PL185468B1

PL185468B1 - Sposób wytwarzania miękkich pianek poliuretanowych i kompozycja porotwórcza do wytwarzania miękkich pianek poliuretanowych

Info

Publication number: PL185468B1
Application number: PL96314169A
Authority: PL
Inventors: Werner Krücke
Original assignee: Solvay Fluor & Derivate; Solvay Fluor Und Derivate Gmbh
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 2003-05-30
Also published as: NO961903D0; EP0742250A1; NO313295B1; PT742250E; ATE253095T1; ES2204975T3; EP0742250B1; PL314169A1; NO961903L

Abstract

1. Sposób wytwarzania miekkich pianek poliuretanowych na bazie dwu- lub poliizocyja nianów w reakcji dwu- lub poliizocyjanianów ze zwiazkami zawierajacymi co najmniej dwa atomy wodoru zdolne do reakcji z grupami izocyjanianowymi, przy zastosowaniu srodka porotwórczego i ewentualnie dalszych substancji dodatkowych, wykazujacych cisnienie naprezenia strukturalnego = 15 kPa i gestosc ponizej 20 kg/m3 , znam ienny tym, ze stosuje sie kompozycje porotwórcza, która zawiera 1,1,1,2-czterofluoroetan i co najmniej jeden dalszy skladnik srodka porotwórczego z grupy obejmujacej 1,1-dwufluoroetan i latwo lotne organiczne zwiazki o temperaturze wrzenia < 105°C, korzystnie < 80°C z grupy octanów, cyklicznych weglowodorów, halogenowanych weglo- wodorów lub weglowodorów zawierajacych azot. 5. Kompozycja porotwórcza do wytwarzania miekkich pianek na bazie dwu- lub poliizocyja- nianów w reakcji dwu- lub poliizocyjanianów ze zwiazkami zawierajacymi co najmniej dwa atomy wodoru zdolne do reakcji z grupami izocyjanianowymi, przy zastosowaniu srodka porotwór- czego i ewentualnie dalszych substancji dodatkowych, wykazujacych cisnienie naprezenia stru- kturalnego = 15 kPa i gestosc ponizej 20 kg/m3, znam ienna tym, ze zawiera 50-95% wag. 1,1,1,2-czterofluoroetanu i 5-50% wag. dalszego skladnika srodka porotwórczego z 1,1-difluoroe tanu i latwo lotnego organicznego zwiazku o temperaturze wrzenia <105°C korzystnie < 80°C, z grupy octanów, cyklicznych weglowodorów i weglowodorów zawierajacych azot. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania miękkich pianek na bazie dwu- i poliizocyjanianów, zwłaszcza pianek poliuretanowych, jak również środek porotwórczy odpowiedni do tego sposobu.

Znanym chemicznym środkiem porotwórczym dla miękkich pianek - PUR jest dwutlenek węgla, który powstaje w procesie wytwarzania poliuretanów z dwu- i poliizocyjanianów i związków z aktywnym atomem wodoru w obecności wody.

Jest również znanym, stosowanie tak zwanych fizycznych środków porotwórczych, mianowicie łatwo lotnych organicznych substancji np. z grupy ketonów, np. aceton, octany np. octan metylu, octan etylu, halogenowane alkany np. trójchlorofluorometan (R11), chlor rodwufluorometan (R22), dwuchlorofluoroetan (R141b) i zawierające halogen etery (np. E245).

185 468

Fizyczne środki porotwórcze dla poliuretanowych pianek muszą spełniać określone wymagania.

Tak więc środek porotwórczy musi być nierozpuszczalny w powstającym poliuretanie ale musi być dobrze mieszalny z substratami. Powinien być również termicznie stabilny i niepalny z tego względu fluorowane chlorowęglowodory (FCKW) są często stosowane jako fizyczne środki porotwórcze. Jednakże ze względów ekologicznych ich zastosowanie nie jest już spotykane. Zadaniem wynalazku jest dostarczenie nowego sposobu wytwarzania miękkich pianek, który byłby pozbawiony wad dotychczasowych znanych sposobów.

Stwierdzono, że 1,1,1,2-czterofluoroetan analogicznie jak FCKW jest odpowiedni do spieniania pianek na bazie dwu- i poliizocyjanianów; jego słabszą rozpuszczalność w substratach poprawia się przez dodatek rozpuszczalnika.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania PUR-miękkich pianek z zastosowaniem kompozycji porotwórczej zawierającej 1,1,1,2-czterofluoroetan (R134a) i co najmniej jeden dalszy składnik środka porotwórczego z grupy obejmującej 1,1-dwufluoroetan (R152a) i organiczne związki o temperaturze wrzenia < 105°C, korzystnie < 80°C, przy czym wytwarzane pianki charakteryzują się ciśnieniem naprężenia strukturalnego <15 kPa i gęstością poniżej 20 kg/m³. Do tego celu odpowiednia jest również kompozycja porotwórcza, zawierająca

1,1,1,2-czterofluoroetan, 1,1-dwufluoroetan jak również co najmniej jeden dalszy organiczny związek o temperaturze wrzenia >105°C, korzystnie <80°C.

Organicznym związkiem jest np.: znany fizyczny środek porotwórczy. Szczególnie korzystnym jest gdy temperatura wrzenia leży poniżej 70°C.

1,1-dwufluoroetan względnie organiczny związek spełniają funkcję rozpuszczalnika.

Miękkie pianki stanowią pianki posiadające względnie mały opór odkształcenia pod naciskiem.

Pojęciem „miękkie pianki” w zakresie niniejszego zgłoszenia określa się takie pianki, których ciśnienie naprężenia strukturalnego przy 10% odkształceniu przy ściskaniu według niemieckich norm przemysłowych DIN 53421 jest mniejsze lub równe 15 kPa. „PUR” oznacza poliuretan.

Stosowane są zarówno dwuskładnikowe kompozycje porotwórcze jak również kompozycje porotwórcze zawierające więcej niż dwa składniki.

Korzystną jest dwuskładnikowa kompozycja porotwórcza. Bardzo dobrą kompozycją porotwórczą są mieszaniny 1,1,1,2-czterofluoroetanu i 1,1-dwufluoroetanu. W jednym z korzystnych wariantów kompozycja porotwórcza zawiera 1,1,1,2-czterofluóroetan w ilości 50-95 części wagowych i 5-50 części wagowych 1,1-dwufluoroetanu, zwłaszcza 84-88 części wagowych 1,1,1,2-czterofluoroetanu i 12-16 części wagowych 1,1-dwufluoroetanu. Szczególnie korzystnie są stosowane środki porotwórcze składające się z obu w/w składników w podanych ilościach.

Środek porotwórczy składający się z 84-88% wag. 1,1,1,2-czterofluoroetanu i 12-16°% wag. 1,1-dwufluoroetanu jest nowy i stanowi również przedmiot wynalazku. Inny wariant wynalazku dotyczy otrzymywania miękkich pianek-PUR z zastosowaniem dwuskładnikowej kompozycji porotwórczej zawierającej 1,1,1,2-czterofuoroetan i znany ciekły fizyczny środek porotwórczy, mianowicie łatwo lotne organiczne związki o temperaturze wrzenia < 80°C. Są one korzystnie wybrane z grupy octanów, np. ester metylowy lub etylowy kwasu octowego, cyklicznych węglowodorów, halogenowych węglowodorów, eterów, halogenowanych eterów, węglowodorów zawierających azot. Jako łatwo lotny organiczny związek, stosowany jako dodatkowy środek porotwórczy do 1,1,1,2-czterofluoroetanu nadaje się zwłaszcza ciekły lub skraplający się pod ciśnieniem środek porotwórczy z grupy eterów zawierających łącznie 2-4 atomów węgla, halogenowanych węglowodorów zawierających 1-5 atomów węgla lub halogenowanych eterów zawierających łącznie 2-6 atomów węgla.

Przykładami cyklicznych węglowodorów są cyklopropan, cyklopentan i cykloheksan. Pod pojęciem węglowodory zawierające halogen rozumie się zawierające wodór fluorochlorowęglowodory lub fluorowęglowodory lub perfluorozwiązki np.: perfluoroalkany.

185 468

Przykładami stosowanych fluorochlorowęglowodorów są np.: chlorodwufluorometan (R22), I,1-dwuchloro-1-fluoroetan (R141b), 1-chloro-1,1-dwufIuoroetan(RI42b) lub 1,3-dwuchloro-1,1,2,3,3-heksafluoropropan(R216a). Przykładami fluorowęglowodorów są: pentafluoroetan (R125), 1,1,1-trójfluoroetan (R143a), 1,1,2-trój fluoroetan (R143), 1,1-dwufluoroetan (R152a), 1,1,1,2,2-pentafluoropropan (R245fa), oktafluoropropan (R218) lub 1,1,1,2,2-pentafluorobutan (R365mfc).

Pod pojęciem eteru zawierającego halaogen rozumie się fluorochloro- lub fluoroetery zawierające wodór jak np.: dwufluorometoksy-2,2,2-trójfluoroetan(E245).

Przykładami dających się zastosować eterów są dwumetyloeter lub dwuetyloeter.

Korzystnym węglowodorem zawierającym azot jest nitrometan.

W korzystnym wariancie wykonania sposobu według wynalazku stosuje się kompozycję porotwórczą zawierającą 50-95 części wagowych 1,1,1,2-czterofluoroetanu i 5-50 części wagowych co najmniej jednego wyżej wskazanego fizycznego środka porotwórczego.

Dwuskładnikowe środki składają się z określonych składników w podanym zestawieniu.

Bardzo dobre kompozycje środka porotwórczego zawierają 50-95 części wagowych

1,1,1,2-czterofluoroetanu i 5-50 części wagowych 1,1-dwufluoroetanu, 1,1,1,2,2-pentafluorobutanu, 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu lub dwufluorometoksy-2,2,2-trójfluoroetanu lub kompozycje te składają się z tego rodzaju mieszanin. Może być stosowana także kompozycja porotwórczą zawierająca 1,1,1,2-czterofluoroetan i co najmniej dwa dalsze fizyczne środki porotwórcze.

Zawartość 1,1,1,2-czterofluoroetanu wynosi 50-95 części wagowych, zaś zawartość dalszych środków porotwórczych wynosi łącznie 5-50 części wagowych.

Dobrą, odpowiednią kompozycją porotwórcząjest kompozycja zawierająca 50-95 części wagowych 1,1,1,2-tetrafluoroetanu jak również łącznie 5-50 części wagowych mieszaniny 1,1-dwufluoroetanu i co najmniej jednego dalszego fizycznego środka porotwórczego, przy czym stosunek wagowy 1,1-dwufluoroetanu do dalszego fizycznego środka porotwórczego wynosi 1:10-10:1. Tego rodzaju wyżej wskazana mieszanina, złożona z R134a, R152a i dalszego fizycznego środka porotwórczego jest nowa i również jest przedmiotem wynalazku.

W kompozycji według wynalazku mogą być zawarte obok właściwych środków porotwórczych jeszcze dalsze zwykłe środki pomocnicze jak np: środki przeciwpalne, emulgatory, stabilizatory piany, środki wiążące itp.

Sposób według wynalazku może być prowadzony w obecności zwykłych środków przeciwpalnych wprowadzanych do mieszaniny reakcyjnej. Należą do nich przykładowo aktywne środki przeciwpalne i zwłaszcza środki przeciwpalne na bazie organicznych związków fosforowych. Odpowiednimi są estry fosforowe i estry fosfonowe, zawierające organiczne grupy, które mogą być podstawione przez jeden lub więcej atomów halogenu. Te organiczne grupy mogą posiadać charakter alifatyczny lub aromatyczny. Dobrze do tego celu nadają się estry fosforowe i fosfonowe, które są podstawione trzema grupami alkilowymi C,-C₆, mogącymi zawierać jeden lub dwa atomy halogenu np: trójchloroizopropylofosforan, trójchloroetylofosforan, trójchloropropylofosforan, dwumetyloetylofosforan, trójdwuchloroizopropylo fosforan, dwumetylometylofosforan, zwłaszcza trójchloropropylofosforan. Jako stabilizatory odpowiednie są np: kopolimery siloxanu. Zwłaszcza odpowiednie jest zastosowanie także nowego środka porotwórczego do otrzymywania miękkich pianek na bazie dwulub poliizocyjanianów.

