniky
Jako katalyzátory pro přípravu bisfenolů kondenzací fenolů a ketonů se s výhodou používají silně kyselé katexy. Silně kyselé katexy se vyrábí téměř kompletní sulfonací kopolymerů styrenu a divinylbenzenu. Nesulfonovány zůstávají pouze stericky nedostupné a- katalyticky neaktivní domény skeletu. Reakční rychlost ionexy katalyzované syntézy bisfenolů je však silně snižována adsorpcí vody, jako jednoho z produktů reakce na ionexovém katalyzátoru. Hydrofilnost ionexového katalyzátoru je důsledkem přítomnosti silně kyselých sulfoskupin. Samotný polymerní skelet ionexů je hydrofobní. Omezení schopnosti ionexového katalyzátoru zadržovat vodu je možné dosáhnout jen odstraněním nebo modifikací části sulfoskupin. Pro dosažení žádoucího účinku však musí použitá metoda zaručovat co nej rovnoměrnější modifikace v celé hmotě polymerního skeletu ionexu.
Rychlost i selektivitu vzniku bisfenolů kondenzací acetonů a fenolů lze zvyšovat i. promotory obsahujícími merkaptoskupinu. Promotory mohou být rozpuštěny v reakční směsi nebo například podle US patentů 3 394 089 a 3 760 006 vázány na sulfoskupiny ionexu. Sulfoskupiny modifikované promotorem jsou méně hydrofilní než nemodifikované kyselé skupiny a proto je možné dosáhnou snížení zádrže vody v ionexovém katalyzátoru i tímto způsobem. K tomuto účelu je však třeba promotorem modifikovat podstatně, větší podíl kyselých skupin- ionexu (25 - 40 %), než jaký je podle US patentů 3 394 089 a 3 760 006 optimální (5 25%) .
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu, způsobu výroby bisfenolů kondenzací fenolů a ketonů za přítomnosti katalyzátorů ve formě katexů obsahujících kyselé sulfoskupiny který odstraňuje uvedené ϊ
nevýhody spočívá v tom, že v první fázi se syntéza provádí za přítomnosti běžného ionexového katalyzátoru obsahujícího nejméně 4 mmol kyselých sulfoskupin na gram sušiny katexu a v druhé fázi syntézy, kdy koncentrace vody jako produktu přesáhne 1% hm., se syntéza provádí za přítomnosti katexu, u něhož je obsah kyselých sulfoskupin snížen o 30 až 50 % vůči katexu použitému v první fázi syntézy.
Snížení obsahu kyselých sulfoskupin katexu lze s výhodou provést desulfonací zahříváním suspense ionexu ve vodě v tlakovém autoklávu na teploty 150 - 250 °C po dobu 2-30 hodin nebo neutralizací obsahu kyselých sulfoskupin katexu merkaptoethylaminem ve formě vodného roztoku jeho hydrochloridu nebo volné báze.
Vynález vychází z podrobného studia kinetiky uvedené reakce které ukázalo, že vliv přítomnosti vody jako produktu reakce je pro změny reakční rychlosti se zvyšováním konverse výchozích látek dominantní. Je proto výhodné vhodnou modifikací ionexového katalyzátoru snížit jeho schopnost 'zadržovat vodu. Omezení schopností ionexového katalyzátoru zadržovat vodu odstraněním nebo modifikací části sulfoskupin však znamená i snížení počtu katalyticky aktivních center. Katalyzátor se sníženou schopností zadržovat vodu je pak efektivnější než konvenční typ pouze v pokročilejších stadiích reakce, kdy koncentrace vody v reakčním prostředí stoupne a vliv snížení počtu aktivních center je účinkem modifikace pro zmenšení zádrže vody převýšen. Pro dosažení celkového zisku se proto syntéze bisfenolů podle vynálezu provádí tak, že pro počáteční stadium procesu je použít konvenční katalyzátor a ionexový katalyzátor 'modifikovaný pro snížení zádrže vody se aplikuje až ve stadiu procesu, kdy koncentrace vody v reakční směsi dosáhne úrovně při které modifikovaný katalyzátor začíná být účinnější než konvenční. Tato hranice závisí na stupni modifikace katalyzátoru, na počátečním složení reakční směsi i na teplotním poli v reaktoru. Obecně lze říci, že výhodnost katalyzátorů se sníženou zádrží vody se projeví po překročení koncentrace vody v reakční směsi hranici 1 - 1,3 % hm.. V typickém případě tomu odpovídá použití konvenčního katalyzátoru tj. nemodifikovaného ionexu nebo ionexu modifikovaného podle US patentů 3 394 089 a 3 760 006) vprvní třetině až polovině reaktoru a ionexu modifikovaného pro snížení zádrží vody ve. zbytku reaktoru. Koncentrace bisfenolů v reakční t
4' směsi na výstupu z reaktoru je pak o 10 - 20 % vyšší, než by za stejných podmínek bylo možné dosáhnout s náplní tvořenou pouze konvenčním ionexovým katalyzátorem.
Příklady provedeni vynálezu
Příklad 1.
130 g vlhkého ionexu Levatit SC-104 (Bayer AG, Leverkusen, SRN) o titrační výměnné kapacitě 5,16 meq/g sušiny) bylo zahříváno v 500 ml vody v autoklávu na teplotu 200 °C za tlaku 0.2 MPa po dobu 27 hodin. Výsledný katalyzátor modifikovaný desulfonací měl výměnnou kapacitu 3,62 meq/g sušiny. Vezmeme-li do úvahy změnu hmotnosti ionexu, pak tomu odpovídá, že byla odstraněna přibližně polovina sulfoskupin přítomných v původním ionexu. S původním i desulfonací modifikovaným katalyzátorem byla provedena měření reakční rychlosti syntézy bisfenoiu A v míchaném průtokovém reaktoru s reakční směsí acetonu a fenolu v mol. poměru 1:8a různým obsahem vody. Výsledky jsou uvedeny v tab.
1.
Tabulka 1.
Vliv přídavku vody na reakční rychlosti syntézy bisfenoiu A. Míchaný průtokový reaktor, moiární poměr acetonu a fenolu 8:1, 85 °C.
| Přídavek vody do reakční směsi, % hm. | |||||
| 0 | 0,5 | 0,7 | 1,2 | 1,4 | |
| Reakční rychlost, mol/h. kg. | |||||
| Původní katalyzátor | 5,39 | 2,89 | 2,04 | 1,20 | 0, 29 |
| Desulfonovaný katalyzátor | 3,81 | 1,92 | 1,54 | 1,23 | 0,35 |
| Poměr reakčních rychlostí na | |||||
| desulfonovaném a původním | 0,71 | 0,66 | 0,75 | 1, 03 | 1,2 |
| katalyzátoru |
Příklad 2.
Tři deset i^gramové vzorky vlhkého katexu Ostion KSC-1 {Spolchemie, Ústí nad Labem) o výměnné kapacitě 1,70 meq/g (5,20 meq/g sušiny) byly každý přelity 20 ml roztoku obsahujícího 0,177 g, 0,354 g a 0,472 g hydrochloridu merkaptoethylaminu a za občasného promíchání byly roztoky ponechány v kontaktu s ionexy 8 hodin. Pak byly ionexy promyty deíonizovanou vodou a vysušeny přes noc při 110 °C. Kontrola výměnné kapacity modifikovaných ionexů prokázala, že v jednotlivých vzorcích bylo merkaptoethylaminem neutralizováno 15 % (vzorek A), 30 % (vzorek B) a 40 % kyselých skupin (vzorek C) . V dosavadní praxi výroby bisfenolu A využívající ionexových katalyzátorů modifikovaných merkaptoethylaminem je modifikace 15 % kyselých skupin považována za optimální. Z rozdílu hmotnosti jednotlivých ionexů před a po vysušení vyplynulo, že vzorek A je schopen sorbovat 2,17 g vody/g sušiny, vzorek B 2,05 g vody/g sušiny a vzorek C jen 1,79 g vody/g sušiny.
Srovnávací test katalytické aktivity v reakci syntézy bisfenolu A z acetonu a fenolu byl proveden v integrálním reaktoru a byla při něm měřena závislost konverse acetonu na zatížení katalyzátoru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2.
Závislost konverse acetonu na zatížení katalyzátoru (W/F) při syntéze bisfenolu A s použitím ionexového katalyzátoru Ostion KSC-l u nějž bylo 15 % (A), 30 % (B) a 40 % (C) kyselých skupin neutralizováno merkaptoethylaminem. Míchaný průtokový reaktor, molární poměr acetonu a fenolu 8 : 1, 85 °C.
| W/F | Konverse katalyzáto | acetonu rech, % | na | jednotlivých |
| kg katal./h. | mol A | B | C | |
| acetonu | ||||
| 25 | 32 | 26 | 25 | |
| 100 | 55 | 52 | 51 | |
| 150 | 60 | 60 | 58 | |
| 200 | 63 | 64 | 63 | |
| 250 | 65 | 67 | 65 | |
| 350 | 67 | 70 | 69 | |
| 500 | 69 | 73 | 72 | |
| 600 | 70 | 76 | 74 |
Z tabulky 2 je zřejmé, že se výhody katalyzátorů B a C, u kterých byla snížena zádrž vody modifikací merkaptoethylaminem výrazně vyšší než jaká je dosud běžně používána, začínají projevovat pří konverzích acetonu vyšších než 60 %, kdy voda jakožto produkt reakce tvoří více než 1,3 % hm. reakční směsi. Tomu odpovídají hodnoty zatížení katalyzátoru W/F vyšší než 15C - 200 kg katal./h. mol acetonu. V průmyslových reaktorech, které obvykle pracují se zatížením katalyzátoru W/F 400 - 600 kg katal./h. mol acetonu je tedy výhodné použít dosud užívané katalyzátory jako náplň vstupní třetiny až poloviny reaktoru nebo reaktorů a ve zbytku použít katalyzátory se sníženou zádrží vody podle tohoto vynálezu.
