PL186152B1 - Estry ciekłokrystaliczne i mieszaniny o cechach antyferroelektiycznych - Google Patents

Abstract

Estry ciekłokrystaliczne wykazujące fazę antyferroelektryczną (SmC.a*) charakteryzującą się dużym kontrastem, znamienne tym, że posiadają strukturę przedstawioną wzorem ogólnym 1, w którym Y oznacza atomy wodoru i/lub fluoru, C oznacza atomy węgla, X oznacza atom tlenu lub wiązanie pojedyncze, n i m przyjmują wartości całkowite od 1 do 8 i Z oznacza fragment o wzorze 2; w którym pierścienie Ai, Bi, Ci i Di są jednakowe lub różne i oznaczają niezależnie niepodstawiony pierścień benzenowy lub podstawiony jednym lub dwoma atomami fluoru pierścień benzenowy, Rijest grupą alkilową lub fluoroalkilową zawierającą jeden lub dwa atomy węgla i r przyjmuje wartości całkowite od 4 do 10, k przyjmuje wartość 0 lub 1 i 1 przyjmuje wartość 0 lub 1, w ten sposób, że k+1=1.

Description

Przedmiotem wynalazku są estry ciekłokrystaliczne wykazujące fazę antyferroelektryczna (SmCA*), charakteryzującą się dużym kontrastem o strukturze przedstawionej wzorem ogólnym 1, w którym Y oznacza atomy wodoru i/lub fluoru, C oznacza atomy węgla, X oznacza atom tlenu lub wiązanie pojedyncze, n i m przyjmują wartości całkowite od 1 do 8 i Z oznacza fragment o wzorze 2; w którym pierścienie A|, Bi, Ci Di są jednakowe lub różne i oznaczają niezależnie niepodstawiony pierścień benzenowy lub podstawiony jednym lub dwoma atomami fluoru pierścień benzenowy, R jest grupa alkilową lub fluoroalkilową zawierającą jeden lub dwa atomy węgla i r przyjmuje wartości całkowite od 4 do 10, k przyjmuje wartość 0 lub 1 i 1 przyjmuje wartość 0 lub 1, wten sposób, żek+1=1.

Związki te wykazują fazy smektyczne SmCA* w korzystnym dla zastosowań praktycznych zakresie temperatur. Jednocześnie cechą wyróżniającą je korzystnie od innych znanych antyferroelektrycznych związków ciekłokrystalicznych jest bardzo łatwe tworzenie jednorodnie uporządkowanych warstw smektycznych pod wpływem oddziaływania z powierzchnią wewnętrzną ścian wskaźnika. Ma to podstawowe znaczenie dla ich praktycznego wykorzystania w urządzeniach obrazowania informacji: wskaźnikach ciekłokrystalicznych, zaworach optycznych, filtrach itp., ponieważ zapewnia otrzymanie dużego kontrastu.

Szczególnie korzystne właściwości wykazują związki, w których m=6 i suma wskaźników n+m przyjmuje wartości od 8 do 12, X oznacza atom tlenu, R1 - jest grupą metylową lub fluorometylową lub difluorometylową lub trifluorometylową, r przyjmuje wartości od 5 do 8 i jeden z pierścieni A1, IB, C1 D1 jest pierścieniem benzenowym podstawionym atomem fluoru.

Poniżej porównane są przejścia fazowe wybranych związków według wynalazku (1p. 1 i 2) i znanych związków o podobnej do nich strukturze (1p. 3, 4, 5).

Lp.	Wzór	Przejścia fazowe (°C)
1.	COO- 0 0	K 67,2 (SmIA* 43) SmCA* 92,5 SmA 1171
2.		K83,5(SmlA* 54) SmCA*121 SmC* 123,8 SmA 129 I
3.		K 84 (SmIA* 65) SmCA* 118,4 SmC\l 19,2 SmC*0 120,9 SmCa 122 SmA 148 I
4.	C,HirCOO-/ y- COO- '-' '-' '- O CHj	K66,1 SmIA* 73,3 SmCA* 99,5 SmC*a 105,5 SmA 147 1
5.	v ,jCAoR>£>coo —/(2/-COOCHC.H „ — CF,	K 162 SmA 162 I

186 152

Związki według wynalazku z grupą terminalną 3-butanoiloksypropoksy jak i grupą terminalną 3-heptafluorobutanoiloksypropoksy mają fazę SmCA* (przejścia fazowe SmIA* SmCA*) w niższych temperaturach w porównaniu do związków z grupą terminalną CgH^O (1p.

