PL186232B1 - Hydrazydy kwasów ditienylooctowych oraz sposób wytwarzania hydrazydów kwasów ditienylooctowych - Google Patents

Abstract

1. Hydrazydy kwasów ditienylooctowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, 2. Sposób wytwarzania hydrazydów kwasów ditienylooctowych, znamienny tym, że estry etylowe kwasów ditienylooctowych o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, poddaje się reakcji zwodzianem hydrazyny w środowisku bezwodnego etanolu, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe hydrazydy kwasów ditienylooctowych oraz sposób wytwarzania hydrazydów kwasów ditienylooctowych.

Związki te wykazują aktywność herbicydową w testach przeprowadzonych na nasionach gorczycy białej, słonecznika i pszenicy.

Znane są hydrazydy kwasów karboksylowych, odznaczające się aktywnością biologiczną, jak hydrazyd kwasu izonikotynowego zwany izoniazydem oraz hydrazyd kwasu cyjanooctowego zwany cyjanazydem. Związki te, należące do skutecznych leków przeciwgruźliczych, wytwarza się w wyniku reakcji odpowiednich estrów z wodzianem hydrazyny.

Tytułowe hydrazydy kwasów ditienylooctowych stanowią związki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową.

Sposób wytwarzania hydrazydów kwasów ditienylooctowych polega na tym, że estry etylowe kwasów ditienylooctowych o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, poddaje się reakcji z wodzianem hydrazyny w środowisku bezwodnego etanolu, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej.

Estry etylowe kwasów ditienylooctowych o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyżej podane znaczenie, uzyskuje się przez estryfikację kwasów ditienylooctowych w środowisku bezwodnego etanolu, w obecności gazowego chlorowodoru. Kwasy ditienylooctowe otrzymuje się w wyniku hydrolizy trichloroditienyloetanów za pomocą wodorotlenku potasu w roztworze glikolu dietylenowego i wody. Wyjściowy 1,1,1-trichloro-2,2-bis/tien-2-ylo/etan oraz 1,i,1-trichloro-2,2-bis/5-metylotien-2-ylo/etan, uzyskuje się natomiast przez kondensację tiofenu z wodzianem chloralu w obecności stężonego kwasu siarkowego i wody oraz 2-metylotiofenu z wodzianem chloralu w obecności stężonego kwasu siarkowego i lodowatego kwasu octowego. Otrzymane sposobem według wynalazku nowe hydrazydy kwasów ditienylooctowych w reakcji z kwasem azotawym tworzą azydki acylowe, stanowiące półprodukty do wytwarzania izocyjanianów na drodze przegrupowania Curtiusa.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest prosta technologia oraz niska cena i łatwa dostępność surowców.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanych przykładach. Temperatury topnienia oznaczono za pomocą aparatu Boetiusa. Widma iR rejestrowano na spektrofotometrze FT IR 2000, zaś widma Ή i '³C NMR na spektrometrze Gemini 200.

Przykład I. W reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną, umieszcza się 22,4 g (0,1 mola) kwasu bis/tien-2-ylo/octowego w 150 ml bezwodnego etanolu. Następnie przez uzyskany roztwór przepuszcza się w ciągu 3 godzin strumień suchego chlorowodoru. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się do odstania na 12 godzin, po czym oddestylowuje się etanol na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany surowy ester rozpuszcza się w 250 ml eteru dietylowego, a następnie całość przemywa kolejno wodą,

186 232

10% roztworem kwaśnego węglanu sodu i ponownie wodą. Roztwór eterowy suszy się bezwodnym siarczanem magnezu i oddestylowuje rozpuszczalnik. Uzyskaną pozostałość poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając 21,6 g, co stanowi 85,7% wydajności teoretycznej, estru etylowego kwasu bis/tien-2-ylo/octowego w temperaturze 146-147°C/2 mm Hg (2,66 hPa). Otrzmany związek posiada konsystencję lekko gęstej, jasno żółtej cieczy o współczynniku załamania światła n²⁰D = 1,5742. CuH ,2O₂S₂ /MC 252,35/.

Analiza: IR /film, cm'7: 3107 /C-H het./, 2983, 2936, 2904 /C-H alif./, 1738 /C=O/, 1530 /pierśc. het./, 1436 /C-H/, 1371 /CH₃/, 1161 /C-O-C/, 1098 /C-O/;

Ή NMR /TMS, CDCl₃, δ ppm/: 1,31 /t, 3H, CH₃/, 4,26 /q, 2H, CH/ 5,48 /s, 1H, CH alif./, 6,97 /m, 2H het. - 4,4'/, 7,06 /m, 2H het. - 3,3'/, 7,26 /m, 2H het. - 5,5V;

¹³C NMR /TMS, CDCl₃, δ ppm/: 14,17 /CH/ 47,81 /CH alif./, 61,97 /CH/ 125,43, 125,57,126,76 /CH het. -3,3', 4,4', 5,5'/, 140,91 /C het.- 2,2V, 170,75 /COO/.

Następnie w reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, wkraplacz i chłodnicę zwrotną, umieszcza się 20,2 g /0,08 moW tak wytworzonego estru etylowego kwasu bis/tien-2-ylo/octowego w 150 ml bezwodnego etanolu i wkrapla, w trakcie mieszania, 6 g /0,12 mola/ 99% wódziami hydrazyny. Z kolei mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do wrzenia na łaźni wodnej, przez okres 6 godzin, po czym całość pozostawia do krystalizacji. Po rekrystalizacji otrzymanego związku z mieszaniny etanolu i wody /1:1/, uzyskuje się 15,5 g, co stanowi 81,2% wydajności teoretycznej, hydrazydu kwasu bis/tien-2-ylo/octowego o temperaturze topnienia 99,5-101°C. C₁₀H 1ÓN2OS2/MC 238,33/.

Analiza: IR /KBr, cm¹/: 33^(^, 1500 /N-H/, 3075 /C-H het./, 1646 /C=O/, 1248 /C-N/;

'H NMR /TMS, CDCl₃, δ ppm/: 3,95 /szeroki s, 2H, NH/ 5,34 /s, 1H, CH alif./, 6,92-7,06 /m, 4H het. - 3,3', 4,47, 7,25 /m, 2h het. - 5,5', 7,49 /szerokie pasmo, 1H, NH/;

C NMR /TMS, CDCl3, δ ppm/: 47,54 /CH alif./, 125,72, 126,64, 126,89 /CH het. -3,3', 4,4', 5,5V, 140,95 /C het. - 2,27, 171,18 /CO/.

Przykład II. Syntezę estru prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że zamiast kwasu bis/tien-2-ylo/octowego, stosuje się 25,2 g /0,1 mola/ kwasu bis/5-metylotien-2-ylo/octowego. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika, uzyskaną pozostałość poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając 23,4 g, co stanowi 83,6% wydajności teoretycznej, estru etylowego kwasu bis/5-metylotien-2-ylo/octowego w temperaturze 159-160°C/0,8 mm Hg (1,06 hPa). Otrzymany związek posiada konsystencję lekko gęstej, jasno żółtej cieczy o współczynniku załamania światła n2°D = 1,5616. C _UH i₆O₂ S₂ /MC280,41/.

Analiza: IR /film, cm7: 3067 /C-H het./, 2981, 2921, 2863 /C-H alif./, 1739 /C=O/, 1552 /pierśc.het./, 1446 /C-H/, 1370 /CH/ 1158 /C-O-C/, 1100/C-O/;

Ή NMR /TMS, CDCl3, δ ppm/: 1,30 /t, 3H, CH3CH2/, 2,44 /s, 6H, 2CH3 w pierśc.het./, 4,23 /q, 2H, CH/ 5,28 /s, 1H, CH alif./, 6,59 /m, 2H het. - 3,3'/, 6,80 /d, 2H het. - 4,4'/;

1C NMR /TMS, CDCl3,6 ppm/: 14,18 /CH, CH,Z, 15,33 /CH3 w pierśc.het./ 48,20 /CH alif./, 61,77 /CH/ 124,75, 126,08 /CH het. - 3,3¹, 4,4'/, 138,60, 139,91 /C het. - 2,2', 5,5'/, 170,91 /COO/.

Syntezę hydrazydu prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że zamiast estru etylowego kwasu bis/tien-2-ylo/octowego, stosuje się 22,4 g /0,08 mola/ estru etylowego kwasu bis/5-metylotien-2-ylo/octowego. Po rekrystalizacji otrzymanego związku z mieszaniny etanolu i wody /1:1/, uzyskuje się 17,1 g, co stanowi 80,4% wydajności teoretycznej, hydrazydu kwasu bis/5-metylotien-2-ylo/octowego o temperaturze topnienia 142-143°C. C12H_I4N2OS2 /MC 266,38/.

Analiza: IR /KBr, cm7: 3297, 1530 /N-H/, 3065 /C-H het./, 1653 /C=O/, 1376 /CH3/, 1232 /C-N/;

Ή NMR /TMS, CDCl3, δ ppm/: 2,44 /s, 6H, 2CH3/, 3,92 /szeroki s, 2H, NH/ 5,16 /s, 1H, CH alif./, 6,60 /m, 2H het. - 3,3'/, 6,78 /d, 2H het. - 4,4'/, 7,10 δ/szerokie pasmo, 1H, NH/;

¹³C NMR /TMS, CDCl3, δ ppm/: 15,31 /CH3/, 47,90 /CH alif./, 124,84, 126,35 /CH het. - 3,3', 4,4'/, 138,63, 140,18 /C het. - 2,2', 5,57, 171,46 /CO/.

Testy na aktywność herbicydową hydrazydu kwasu bis/tien-2-ylo/octowego oraz hydrazydu kwasu bis/5-metylotien-2-ylo/octowego.

186 232

Ocenę działania herbicydowego związków według wynalazku, wykonano w warunkach laboratoryjnych na czterech roślinach testowych: gorczycy białej, słoneczniku, pszenicy i kukurydzy.

Każdy z tytułowych związków użyto w roztworze etanolowym, w ilości odpowiadającej dawce 4 kg/ha. W tym celu 40 mg każdego z preparatów rozpuszczono w 40 ml etanolu.

Z przygotowanych w ten sposób roztworów pobrano po 4 ml i naniesiono na krążki bibuły filtracyjnej, znajdujące się na szalkach Petriego o powierzchni 100 cm². Dla obiektu kontrolnego zastosowano sam etanol. Po odparowaniu alkoholu, bibułę na wszystkich szalkach zwilżono wodą destylowaną. Na tak przygotowane szalki nałożono nasiona roślin testowych w ilości po 10 nasion każdej rośliny. Następnie szalki umieszczono w termostacie, w warunkach pełnego zaciemnienia, w temperaturze 22°C. Ocenę herbicydowego działania badanych preparatów wykonano po siedmiu dniach od założenia doświadczenia. Podkiełkowane nasiona czterech gatunków roślin porównywano każdorazowo z roślinami pochodzącymi z obiektu kontrolnego. Ocenę przeprowadzono według trzystopniowej skali, gdzie:

- oznacza bardzo dobre działanie preparatu /korzonki zarodkowe i kiełki bardzo słabo wykształcone lub ich brak/,

- oznacza średnie działanie preparatu /korzonki zarodkowe i kiełki średnio wykształcone/,

- oznacza brak działania preparatu /korzonki zarodkowe i kiełki dobrze wykształcone/.

Doświadczenie przeprowadzono w trzech powtórzeniach. Uzyskane wyniki /średnie z trzech powtórzeń/ przedstawiono w tabeli.

Tabela

Hydrazyd	Ocena działania w skali 1 - 3
gorczyca	słonecznik	pszenica	kukurydza
Hydrazyd kwasu bis/tien-2-ylo/octowego	2	2	2	3
Hydrazyd kwasu bis/5-metylotien-2-ylo/octowego	2	2	2	3
Kontrola	3	3	3	3

Związki według wynalazku wykazały średnie działanie herbicydowe /w ograniczaniu procesów kiełkowania nasion i rozwoju roślin testowych/, w stosunku do gorczycy, słonecznika i pszenicy. Kukurydza okazała się rośliną całkowicie odporną na tytułowe hydrazydy.

CONHNH₂

R/^s^^ci-r^s^R

COOC₂H₅

WZÓR 1

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Hydrazydy kwasów ditienylooctowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową.
2. 2. Sposób wytwarzania hydrazydów kwasów ditienylooctowych, znamienny tym, że estry etylowe kwasów ditienylooctowych o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, poddaje się reakcji z wodzianem hydrazyny w środowisku bezwodnego etanolu, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej.