KR840001659B1 - 치환 시클로프로필메톡시 페닐 요소류의 제법 - Google Patents

치환 시클로프로필메톡시 페닐 요소류의 제법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

치환 시클로프로필메톡시 페닐 요소류의 제법
본원 발명은 1) 염기의 존재하에서 구조식
Figure kpo00001
을 가진 히드록시아닐린을 구조식,
Figure kpo00002
(식중, hal 할로겐임)을 가진 치환시클로프로필메틸할라이드와 반응시키고, 2) 상기 단계 (1)의 생성물을 포스겐과 반응시키고, 3) 요소를 생성하기 위하여 상기 단계 (2)의 생성물을 구조식, NHR3R4을 가진 화합물과 반응시키는 공정단계에 의하여 이루어지는 하기 구조식을 가진 치환시클로프로필메톡시페닐요소류의 제법에 관한 것이다.
Figure kpo00003
식중, R2는 수소, R3및 R4는 독자적으로 수소, 저급알킬 또는 저급알콕시이고 : X 및 Y는 독자적으로 클로로, 플루오로 또는 브로모이며 : Z는 수소, 메틸, 디메틸 또는 1개의 메틸과 1개의 클로로치환기이고 : n은 0 또는 1이다.
"알킬"이라는 용어는 1-10개의 바람직스럽기로는 1-6개의 탄소원자를 갖고, 직쇄 및 분지쇄 그루우프 양쪽을 포함하는 그루우프를 뜻하며, 알킬그루우프의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 1-메틸-부틸 및 1,1-디메틸부틸 그루우프이다.
"저급알킬", "클로로-저급알킬", "저급알콕시", "티오-저급알킬", "저급알콕시알킬" 및 "저급알카노일"이라는 용어는 1-4개의 탄소원자를 갖는 그루우프를 말함인데, 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 메톡시, 이소프로폭시, α-클로로에틸, 티오에틸, 에콕시메틸, 프로피오닐 등이다.
"저급알케닐"이라는 용어는 2-4개의 탄소원자를 갖는 그루우프를 뜻하는 것인데, 예컨대 프로페닐 및 이소프로페닐이다.
"저급시클로알킬"은 3-5개의 탄소원자를 갖는 그루우프를 뜻하며, 이 그루우프의 바람직한 멤버는 시클로프로필이다.
본원 발명의 한 실시양태에서 요소부분 및 할로치환시클로프로필메톡시부분은 서로 관련되어 메타(meta)위치의 페닐환(Ring)에 치환된다. 다른 실시양태에서는 두 부분은 서로 관련되어 파라위치의 페닐환에 치환된다.
제3의 실시양태에서는 두 부분이 서로 관련되어 파라위치의 페닐환에 치환되고, 모노-클로로 그루우프는 시클로프로필메톡시치환기에 관련하여 오트로 위치의 페닐환에 치환된다. 이 실시양태에서는 본원발명의 가장활성화화합물이 많이 포함된다.
본원 발명의 또 다른 실시 양태에 있어서, X 및 Y는 모두 클로로인데 또 다른 실시양태에서는 X가 클로로이고, Y가 브로모 또는 플루오로이다. 또 다른 실시양태에서는 X 및 Y가 디클로로이고, Z가 1-메틸이다. 본원 발명의 또다른 실시양태에 있어서는 Z가 3-클로로, 3-메틸이다.
본원 발명의 화합물들은 대개 활성제초제임이 알려졌다. 즉, 각종 잡초에 대하여 제초효과가 있음이 알려졌다. 넓은 의미에서 잡초는 원치 않는 곳에서 성장하는 식물이다. 본원 발명의 화합물들은 그 제초 활성이 다른데 즉 잡초에 대한 화합물들의 효력은 발아전-후의 활동도 및 풀이 활엽(闊葉)이냐 아니냐에 따른 반응 또는 각 종류에 대한 반응 등 그 구조에 따라 다르나, 대체로 싹트기 전 제초제로서 알맞는 활동도를 보인다. 그러나 에이커당 약 8파운드 또는 그 이상으로 사용량을 올리면, 주로 싹튼 후의 제초제로서 활성을 나타낸다. 싹트기 전 제초제로서나 싹튼 후의 제초제로서나 간에 이 화합물들은 대체로 활엽종 잡초에 주로 활동도를 보인다. 본원 발명의 어떤 화합물은 싹튼후 제초제로서 활엽 및 풀 모양의 잡초 모두에 대해 활동도를 나타낸다.
이들 신규의 화합물은 일반성 제초제로서 또 선택성 제초제로서 양면으로 사용될 수 있다. 높은 비율로 사용하면 완전 또는 완전에 가까운 제초가 필요한 곳에서 절대적 제초제로서 사용될 수 있다. 낮은 비율로 사용하면 선택성 제초제로서 만족스럽다. 이 화합물의 몇종은 보리, 밀 같은 소립(小粒)곡물의 섞인 활엽잡초를 적은 비율로 사용해도 선택적으로 억제하는 것을 보였다.
이 저급알콕시 또는 티오-저급알킬인 화합물은 일반적으로 상용하는 알킬 화합물보다 활동도가 낮다는 것을 표 Ⅱ 및 Ⅲ의 데이타에서 볼 수 있다. 여기에서 제초제라고 함은 식물의 성장을 억제 또는 변태시키는 화합물을 뜻한다. 제초유료량이라고 함은 식물성장의 변태효과를 생기게하는 화합물의 양을 뜻한다. "식물"이라고 함은 발아하는 종자, 싹터 나오는 묘(苗) 그리고 뿌리와 지상부분을 포함하여 정착된 식물을 뜻한다. 이러한 변태효과에는 생명력을 빼앗는 것, 성장을 지연시키는 것, 낙엽지게 하는 것, 수분을 빼는 것, 조절하는 것, 발육을 방해하는 것, 잎이 마르게 하는 것, 위축시키는 것 등등 발육에서 이탈시키는 모든 것이 포함된다.
그러므로 또 다른 면에 있어서는 본원 발명은 본원발명 화합물에 불활성 희석제 또는 담체를 혼합한 제초제 조성물에 관한 것이다. 또 한편 본원 발명은 본원 발명 화합물의 제초유효량을 해당 장소에 사용하여 필요치 않은 식물을 억제하는 방법에 관한 것이다. 이 건지에서는 화합물을 해당 장소의 원치 않는 식물이 싹튼 후에 사용한다.
본원 발명의 화합물은 일반적으로 다음 각 단계의 공정에 의하여 제조된다.
a) 히드록시 이닐린과 치환 시클로프로필메틸 할라이드와의 반응 :
Figure kpo00004
그리고, a) 단계의 생성물을 하기 두 단계(b 및 c)에서 요소로 전환시킨다.
즉, 요소를 형성키 위해서, a) 단계반응생성물을 우선 포스겐과 반응시켜서 이소 시안에이트를 이루게 한 다음, 적당한 아민 또는 알코올로 반응시켜서 요소를 만든다.
b)
Figure kpo00005
R2가 저급알콕시알킬인 화합물은 클로로 메틸 에틸 에에테르 같은 할로알킬 에에테르로 반응시킨 다음에 수소화나트륨으로 아미드류를 반응시킴으로써 만들 수 있다.
a) 단계반응을 제4오니움염 같은 상전이촉매를 사용하여 촉매를 사용하여 촉진시킬 수 있다.
다음 실시예는 본원 발명의 화합물 제조의 실시를 설명하는 것이다.
[실시예 1]
N-3-(2',2'-디클로로-1'-메틸시클로프로필-메톡시)페닐 시클로프로판 카르복실산(여기에서 화합물 15)의 제조법
18g(2몰)의 염화메탈릴, 358g(3몰)의 클로로포름 및 3g(0.01몰)의 테트라부틸 포스포늄클로라이드를 플라스크에 넣고 나서, 맹렬히 교반하면서 2시간에 걸쳐 몰의 50% 수산화나트륨용액을 적가하였다. 적가 완료 후에 그 반응혼합물을 30℃에서 4시간 동안 교반하고 나서 2ℓ의 물을 붓고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 25mm에서 증류하여 269g(77% 수율)의 1,1-디클로로-2-클로로메틸-2-메틸 시클로프로판을 얻었다.
융점 65-70℃
앞에서의 단계에서 만들어진 화합물 51g(0.3몰)을 플라스크에 넣고, 40g(0.37몰)의 3-아미노페놀, 60g(0.75몰)의 50% 수산화나트륨 용액, 30ml의 물 및 2g의 테트라부필 포스포늄 클로라이드를 혼합하였다. 그리고 그 반응혼합물을 가열하여 3시간 동안 교반하면서 환류시키고 나서 1ℓ의 물에 붓고 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출물을 말리고 감압하에서 염화메틸렌을 제거함으로써 69g(93%)의 짙은 호박색기름 3-(2,2-디클로로-1-메틸시클로프로필)메톡시아닐린을 얻었다.
제3의 플라스크에 앞의 단계에서 만들어진 화합물 2.5g(0.01몰)을 1.05g(0.01몰)의 염화시클로프로판 카르복실산, 1.01g(0.01몰)의 트리에틸아민 및 25ml의 에테르와 함께 둔다. 그 플라스크를 반응물을 채우는 동안 5℃의 온도에서 유지하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하여 물에 붓고 에에테르로 추출하였다. 에에테트 추출물을 1M, 염산 및 1M 수산화나트륨으로 연속적으로 세척하고, 말려서 제거함으로써 원하는 n30 D의 화합물 2.5g을 얻었다. 그 구조는 분광(分光) 분석으로 확인되었다.
[실시예 2]
N,N-디메틸-N'-3-(2'',2''-디클로로-1''-메틸시클로프로필메톡시) 페닐요소(화합물 6)의 제법
25g(0.1몰)의 3-(2'-2'-디클로로-메틸시클로프로필메톡시) 아닐린을 150ml의 벤젠에 용해하였다. 이 용액을 기체(氣體) HCI로 포화시키고 100ml의 벤젠중의 포스겐 12.5% 용액을 가하였다.
이 용액을 3시간 동안 환류시킨후 냉각하였다. 감압하에 용매를 제거하였다. 이 반응생성물, 3-(2',2'-디클로로-1'-메틸시클로프로필메톡시)페닐 이소시안에이트에 200ml의 염화메틸렌을 가하고, 기체 디메틸아민을 반시간동안 기포가 일어나게 하고 나서 용매를 감압하에 제거하였다. 전사는 헥산중의 에에테르 25% 용액에서 슬러리가 되었다. 원하는 생성물, 백색고체 22g을 얻었다. 융점 99-1010℃.
[실시예 3]
NL 3-(2'2'=디클로로-1'-메틸시클로프로필메톡시 페닐) 0-이소프로필카르바메이트(화합물 9)의 제법
4.1g(0.015몰)의 3-(2',2'-디클로로-1'-메틸시클로프로필메톡시)페닐 이소시안에이트를 20ml의 염화메틸렌에 용해하고 나서, 2g의 이소프로판올을 가하고 이 용액을 4시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하여 5g의 원하는 화합물을 기름으로 얻었다. n30 D1.5072.
[실시예 4]
0-에틸-N-3-(2',2'-디클로로-1'-메틸-시클로프로필메톡시)페닐카르바메이트(화합물 21)의 제법 6.5g(0.03몰)의 3-(2', 2'-디클로로-1'-메틸 시클로프로필메톡시)아닐린, 3.2g(0.03몰)의 에틸 클로로포르메이트 및 3.1g(0.031몰)의 50ml 벤젠중의 트리에틸아민을 용해한 용액을 만들었다. 이 용액을 3시간 동안 환류시키고 냉각시켰다. 염화메틸렌을 가하고 유기층을 물로 세척하고 말려서 증발시켰다. 8.7g의 원하는 화합물을 얻었다. n30 D1.5113.
다음 표 I은 본원 발명에 의한 대표전 화합물의 일람표이다.
Figure kpo00006
[표 1]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
* 페닐환중의 시클로프로필톡시 및 아닐리드의 부분(moieties)의 상대위치
제초제 평가
표1 중의 대표적 화합물을 다음 방법으로 제초제로서의 시험을 하였다.
·싹트기 전 제초제 평가시험
분석용 천칭을 사용하여 시험될 화합물 20mg의 글라신계량지에 달아 놓았다. 이것을 30mg 입 넓은 병에 두고, 1%의 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노라우레이트유화제를 함유하는 3ml의 아세톤을 가하여 화합물을 용해하였다. 만일 그 물질이 아세톤에 녹지 않으면 물, 알코올 또는 디메틸포름아미드(DMF) 같은 딴 용매를 대신 사용하였다. DMF를 사용할 때에는 0.5m 또는 그 이하로 사용하여 화합물을 용해하고, 3ml로 용량을 늘리기 위해서는 딴 용매를 사용하였다. 3용액을 길이 7인치, 폭 5인치 깊이 2.75인치의 폴리스티렌 그릇에 담긴 토양에 고르게 분무하고, 하루 후에 잡초종자를 파종하였다. 분무에는 152데뷜비스분무기를 사용하여 51b/평방인치 압력의 압축공기를 이용하였다. 적용율을 에이커당 8파운드이고, 분무량은 에이커당 143갈론이었다. 처리하기 전날, 그릇에 양질의 토양을 2인치 두께로 깔고 그릇을 가로지르는 이랑을 만들어서 그 이랑마다 한종류씩 7종의 종자가 뿌려졌고, 0.5인치 두께로 흙을 덮었다. 사용된 종자는 4종의 풀씨털있는 왕바랭이(Degitaria Samguinalis), 황색뚝새풀(Setaria glauca), 워터그라스(Echinochloa crusgalli), 붉은귀리(Avena sativa) 및 3종의 광엽종잡초-빨간뿌리명아주(Amrauthus Retroflexus), 인도겨자(Brassica juncea)와 잎말린 수영(Rumex crispus)이다.
식물크기에 따라 충분한 씨앗을 뿌려, 발아후, 각 열마다 약 20-50개의 묘를 얻을 수 있도록 하였다.
처리후, 그릇을 70-85℃ 온도의 온실에 놓고, 물을 뿌려 주었다. 처리 2주일후에 손상 또는 억제된 정도를 같은 나이의 처리되지 않은 대조식물과 비교측정하였다. 각 종류마다 손상되지 않은 것을 0%로 완전히 죽은 것을 100%로 하여 그 억제율을 기록하였다.
다음 표 2는 이 시험결과를 표시하는 것이다.
[표 2]
싹트기 전 억제(에이커당 8파운드 사용)
Figure kpo00010
Figure kpo00011
* 4종의 풀의 평균 억제율
** 3종의 광엽종 잡초 억제율
·싹튼 후의 제초제 시험
털있는 왕바랭이, 워터그라스, 붉은 귀리의 3종의 풀과 겨자, 잎말린 수영, 얼룩배기콩(Phaseolus Vulgaris)의 3종의 광엽종 잡초를 포함하는 6종의 씨앗을 싹트기전 시험에서와 같은 식으로 그릇에 뿌렸다. 그 그릇을 70-85
Figure kpo00012
F 온도의 온실에 놓고 물을 뿌렸다. 파종 약 10-14일후, 콩과 식물들의 첫잎이 거의 충분히 퍼져서 삼엽기(三葉期)에 이르러는 무렵에 시험 화합물 20mg을 1% 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트를 함유하는 5ml의 아세톤에 녹여 5ml의 물을 가한 것을 식물에 살포하였다. 이 용액을 살포할 때 152데뷜비스분무기를 사용하여 평방인치당 5파운드의 공기압력을 이용하였다. 살포농도는 0.2%, 에이커당 8파운드의 물로 살포하였으며, 살포량은 에이커당 476갈론이었다. 이 시험결과를 표 3에 표시한다.
[표 3]
발아 후 억제(에이커당 8파운드 사용)
Figure kpo00013
Figure kpo00014
* 3종 풀의 평균 억제율
** 3종 광엽종 잡초의 평균 억제율
본원 발명의 화합물은 주로 싹튼 후의 제초제로서 사용되여, 각종 농도와 각종 방법에 의하여 시용(施用)될 수 있다.
실지에 있어서는 이 기술분야에서 잘 알려져 있는 방법으로 이 화합물을 불활성담체와 혼합하여 분말, 분무제 또는 습윤제 등으로 만들어서 용도에 알맞는 형태로 만든다. 혼합물을 습윤제에 도움을 얻어 물에 분산시킬 수도 있고 또는 물 및 기름, 유중수(油中水), 유화제 등 유기액체 조성물로 시용할 수도 있다. 제초유효량은 억제대상이 되는 종자 또는 식물의 성질 여하에 달렸으며, 적용율은 에이커당 약 0.05-50파운드 범위이다.
여기에서 설명하는 제초유효량의 화합물을 사용하는 본원발명의 식물독성 조성물은 통상적인 방법으로 동력살포기(Power-duster), 동력 또는 수동분무기 등을 사용하여 사용할 수 있다. 또 이 조성물은, 매우 적은 용량으로 효력이 있으므로, 비행기에서 분말 또는 분무제를 살포할 수도 있다. 싹트는 씨앗이나 싹튼 묘(苗)의 성장을 변태억제하기 위해, 전형적 예로서, 분말, 액체조성물을 일반적인 방법으로 토양에 뿌려서 토양표면하 적어도 1/2인치까지 이르게 한다. 이 조성물은 토양표면에 오직 살포하기만 하면 되는 것이므로 토양입자와 혼합할 필요는 없다. 또한 관계용수에 부어서 사용할 수도 있다. 이러한 방법은 물이 토양에 흡수됨에 따라 조성물이 땅속에 침투케 되는 것이다.
토양표면에 살포된 분말, 과립조성물 또는 액체제는 흙을 고른다던가 섞는다던가 하는 일반적 방법으로 토양 밑에 이르게 할 수 있다.

Claims (1)

  1. 구조식(Ⅱ)의 히드록시아닐닌을 일반식(Ⅲ)의 치환시클로프로필메틸할라이드와 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 화합물을 얻고, 일반식(Ⅳ)의 화합물과 포스겐을 반응시켜, 일반식(V)의 화합물을 얻고 이를 일반식(Ⅵ)의 아민화합물과 반응시켜, 일반식(I)의 치환 시클로프로필메톡시요소를 제조하는 방법.
    Figure kpo00015
    식중 R3및 R4는 각각 수소 저급알킬 또는 저급 알콕시이고 : X 및 Y는 각각 클로로, 플루오로 또는 브로모이며 : Z는 수소, 메틸, 디메틸 또는 1개의 메틸과 1개의 클로로치환기이고 : n은 0 또는 1이다.
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