3) lub C8H17COO (1p. 4). W tych strukturach częściowe podstawienie atomów wodoru przez fluor powoduje drastyczne podwyższenie temperatury topnienia i faza smektyczna nie jest obserwowana (1p. 5). Związek z grupą C3F7COO-CH2CH2CH2O ma tylko nieznacznie wyższą temperaturę topnienia od związku z grupą C3H7COO-CII₂CII2CH2O. Niektóre związki fluorowane o wzorze 1 mogą mieć niższe temperatury topnienia od związków niepodstawionych fluorem.

Związki będące przedmiotem wynalazku są potrójnymi estrami. Ich synteza polega na tworzeniu kolejnych trzech wiązań estrowych. Zalecany sposób otrzymywania związków według wynalazku pokazany jest na schemacie 1.

Poszczególne etapy przedstawione na schemacie wykorzystują ogólnie znane i sprawdzone na innych związkach reakcje jednostkowe takie jak: estryfikacja chlorków kwasowych fenolami lub alkoholami w obecności zasady (Sontag W., Chem.R.ev. 52, 237-416), eteryfikację fenoli chlorkiem benzylu w obecności alkoholanów (Meerwein H, Houben-Weyl t. VI/3 str. 1040 (1965)), eteryfikację fenoli alkoholami w obecności trifenylofosfiny (TPP) i azodikarboksylanu dietylu (DEAD) - reakcja Mitsunobu (Manhas M.S, Hoffman W.H., Bansi Lal, Bose A.K.;

J.C.S.Perkin I, 1975, 461) oraz katalityczne rozszczepianie eterów benzylowych wodorem na katalizatorze palladowym. Warunki prowadzenia omawianych reakcji będą bliżej scharakteryzowane w przykładach. Istota sposobu syntezy, pokazanego na schemacie 1, polega na wymuszeniu przebiegu reakcji w założonym kierunku przez zabezpieczanie grupy hydroksylowej w cząsteczce hydroksykwasu lub glikolu grupą benzylową i następnie, po utworzeniu wiązania estrowego lub eterowego usunięcie zabezpieczającej grupy benzylowej przez katalityczne odbenzylowanie.

W pierwszym etapie syntezuje się optycznie czynny hydroksyester, następnie podwójny hydroksyester i hydroksyalkoksyester, który jest ostatecznym półproduktem dla potrójnego estru.

Związki o wzorze 1 mogą być otrzymane w formie czystego enancjomeru S lub R lub ich mieszaniny racemicznej lub mieszaniny racemicznej wzbogaconej enancjomerem S lub R.

Zależy to od czystości optycznej użytego do syntezy alkoholu RiCHOHC_rH_2r+i i warunków prowadzenia reakcji.

Przedmiotem wynalazku są mieszaniny ciekłokrystaliczne z fazą antyferroelektryczną (SmCA*) zapewniające wskaźnikom ciekłokrystalicznym uzyskanie wysokiego kontrastu, zawierające przynajmniej dwa związki, z których oba związki lub przynajmniej jeden jest związkiem o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza atomy wodoru i/lub fluoru, C oznacza atomy węgla, X oznacza atom tlenu lub wiązanie pojedyncze, n i m przypisują wartości całkowite od 1 do 8 i Z oznacza fragment o wzorze 2; w którym pierścienie A1, B1, C11 D1 są jednakowe lub różne i oznaczają niezależnie niepodstawiony pierścień benzenowy lub podstawiony jednym lub dwoma atomami fluoru pierścień benzenowy, R1 jest grupą alkilową lub fluoroalkilową zawierającą jeden lub dwa atomy węgla, r przyjmuje wartości całkowite od 4 do 10, k przyjmuje wartość 0 lub 1 i 1 przyjmuje wartość 0 lub 1, w ten sposób, że k+1=1.

Mieszaniny złożone tylko ze związków o wzorze 1 mają często fazę SmCA* ograniczoną od dołu fazą smektyczną SmiA* i od góry fazą SmA lub fazą SmC* i SmA. Obecność dodatkowego przejścia fazowego SmiA* -> Sm(*A* od otrony niskich temperatur jest niekorzystna i może być usunięta lub ograniczona przez odpowiedź dobór fragmentu Y^-C^OO^H^™ w składniku będącym związkiem 1 i/lub równoczesną obecność w mieszaninie związków o wzorze 1, w których pierścienie benzenowe są ^podstawione lateralnie atomem fluoru i związków o wzorze 1, w których jeden lub kilka pierścieni są literalnie podstawione aKo^iem fluoru i/fub równoczesną obecność w mieszaninie dwupierścieniowego związku o wzorze 1 (k=0) i (1 =0).

Innymi korzystnymi składnikami mieszaniny powodującymi zanik fazy SmiA* są związki o wzorach 4, 5, 6, 7 w ich formach optycznie akΐr'wroch lub optycznie nieaktywnych, gdzie R3 jest grupą alkilową zawierającą od 5 do 12 atomów węgla, R₂ oznacza grupę CH3, CF3, CHF₂, CH₂F lub atom wodoru i p przyjmuje wartości od 5 do 12.

186 152

Celem zmniejszenia chiralności i spontanicznej polaryzacji mieszaninę rozcieńcza się racematem związku o wzorze 1 i/lub związkami o wzorach (4-7) w formie racemicznej lub optycznie nieczynnej (R.2=H).

Mieszaniny według wynalazku mogą dodatkowo zawierać także i inne związki ciekłokrystaliczne i/lub nie ciekłokrystaliczne i/lub rozpuszczalnik i/lub barwnik i/lub polimery.

Związki dwupierścieniowe stosuje się w ilościach do 50% wagowych, zwykle najkorzystniejsze jest stężenie 15-30% wagowych.

Poniżej podano przykłady ilustrujące wynalazek nie ograniczając jego istoty.

Przykład 1. Otrzymywanie 4'-(3-butanoiloksyprop-1-oksy)bifenylo-4-karboksylanu4-( 1 -metyloheptyloksykarbonylo)fenylu

Etap 1.

Kwas 4'-benzyloksybifenylo-4-karboksylowy

Do roztworu etylanu sodowego, otrzymanego z 5,1 g (0,22 mola) sodu i 150 cm³ etanolu dodano 52,8 g (0,22 mol) estru etylowego kwasu 4'-hydroksybifenylo-4-karboksylowego i 100 cm3 N,N-dimetyloformamidu. Tak otrzymaną mieszaninę ogrzano do wrzenia i utrzymując wrzenie wkroplono 24,4 cm3 (0,2 mol) chlorku benzylu. Mieszaninę gotowano pod chłodnicą zwrotną przez 10 godzin i gorącą wlano na roztwór sporządzony z 50 cm stężonego kwasu solnego i 3 dm3 wody.

Wytrącony osad odsączono, przemyto na sączku dużą ilością zimnej wody i po dokładnym odciśnięciu przeniesiono do kolby zawierającej roztwór 56 g (1,0 mol) wodorotlenku potasowego, 100 cm ^T wody i 2503 cm etanolu. Mieszaninę gotowano pod chłodnicą zwrotną przez 24 godz. i gorącą wylano na roztwór 150 cm3 stęż. kwasu solnego w 2 dm3 -wody. Wytrącony kwas odsączono, przemyto na filtrze dużą ilością wody i oczyszczono przez krystalizację z kwasu octowego.

Otrzymano 50,6 g (83,2%) kwasu 4'-benzyloksybifenylo-4-karboksylowego o temperaturze przejść fazowych K 264 N 2901 (°C).

Etap 2.

(S)-(+) 4-benzyloksybenzoesan 1 -met yloheptyl u

Mieszaninę 10 g (43,9 mmol) kwasu 4-benzyloksybenzoesowego, 7,6 cm3 (88 mmol) chlorku oksalilu, 150 cm3 toluenu i 1-kropli N,N-dimetyloformamidu ogrzewano łagodnie w temperaturze 40-45°C pod chłodnicą zwrotną. Po zakończeniu wydzielania gazów mieszaninę utrzymano jeszcze w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 30 min. i ochłodzono do temp. otoczenia. Nadmiar chlorku oksalilu i toluenu oddestylowano. Otrzymany roztwór chlorku 4-benzyloksybenzoilu ochłodzono do temp. 5°C, dodano 10,0 cm3 (125 mmol) pirydyny i utrzymując temperaturę 5°C wkroplono 7,0 cm3 (43,9 mmol) (S)-(+)-2-oktanolu. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono na 48 godz. w temperaturze 0°C i następnie wylano do roztworu sporządzonego z 20 cm3 stężonego kwasu solnego, 250 cm3 wody i 100 g lodu. Fazę organiczną oddzielono, przemyto dwukrotnie 50 cm3 5% kwasu solnego, dwukrotnie 50 cm? wody, jednokrotnie 50 cm3 2% roztworu wodorowęglanu sodowego, dwukrotnie 50 cm3 wody, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu, odsączono środek suszący, przemyto toluenem i oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany (S)-(+)-4benzyloksybenzoesan 1 -metyloheptylu dodatkowo oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej.