Průmyslová využitelnost
Způsob podle vynálezu lze využít při některých vybraných kondenzačních reakcí za přítomnosti katalyzátorů ve formě katexů obsahujících kyselé sulfoskupiny zejména při syntéze bisfenolů kondenzací fenolů a ketonů.
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby bisfenolů kondenzací fenolů a ketonů za přítomnosti katalyzátorů ve formě katexů obsahujících kyselé sulfoskupiny vyznačený tím, že v první fázi se syntéza provádí za přítomnosti běžného ionexového katalyzátoru obsahujícího nejméně 4 mmol kyselých sulfoskupin na gram sušiny katexu a v druhé fázi syntézy, kdy koncentrace vody jako produktu přesáhne 1% hm., se syntéza provádí za přítomnosti katexu, u něhož je obsah kyselých sulfoskupin snížen o 30 až 50 % vůči katexu použitému v první fázi syntézy.
- 2. Způsob výroby bisfenolů podle nároku 1 vyznačený tím, že snížení obsahu kyselých sulfoskupin katexu se provádí desulfonací zahříváním suspense ionexu ve vodě v tlakovém autoklávu na teploty 150 - 250 °C po dobu 2-30 hodin.
- 3. Způsob výroby bisfenolů podle nároku 1 vyznačený tím, že snížení obsahu kyselých sulfoskupin katexu se, provádí jejich neutralizací merkaptoethylaminem ve formě vodného roztoku jeho hydrochloridu nebo volné báze.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ97330A CZ33097A3 (cs) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | Způsob výroby bisfenolů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ97330A CZ33097A3 (cs) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | Způsob výroby bisfenolů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ33097A3 true CZ33097A3 (cs) | 1998-08-12 |
Family
ID=5461565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ97330A CZ33097A3 (cs) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | Způsob výroby bisfenolů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ33097A3 (cs) |
-
1997
- 1997-02-05 CZ CZ97330A patent/CZ33097A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100378534B1 (ko) | 고순도비스페놀류의제조방법 | |
| EP0268318B1 (en) | Process and catalyst for production of a bisphenol | |
| JP3446060B2 (ja) | ビスフエノール類の製造法 | |
| JPS6247062B2 (cs) | ||
| SU1600619A3 (ru) | Способ получени ионита дл производства бисфенола "А | |
| JP3934707B2 (ja) | ビスフェノールの合成用触媒として使用するイオン交換樹脂の改良された製造方法 | |
| US5866654A (en) | Process for preparing poly ( vinyl acetals ) and poly (vinyl ketals) | |
| CZ33097A3 (cs) | Způsob výroby bisfenolů | |
| JP2528469B2 (ja) | メルカプトアミン変性イオン交換体 | |
| EP0770590B1 (en) | Process for the preparation of bisphenol compounds with simultaneous dehydration | |
| JP2003514657A (ja) | イオン交換体のコンディショニング方法 | |
| CN109880031A (zh) | 一种混合烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法 | |
| JP2002363116A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| US6680270B2 (en) | Regeneration of catalysts used in the manufacture of bisphenols | |
| US6274749B1 (en) | High-temperature resistant sulfonated aromatic polyether ketone cation exchangers and sulfonated poly (phenylene sulfide) cation exchangers as catalysts at reaction temperature above 150° C | |
| RU2163507C2 (ru) | Способ получения термостойких сульфоионитных катализаторов и способ проведения кислотно-катализируемых реакций | |
| JP2010119995A (ja) | ビスフェノール化合物製造用触媒及びその製造方法、並びにビスフェノール化合物の製造方法 | |
| US8410184B2 (en) | Regeneration of acidic ion exchangers | |
| Jeřábek et al. | Possibilities of Decreasing Absorption of Water in Ion-Exchanger Catalysts | |
| CN119552291A (zh) | 一种合成双酚a的催化剂 | |
| EP1574252B1 (en) | Methods, systems and catalysts for use in flow reactors | |
| JP2000281609A (ja) | 陽イオン交換樹脂 | |
| JP2000279825A (ja) | 陽イオン交換樹脂 | |
| PL187693B1 (pl) | Sposób wytwarzania bifenoli przy użyciu katalizatora wymiany jonowej | |
| EP0326233A1 (en) | Ion-exchange resins and processes for preparing them |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |