PL185706B1

PL185706B1 - Sposób wytwarzania bezwodnika cytrakonowego

Info

Publication number: PL185706B1
Application number: PL97318250A
Authority: PL
Inventors: Walery A. Zażigałow; Jerzy Haber; Jerzy Stoch; Halina A. Komaszko; Ałła I. Piatnickaja; Irena W. Baczerikowa
Original assignee: Inst Katalizy I Fizykochemii P
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 2003-07-31
Also published as: PL318250A1

Abstract

Sposób wytwarzania bezwodnika cytrakonowego, polegający na utlenianiu n-pentanu bezpośrednio do bezwodnika przez kontakt z katalizatorem tlenkowym wana- dowo-fosforowym oraz na rozdzielaniu gazów poreakcyjnych, znamienny tym, ze mieszaninę n-pentanu, tlenu i gazu obojętnego, w której stosunek molowy tlenu do n-pentanu jest nie większy niż 12, korzystnie nie większy niz 7, przepuszcza się w temperaturze 250 do 400°C przez złoże katalityczne zawierające katalizator tlenkowy o wzorze ogólnym V-P-Me-O, gdzie Me jest co najmniej jednym z metali modyfikujących, takich jak Sn, Sb, Bi, W i Zr, przy czym atomowy stosunek P/V jest od 1 do 1,5, a zwłaszcza od 1,15 do 1,4, zaś atomowy stosunek Me/V jest od 0,01 do 0,2, a zwłaszcza od 0,05 do 0,1.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezwodnika cytrakonowego (metylomaleinowego) na drodze bezpośredniej katalitycznej konwersji n-pentanu.

Bezwodnik cytrakonowy znajduje powszechne zastosowanie w przemyśle tworzyw sztucznych, farb i lakierów oraz farmaceutycznym jako rozpuszczalnik, a także substrat wielu syntez organicznych, prowadzących do otrzymania na przykład szkło - podobnych polimerów, żywic poliuretanowych czy niektórych lekarstw.

Znana i zazwyczaj stosowana w praktyce przemysłowej metoda wytwarzania bezwodnika cytrakonowego polega na czteroetapowej syntezie kwasu cytrynowego z dwuchloroacetonu przy użyciu HCN i KCN jako substratów, następnie na termicznym rozkładzie kwasu cytrynowego z odszczepieniem CO2 i H2 O podczas dwustopniowego prażenia i na koniec na rozdzieleniu produktów termicznego rozkładu, to jest bezwodnika cytrakonowego od bezwodnika itakonowego, na przykład na drodze różnic temperatur ich krystalizacji.

Z praktyki oraz literatury znane jest zastosowanie modyfikowanych tlenkowych katalizatorów wanadowo-fosforowych do otrzymywania bezwodnika maleinowego, ftalowego czy tetrahydrofuranu z reagentów zawierających 4 atomy węgla.

Jednak brak jest dotychczas informacji na temat otrzymywania bezwodnika cytrakonowego na drodze bezpośredniej katalitycznej konwersji alifatycznych węglowodorów gazowych. Ponadto zaś, w niektórych ze znanych źródeł literaturowych, na przykład: D.Homicke i inni „Chem.Ing.Techn.”, 1987, 59 No 3, str. 222-223; G.Centi, M.Burattini, F.Trifiro „Apll.Ćatal.”, 1987, 32 No 2, str. 353-356; G.Centi i inni „New Development in Selective Oxidation” (Eds. G.Centi, F.Trifiro) - opubl. w Elsevier Sci. Publ., Amsterdam, 1990, str. 635-642 wyrażono pogląd, że przy utlenianiu n-pentanu na modyfikowanych katalizatorach tlenkowych wanadowo-fosforowych nie uda się uzyskać bezwodnika cytrakonowego.

Okazało się jednak, iż przeprowadzona przez twórców wynalazku teoretyczna analiza mechanizmu konwersji n-pentanu na katalizatorach tlenkowych wanadowo-fosforowych wskazuje na hipotetyczną możliwość powstawania bezwodnika cytrakonowego podczas utleniania n-pentanu, o ile udałoby się zastosować w takim procesie katalizator bifunkcyjny, mogący izomeryzować molekuły n-pentanu i zarazem utleniać selektywnie metylobutan do bezwodnika.

Zagadnieniem technicznym postawionym do rozwiązania jest taka modyfikacja znanego tlenkowego katalizatora wanadowo-fosforowego, by uzyskać równoczesne współistnienie w katalizatorze dwóch stabilnych faz aktywnych warunkujących jego bifunkcjonalność w utlenianiu n-pentanu do bezwodnika cytrakonowgo, a także określenie parametrów procesu katalitycznej konwersji mieszaniny tlenu i n-pentanu na wspomnianym katalizatorze.

185 706

Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania bezwodnika cytrakonowego polega na tym, że mieszaninę n-pentanu, tlenu i gazu obojętnego, w której stosunek molowy tlenu do n-pentanu jest nie większy niż 12, korzystnie nie większy niż 7, przepuszcza się w temperaturze 250 do 400°C przez złoże katalityczne zawierające katalizator tlenkowy o wzorze ogólnym V-P-Me-O, gdzie Me jest co najmniej jednym z metali modyfikujących, takich jak Sn, Sb, Bi, W i Zr. W katalizatorze według wynalazku atomowy stosunek P/V jest od 1 do 1,5, a zwłaszcza od 1,15 do 1,4, zaś atomowy stosunek Me/V jest od 0,01 do 0,2, a zwłaszcza od 0,05 do 0,1.

Gazy poreakcyjne, opuszczające złoże wspomnianego katalizatora mogą być rozdzielone znanymi metodami, takimi jak absorpcja w środowisku wodnym lub rozpuszczalnikach organicznych i destylacja.

Stwierdzono, że spreparowany według wynalazku katalizator zawiera dwie fazy aktywne - pirofosforan wanadu i fosforany metali modyfikujących, oraz nadmiar stabilizującego je pięciotlenku fosforu, co warunkuje jego bifunkcjonalność i trwałość przy selektywnym utlenianiu n-pentanu do bezwodnika cytrakonowego.

Sposób według wynalazku stanowi oryginalną alternatywę dla znanych metod wytwarzania bezwodnika cytrakonowego z uwagi na prostotę, niską energochłonność oraz wyeliminowanie z procesu cyjanków - substancji o wysokiej toksyczności i szkodliwości dla środowiska.

Przykładowe sposoby realizacji wynalazku przedstawiono poniżej.

Przykładl (porównawczy)

Do doświadczalnego reaktora katalitycznego, który stanowi rura o średnicy 8 mm i wysokości 40 mm wsypano 4 cm³ spreparowanego znanymi metodami katalizatora o fazie aktywnej V-P-0. Katalizator miał postać pastylek o wymiarach 0,5-1 mm. W użytym katalizatorze atomowy stosunek P/V = 1,0. Zawartość fazy aktywnej wynosiła 55% wagi katalizatora. Składnikiem nieaktywnym była mieszanina SiO2 i SiC. Złoże było grzane układem ze sterowaniem mocy, utrzymującym temperaturę 300°C. Do wlotu reaktora doprowadzono mieszaninę tlenu, n-pentanu i helu przy stosunku molowym tlenu do n-pentanu 10, z szybkością 1500 godz’¹. Gazy poreakcyjne wyprowadzano z reaktora do chłodnicy, a następnie oddzielano bezwodnik cytrakonowy przez absorpcję i destylację. Uzyskano 0% konwersji n-pentanu do bezwodnika cytrakonowego przy ogólnej konwersji n-pentanu 62%.

Przykład 2

Do reaktora jak w przykładzie 1, wsypano 4 cm3 spreparowanego znanymi metodami samonośnego katalizatora o fazie aktywnej V-P-W-0. Katalizator miał formę pastylek jak w przykładzie 1.

W użytym katalizatorze atomowy stosunek P/V = 1,15, zaś W/V = 0,1.

Przy pozostałych parametrach procesu jak w przykładzie 1, uzyskano 5% konwersję n-pentanu do bezwodnika cytrakonowego przy ogólnej konwersji n-pentanu 56%.

Przykład 3

Do reaktora jak w przykładzie 1, wsypano 4 cm3 spreparowanego znanymi metodami samonośnego katalizatora o fazie aktywnej V-P-Sn-O. Katalizator miał formę pastylek jak w przykładzie 1. W użytym katalizatorze atomowy stosunek P/V = 1,20, zaś Sn/V = 0,05.

Przy pozostałych parametrach procesu jak w przykładzie 1, uzyskano 12% konwersję n-pentanu do bezwodnika cytrakonowego przy ogólnej konwersji n-pentanu 52%.

Przykład 4

Do reaktora jak w przykładzie 1, wsypano 4 cm3 spreparowanego znanymi metodami samonośnego katalizatora o fazie aktywnej V-P-Sb-O. Katalizator miał formę pastylek jak w przykładzie 1.

W użytym katalizatorze atomowy stosunek P/V = 1,25, zaś Sb/V = 0,05.

Przy pozostałych parametrach procesu jak w przykładzie 1, uzyskano 14% konwersję n-pentanu do bezwodnika cytrakonowego przy ogólnej konwersji n-pentanu 46%.

Przykład 5

Do reaktora jak w przykładzie 1, wsypano 4 cm3 spreparowanego znanymi metodami samonośnego katalizatora o fazie aktywnej V-P-Sb-O. Katalizator miał formę pastylek jak w przykładzie 1. W użytym katalizatorze atomowy stosunek P/V = 1,25, zaś Sb/V = 0,1.

185 706

Przy pozostałych parametrach procesu jak w przykładzie 1, uzyskano 12% konwersję n-pentanu do bezwodnika cytrakonowego przy ogólnej konwersji n-pentanu 25%.

Przykład 6 (porównawczy)

Do reaktora jak w przykładzie 1, wsypano 4 cm³ spreparowanego znanymi metodami samonośnego katalizatora o fazie aktywnej V-P-<0. Katalizator miał formę pastylek jak w przykładzie 1. W użytym katalizatorze atomowy stosunek P/V =1,5.

Przy pozostałych parametrach procesu jak w przykładzie 1, uzyskano 0% konwersji n-pentanu do bezwodnika cytrakonowego przy ogólnej konwersji n-pentanu 23%.

Przykład 7

Do reaktora jak w przykładzie 1, wsypano 4 cm³ spreparowanego znanymi metodami samonośnego katalizatora o fazie aktywnej V-P-Bi-O. Katalizator miał formę pastylek jak w przykładzie 1. W użytym katalizatorze atomowy stosunek P/V = 1,1, zaś Bi/V = 0,05.

Przy pozostałych parametrach procesu jak w przykładzie 1, uzyskano 12% konwersję n-pentanu do bezwodnika cytrakonowego przy ogólnej konwersji n-pentanu 43%.

Przykład 8

Do reaktora jak w przykładzie 1, wsypano 4 cm3 spreparowanego znanymi metodami samonośnego katalizatora o fazie aktywnej V-P-Bi-O. Katalizator miał formę pastylek jak w przykładzie 1. W użytym katalizatorze atomowy stosunek P/V =1,1, zaś Bi/V = 0,1.

Przy pozostałych parametrach procesu jak w przykładzie 1, uzyskano 20% konwersję n-pentanu do bezwodnika cytrakonowego przy ogólnej konwersji n-pentanu 40%.

Przykład 9

Do reaktora jak w przykładzie 1, wsypano 4 cm3 spreparowanego znanymi metodami samonośnego katalizatora o fazie aktywnej V-P-Bi-0. Katalizator miał formę pastylek jak w przykładzie 1. W użytym katalizatorze atomowy stosunek P/V =1,1, zaś Bi/V = 0,2.

Przy pozostałych parametrach procesu jak w przykładzie 1, uzyskano 16% konwersję n-pentanu do bezwodnika cytrakonowego przy ogólnej konwersji n-pentanu 33%.

Przykład 10

Do reaktora jak w przykładzie 1, wsypano 4 cm3 spreparowanego znanymi metodami samonośnego katalizatora o fazie aktywnej V-P-Zr-O. Katalizator miał formę pastylek jak w przykładzie 1. W użytym katalizatorze atomowy stosunek P/V - 1,15, zaś Zr/V = 0,05.

Przy pozostałych parametrach procesu jak w przykładzie 1, uzyskano 20% konwersję n-pentanu do bezwodnika cytrakonowego przy ogólnej konwersji n-pentanu 47%.

Przykład 11

Do reaktora jak w przykładzie 1, wsypano 4 cm³ spreparowanego znanymi metodami samonośnego katalizatora o fazie aktywnej V-P-Bi-0. Katalizator miał formę pastylek jak w przykładzie 1. W użytym katalizatorze atomowy stosunek P/V = 1,20, zaś Bi/V = 0,10.

Przy pozostałych parametrach procesu jak w przykładzie 1, uzyskano 24% konwersję n-pentanu do bezwodnika cytrakonowego przy ogólnej konwersji n-pentanu 38%.

Przykład 12

Do reaktora jak w przykładzie 1, wsypano 4 cm3 spreparowanego znanymi metodami samonośnego katalizatora o fazie aktywnej V-P-Bi-0. Katalizator miał formę pastylek jak w przykładzie 1. W użytym katalizatorze atomowy stosunek P/V = 1,25, zaś Bi/V = 0,05.

Przy temperaturze 320°C i pozostałych parametrach procesu jak w przykładzie 1, uzyskano 18% konwersję n-pentanu do bezwodnika cytrakonowego przy ogólnej konwersji n-pentanu 54%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania bezwodnika cytrakonowego, polegający na utlenianiu n-pentanu bezpośrednio do bezwodnika przez kontakt z katalizatorem tlenkowym wanadowo-fosforowym oraz na rozdzielaniu gazów poreakcyjnych, znamienny tym, że mieszaninę n-pentanu, tlenu i gazu obojętnego, w której stosunek molowy tlenu do n-pentanu jest nie większy niż 12, korzystnie nie większy niż 7, przepuszcza się w temperaturze 250 do 400°C przez złoże katalityczne zawierające katalizator tlenkowy o .wzorze ogólnym V-P-Me-O , gdzie Me jest co najmniej jednym z metali modyfikujących, takich jak Sn, Sb, Bi, W i Zr, przy czym atomowy stosunek P/V jest od 1 do 1,5, a zwłaszcza od 1,15 do 1,4, zaś atomowy stosunek Me/V jest od 0,01 do 0,2, a zwłaszcza od 0,05 do 0,1.