Otrzymano 9,7 g (65%) (S)-(+)-4-benzyloksybenzoesanu 1-metyloheptylu (olej) [aj_D ²⁽=32°(c<68wmk).

Etap 3.

(S)-(+)-4-hydroksybenzoesan 1 -metyloheptylu

W kolbie umieszczono 9,7g (28,5 mmol) otrzymanego w etapie 2 (S)-(+)-4-benzyloksybenzoesanu 1-metyloheptylu, 0,5 g 10% palladu na węglu i 100 cm³ tetrahydrofhranu. Do układu reakcyjnego przepłukanego azotem doprowadzono wodór, utrzymując temperaturę 40-50°C. Po pochłonięciu przez roztwór reakcyjny 640 cm3 wodoru, układ reakcyjny przepłukano azotem, roztwór przesączono, frakcję stałą przemyto tetrahydrofuranem, a następnie przesącz zatężono. Wykrystalizowany związek oczyszczono przez krystalizację z heksanu.

186 152

Otrzymano 6,5 g (91%) (S)-(+)-4-hydroksybenzoesanu 1-metyloheptylu o temp. topnienia 44-46°C.

Etap 4.

(S) 4'-benzyloksybifenylo-4-karboksylan 4-(1-metyloheptyloksykarbonylo)fenylu. Do zawiesiny 20 g (65,7 mmol) kwasu 4'-benzyloksybifenylo-4-karboksylowego w 250 cm³ toluenu dodano 10 cm³ (115 mmol) chlorku oksalilu i dwie krople N,N-dimetyloformamidu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 50°C pod chłodnicą, zwrotną do momentu rozpuszczeniu się kwasu, po czym oddestylowano nadmiar chlorku oksalilu i toluenu. Do ochłodzonego roztworu dodano 10 cm3 (125 mmol) pirydyny i utrzymując temperaturę pokojową wkroplono 16,4 g (65,7 mmol) (S)-(+)-4-hydroksybenzoesanu 1-metyloheptylu. Roztwór ogrzano do 50°C i mieszano w tej temperaturze przez 12 godz., po czym ochłodzono do temperatury -10°C. Wytrącone kryształy odsączono, przemyto 50 cm3 zimnego toluenu, 100 cm3 5% kwasu solnego, 50 cm3 wody, 100 cm’ etanolu i krystalizowano z roztworu etanolu i THF (1:1).

Otrzymano 25,7 g (73%) (S) 4-benzyloksybifenylo-4-karboksylanu 4-(1-metyloheptyloksykarbonylo)fenylu o temperaturze przejść fazowych K 171 S 194 I (°C).

Etap 5.

(S) 4'-hydroksybifenylo-4-karboksylan 4-(1-metyloheptyloksykarbonylo)fenylu. W kolbie umieszczono 25,0 g (46,6 mmol) (S) 4'-benzyloksybifenylo-4-karboksylanu 4-(1metyloheptyloksykarbonylo)fenylu, 2,5 g 10% palladu na węglu i 500 cm3 tetrahydrofuranu. Do układu reakcyjnego, przepłukanego azotem, wprowadzono wodór, utrzymując temperaturę 4550°C. Po pochłonięciu przez roztwór reakcyjny 1,05 dm³ wodoru układ reakcyjny przepłukano azotem, roztwór przesączono, frakcję stałą przemyto tetrahydrofuranem, a następnie przesącz zatężono. Krystalizowano z etanolu.

Otrzymano 18,0 g (86,6%) (S) 4'-hydroksybifenylo-4-karboksylanu-4-(1-metyloheptyloksykarbonylo)fenylu o temp. topnienia 139-140,5°C.

Etap 6.

(S) 4'-(3 -benzyloksyprop-1 -oksy)bifenylo-4-karboksylan 4-( 1 -metyloheptyloksykarbo’ nylo)-fenylu

Do 17,5 g (39,2 mmol) (S)-4'-hydroksybifenylo-4-karboksylanu 4-(1-metyloheptyloksykarbonylo)fenylu 6,5 g (39,2 mmol) 3-benzyloksypropan-1-olu, 10,3 g (39,2 mmol) trifenylofosfmy i 150 cm³ absolutnego tetrahydrofuranu. Mieszaninę ochłodzono do temperatury 0°C i utrzymując tę temperaturę wkroplono roztwór 6,8 g (39,2 mmol) azodikarboksylanu dietylu w 10 cm³ tetrahydrofuranu. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 0°C przez 2 godz. oraz w temperaturze otoczenia przez 12 godzin, następnie zatężono do sucha i oczyszczono przez dwukrotną krystalizację z mieszaniny etanol-aceton (3:1).

Otrzymano 19,5 g (83,7%) (S) 4'-(3-benzyloksyprop-1-oksy)bifenylo-4-karboksylanu 4(1-metyloheptyloksykarbonylo)fenylu o temp. przejść fazowych K 85 (S, 66,5) S2 95 I (°C).

Etap 7.

(S) 4'-(3 -hydroksyprop-1 -oksy)bileriylo-4-karboksylan 4-( 1 -meeyloheptyloksykarbonylo)-fenylu

W kolbie umieszczono 16,8 g (28,3 mmol) (S) 4'-(3-benzyloksyprop-1-oksy)bifenylo-4karboksylanu 4-(1-metyloheptyloksykarbonylo)fenylu, 0,9 g 10% palladu na węglu i 150 cm³ tetrahydrofuranu. Do układu reakcyjnego, przepłukanego azotem, doprowadzono wodór, utrzymując temperaturę otoczenia. Po pochłonięciu przez roztwór reakcyjny 630 cm³ wodoru układ reakcyjny przepłukano azotem, roztwór przesączono, frakcję stałą przemyto tetrahydrofuranem, następnie przesącz zatężono, a stałą pozostałość oczyszczono przez krystalizację z etanolu.

Otrzymano 10,5 g (74%) (S) 4'-(3-hydr^ksyprop-1-oksy)bifcnyl^-^^l^^rb^ksylan 4-(1metyloheptyloksykarbonylo)fenylu o temperaturze przejść fazowych K 138 S 169 I (°C).

Etap 8 (S) 4'-(3 -butanoiloksyprop-1 -oksy)bifćrylcι-4-karboksylar 4-( 1 -metyloheptyloktykarOo nylo)-fenylu

Do 2,5 g (5 mmol) (S) 4'l(3lhydroksγprop-1-oksy)biί'erykl-4-karboksylar^u 4-(1mctyloheptyloksykarbonylo)fcrylu dodano 5 cm³ (62,5 mmol) pirydyny, 100 cm³ chloroformu,

186 152 schłodzono roztwór do temperatury 0°C i dodano 0,7 cm³ (6,8 mmol) chlorku butyrylu. Mieszaninę reakcyjną przetrzymano przez 48 godz. w temperaturze otoczenia i wylano do 200 cm3 2% kwasu solnego. Fazę organiczną oddzielono, przemyto wodą (3 x 50 cm), wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przefiltrowano. Przesącz zatężono do sucha, a uzyskany osad krystalizowano trzykrotnie z mieszaniny etanol-aceton (3:1). Otrzymano 2 g (69%) (S) 4'-(3 -butanoi 1 oksyprop-1 -oksy)bifenylo-4-karboksylanu 4-( 1 -mttyloheptyloksylaarbony 1ofieny 1 u o temperaturze przejść fazowych: K 67.2 (SmI_A* 43,0) S—C_a* 92,5S—Al 171(°C).

Analogicznie otrzymano następujące związki (przejścia podano w °C): (S)-4'-(3-pentanoiloksyprop-1 -oksyjbifenylo^-karboksylan 4-(1 -metylohcptyloksy-karbonylo) feny!

K, 42,3 K2 58,8 (S-I_a* 32,0) S-C_a* 91,5 SmA 111.

(S)-4-(3 -heksanoiloksyprop-1 -oksy)bifenylo-4-karboksylan 4-( - -mety1ohppty1oktkkar0o nylo)fenylu

K 72,4 (S-Ia* 26,3) S—C_a* 91,0 SmA 108 I.

(S)-4’-(3-heptanoiloksyprop-1 -oksy)bifenylo-4-karboksyliui 4-(1-metyloheptyloksykarbonylo)fenylu

K 50,4 (S-Ia* 22,0) S-Ca* 89,6 SmA 105,8 I.

(S^-^-heptafluorobutanoiloksyheks-1 -oksy)benz.oesan 4-( 1 -mety1ohepty1oktykarbo u nylo)bifenylu

K 18,54 S-Ca* 98,0 S-C* 113,2 SmA 119,61 (S)-4'-(3 -heptafluorobutanoilolcsyprop-1 -oksy)bifenylo-4-karr>oksylan 4-( - -mety1ohepty1o ksnlkarbonylo)fenylu

K 83,5 (S-Ia* 54) S-Ca* 121 S-C* 123,8 SmA 129 L Przykład 2.

Mieszanina eutektyczna o składzie w% wagowych:

(S)-4'-(3-butanoiloksyprop-1 -oksy)bifenylo-4-karboksylan 4-1 -—etyloheptyloksykarbonylo)fenylu 36,94 (S)-4'-(3 -heksanoiloksy^i^i^ip-1 -oksy^ifenyloA-karboksylan 4-( - -mtty1ohepty1oktykar0ony1o- fenylu H,91 (S)-4'-(3-heptionoiloksyprop-1 -oksy)bifenylo-4-karboksylan 4-( 1 -mety1ohepty1oktykarbony1o- u fenylu 4^,1^ —a następujące temperatury przejść fazowych: K 27,9 (S—Ia* 26,8) S—Ca* 91,2 S—A 111,5 I (°C).

Przykład 3.

Mieszanina o składzie w % wagowych:

(S)-4'-(;3-b)^i^ia^(^^^(^^sy^i^(^;^-1-oksy)bifenylo-4-karboksylan 4l(1-—etyloheptyloksykarbonylo)fenylu 2^,^^ (S)-4'-(3-heksanoi loksyprop-1 -oksy^ifenylo^-karboksylan 4-( - -mtty1ohppty1oktykar0ony1o) fenylu 11,01 (S)-4'-(3-heptanoil oksyprop-1 lOksy)bifenylo-4-karboksylan 4-( 1 l—etyloheptyloksykarr>onylo)fenylu 3^,^^ (S)-4'-(3-heptafluorobutanoiloksyprop-1 -oksy)bifenylo-4-karboksy'lari 4-( - -mety1ohppty1oktykarbonylo)fenylu 21,18 —a następujące temperatury przejść fazowych: SmIa* 35 S—Ca*

105,7 S—C* 108,1 S—A 1 18,31 (°C).

Przykład 4.

Mieszanina o składzie w % wagowych:

(S)-’'-^ lrutanoiklksypIΌp-1 -oksy)bifenylol4-karboksylan 4-( - -rntty1ohppty1oktykarboyy1o) fenylu 2^05 (S)l4'-(3-heksanoiloksyprop-1lOksy)bifenylo-4-karboksylan 4l(1l—etyloheptyloksykarbonylo) fenylu 7^^^ (S)l4'-(3-heptanoiloksyprop-1-oksn)bifenylOl4lkarboksylan 4-(1l—etnloheptyloksykarbonylo)l fenylu 11,05 (S)l4'l(3lheptafluorobutanoiloksyprop-1 -oksy)biibnylo-4-karro)ksylan 4-(- -mety1ohppty1o ksykarbonylo) fenylu 21,93

186 152 decyloksybenzoesan 4-(1-metyloheptyloksykarbonylo)fenylu 30,92 ma następujące temperatury przejść fazowych:

SmIA 45 SmCA 71,1 SmC 73,5 SmA 90,91 (°C).

Przykład 5.

Mieszanina o składzie w % wagowych:

(S)-4'-(3-butanoiloksyprop-1 -oksy)bifenylc-4-karboksylan 4--l1metylohep tyloksykarbofenylo)-fenylu 25,23 (Sk-k-O-heksanoiloksyprop-1 -oksy)bifenylo-4-karboksylan - -metyCoheptyCkktkkarboyyCo-fenylu 9,29 (S)-4'-(3-heptanoiloksyprop-1 -oksy)bifenyk)-4-karboksylan 4-( 1 -mttyCoheptyCkktkkarbonyCo ) fenylu 24,66 decyloksybenzoesan 4-(1-metyloheptyloksykarbonylo)fenylu 40,82 ma następujące temperatury przejść fazowych: SmCA* 41,8 Sa 74,1 I (°C).

Mieszanina do temperatury -10°C nie krystalizuje i pozostaje w fazie antyferroelektrycznej

Przykład 6.

Mieszanina o składzie w % wagowych:

(S)-4-(3 -butanoiloksypropl1 -oksy)bifenylo-4-karboksylan 4-( 1 ptytoksykarbony-k)-fenylu 3ł,73 (S)-4'-(3 -pentanoiloksyprop-1 -oksy)rifenylo-4lkarboksylan 4-( 1 -metyCoheptyCoktykrrbonyCo1 fenylu 32,43 (S)-4'-(3-heptanoiloksyprop-1-oksy)rifenylo-4-karboksylan 4l(1-metyloheptyloksykarbonylo)l fenylu 35,84 ma następujące temperatury przejść fazowych: SmIA* 28,5 SmCA* 91,2 SmA 111,71 (°C).

Przykład 7.

Mieszanina o składzie w % wagowych:

(S)-4'-(3-butanoiloksypropl1-oksy)bifenylOl4lkarboksylan 4l(1-metyloheptyloksykarbonylo)fenylu 23,20 (S)-4'l(3lpentanoiloksyprop-1-oksy)bifenylOl4lkarboksylan 4-(1-metyloheptyloksykarbonylo)l fenylu 19,28

S)-4'-(3 -heksanoiloksyprop-1 -oksy)rifenyk)l4-karboksylan 4-( - -metyCołteptyCo-ktykarbonyk>)fenylu 21,80 decyloksybenzoesan 4-( 1 mtetyl ohe oksy k arbonylo)fen yl u 3 5,72 ma następujące temperatury przejść fazowych: SmCA* 47 SmA 89,5 I (°C).

W mieszaninie do temperatury zeszklenia (10°C) nie obserwuje się faz SmIA.

186 152

Y_2n+1 C_nCOO(CH ₂)_m-X-Z

Wzór 1

Wzór 3

Wzór 4

Wzór 7

186 152 ^ηο—<^y-^cH2^o-^HQ^>4<Z/ł;^cooH

1. CH₂CI, NaOE t, E tOH

2. KOH, H^O-EtOH

3. HCI

1. (COCI)₂, DMF, toluen

2. HO-CH-C H,, . .

I r 2rH

CH.

ΌΟΟΗ

I R«

H./10 % Pd/C, THF

UCOCI^. DMF, toluen ^noXZHOl· COO-CH-C_rH f R₄ <^>-ch₂o—-coo—<^)-^©^coo<H-c_rH ^{k 1 R}1 | Hj, 10% Pd/C, THF

J ^^-CH₂O-(CH₂)_mOH, DEAD, TPP, THF

-COOjCH-C_rH_2r+1

IO % Pd/CH-,,THF

H°(^cH₂)_m-O—-^Y2n+l^cn^coc1, pirydyna, toluen ^Y2n₊1^Cn^COO‘^CH2>, ·° ^<rHzrł1

Schemat 1.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Estry ciekłokrystaliczne wykazujące fazę antyferroelektryczną (SmCa*) charakteryzującą się dużym kontrastem, znamienne tym, że posiadają strukturę przedstawioną wzorem ogólnym 1, w którym Y oznacza atomy wodoru i/lub fluoru, C oznacza atomy węgla, X oznacza atom tlenu lub wiązanie pojedyncze, n i m przyjmują wartości całkowite od 1 do 8 i Z oznacza fragment o wzorze 2; w którym pierścienie A1, B1, C1 i D1 są jednakowe lub różne i oznaczają niezależnie niepodstawiony pierścień benzenowy lub podstawiony jednym lub dwoma atomami fluoru pierścień benzenowy, R1 jest grupą alkilową lub fluoroalkilową zawierającą jeden lub dwa atomy węgla ir przyjmuje wartości całkowite od 4 do 10, k przyjmuje wartość 0 lub 1 i 1 przyjmuje wartość 0 lub 1, w ten sposób, że k+1=1.
2. 2. Mieszaniny ciekłokrystaliczne z fazą antyferroelektryczną (SmC_A*) zapewniające wskaźnikom ciekłokrystalicznym uzyskanie wysokiego kontrastu, znamienne tym, że są co najmniej dwuskładnikową mieszaniną. związków o wzorze 1 zdefiniowanych w zastrzeżeniu 1.
3. 3. Mieszaniny ciekłokrystaliczne wykazujące fazę antyferroelektryczną charakteryzują się dużym kontrastem, znamienne tym, że zawierają co najmniej jeden związek ciekłokrystaliczny o wzorze 1 w ilości od 5 do 95% wag.
4. 4. Mieszaniny ciekłokrystaliczne wg zastrzeżenia 3, znamienne tym, że zawierają dodatkowo co najmniej jeden związek z grupy związków przedstawionych wzorami 4-7 w ilości od 5 do 40% wag.

   Wynalazek dotyczy estrów ciekłokrystalicznych wykazujących fazę antyferroelektryczną charakteryzuj jącą się dużym kontrastem oraz ich mieszanin znajdujących zastosowanie do obrazowania informacji. Antyferroelektryczne ciekłe kryształy zapewniają wytworzenie pasywnej matrycy o tej samej doskonałości obrazu jaką otrzymuje się w matrycy aktywnej. Materiały ciekłokrystaliczne posiadające fazę antyferroelektryczną mają przewagę nad konwencjonalnymi ciekłokrystalicznymi ferroelektrykami, ponieważ wykazują dobrze określone napięcie progowe dla przełączającego pola elektrycznego i stąd są łatwiejsze w sterowaniu. Ostry próg jest konsekwencją przełączenia z fazy antyferroelektrycznej do fazy ferroelektrycznej. Przy przyłożeniu napięcia o wybranym zakresie, ciemny stan wskaźnika może być zmieniony w stan jasny i odwrotnie. W sterowaniu multipleksowym, pętle histerezy: ujemna i dodatnia są stosowane przemiennie i dlatego składowa prądu stałego nie występuje i nie zakłóca pracy wskaźnika.

   Chiralne antyferroelektryczne fazy smektyczne (SmCA*) zostały wykryte przez Hiji i Chandani (N Hiji, A.D.L.Chandani, I.Nishiyama, Y.Ouchi, H.Takezoe and A.Fukuda, Ferroelectrics, 85, 99 (1988); A.D.L.Chandani, THagiwam, Y.Suzuki, Y.Ouchi, H.Takezoe and A.Fukuda, Jpn.J.Appl.Phys., 27, L729 (1988)) w chiralnym 4-oktyloksybifenylo-karboksylanie-4(S)-4-(1-metyloheptyloksykarbonylo)fenylu (MHPOBC) i następnie w wielu innych związkach o ogólnym wzorze 3, w którym A, B i C oznaczają pierścień karbocykliczny lub heterocykliczny; najczęściej niepodstawiony pierścień benzenowy, R oznacza grupę metylową lub trifiuorometylową, L oznacza terminalną grupę alkilową lub alkoksylową lub acylową. Zamiana wymienionych wyżej grup terminalnych na grupę perfluoroalkilową lub perfluoroalkoksylową lub perfluoroacylową prowadziła do zaniku fazy antyferroelektrycznej (SmC_A*). Związki tak zmienione są zwykle smektykami A.

   Nieoczekiwanie stwierdzono, że zamiana grupy alkoksylowej w związku o wzorze 3 na grupę acyloksyalkoksylową prowadzi do otrzymania związku z fazą antyferroelektryczną położoną w korzystnym dla zastosowań zakresie temperatur. Jednocześnie zamiana grupy acyloksylowej w grupie terminalnej acyloksyalkoksylowej na grupę całkowicie fluorowaną

   186 152 (perfluoroacyloksylową) lub częściowo fluorowaną nie wywołuje zaniku fazy antyferroelektrycznej SmCA*. Stwarza to duże możliwości modyfikacji właściwości fizycznych związków i ich mieszanin, szczególnie ich właściwości dielektrycznych a także zdolności do orientacji. Związki z terminalną grupą acyloksyalkoksylową opisane zostały dotychczas w formie grupy terminalnej akryloksyalkoksylowej (pochodne kwasu akrylowego), ale stwierdzono, że związki te maja fazę SmCA* w temperaturach poniżej 40°C (LNishiyama, J.W.Goodby, J.Mater.Chem, 3, 169 (1993)).