Jeżeli sposób według wynalazku stosuje się do otrzymywania miękkich spienionych tworzyw sztucznych-PUR, mogą być stosowane wszystkie zwykłe surowce takie jak np: alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne dwu- lub poliizocyjaniany. Przykładowymi surowcami dla pianek sąnp: 2,4- lub 2,6-toluilenodwuizocyjanian, dwufenylometanodwuizocyjanian, polimetylenopolifenyloizocyjanian i ich mieszaniny. Mogą być również stosowane poliizocyjaniany zawierające ugrupowania karbodiimidowe, uretanowe, alłofanowe, izocyjanurowe, mocznikowe lub biuretowe, które określane są mianem modyfikowanych poliizocyjanianów lub prepolimerami izocyjanianowymi.

185 468

W procesie wytwarzania miękkich spienionych tworzyw sztucznych - PUR poddaje się polizocyjaniany w znany sposób reakcji ze związkami, które zawierają, co najmniej dwa atomy wodoru zdolne do rekcji z grupą izocyjanianową, zwłaszcza związki zawierające grupy hydroksylowe na bazie poliestrów, polieterów i amin, jak również związki zawierające ugrupowania aminowe i/lub karboksylowe-i/lub tiolowe.

Mogą być także stosowane wszystkie katalizatory stosowane w procesach wytwarzania spienionych sztucznych tworzyw PUR, np: trzeciorzędowe aminy i/lub organiczne związki metali jak np: sole cynkowe kwasów karboksylowych.

Również odpowiednie są organiczne aminy, aminoalkohole lub aminoetery np: 2-dwumetyloaminoetylo-3-dwumetyloaminopropyloeter, dwuetanoloamina, dwumetylocykloheksyloamina, 2-dwumetyloaminoetyloeter lub związki morfoliny jak np: 2,2-dwumorfolinodwuetyloeter, N,N-dwumetyloaminoetylomorfolina, N-metylomorfolina.

Korzystnymi są związki morfoliny, zwłaszcza 2,2-dwumorfolinodwuetyloeter.

W znany sposób mogą być dodawane dodatkowo do polimerów i/lub składników dających się polimeryzować wszystkie znane jako takie substancje dodatkowe lub substancje pomocnicze, przykładowo substancje zarodkujące, substancje regulujące wielkość porów, substancje przeciwpalne, antystatyki, stabilizatory, zmiękczacze, środki sieciujące, napełniacze lub barwniki.

Jako komponenty poliolowe mogą być zawarte w mieszaninie do otrzymywania pianek -PUR np: gliceryna, glikole lub polieteropoliole, które otrzymuje się jako produkt addycji tlenku propylenu lub tlenku etylenu do wielowodorotlenowych alkoholi, wody lub etylenodwuaminy, lub poliestropoliole, które otrzymywane są jako produkty polikondensacji polioli i kwasów dwukarboksylowych lub ich bezwodników lub ich mieszaniny.

Typowym komponentem poliolowym może być np: mieszanina złożona z polieteropoliolu (np: diolu lub triolu) o liczbie hydroksylowej 15-330 i wyższej i polieteropoliolu (np: diolu) o liczbie hydroksylowej 32.

Możliwym jest również zastosowanie modyfikowanego oleju roślinnego o liczbie hydroksylowej w zakresie od około 20 do około 180, np: oleju rycynowego.

Jako dwu- lub poliizocyjanianowe komponenty mogą być stosowane np: dwufenylometano-4,4'-dwuizocyjanian, toluilenodwuizocyjanian, dwuizocyjanianotoluen, 1,5-dwuizocyjanianonaftalen, trójizocyjaniano-trójfenylometan, 1,6-dwuizocyjanianoheksan, zwłaszcza dwufenylometano-4,4-dwuizocyjanian lub ich mieszaniny.

Typowa mieszanina do wytwarzania PUR-pianek, którą można spieniać korzystnie kompozycją porotwórczą według wynalazku składa się przykładowo z około 53% wag. komponentu poliolowego np: z mieszaniny polieteropolioli o liczbie hydroksylowej 32-48 i polieteropolioli o liczbie hydroksylowej 56 w stosunku 2:1, około 36% wag. komponentu poliizocyjanianowego np: toluilenodwuizocyjanianu, około 0,15% wag. substancji katalitycznej jak np: trój etylenodwuaminy, około 1,0% wag. silikonowego stabilizatora piany, około 2,4% wag. wody, około 4,0% wag. środka przeciwpalnego np:trójchloropropylofosforan, około 3,7% wag. kompozycji porotwórczej według wynalazku. Przy zastosowaniu kompozycji porotwórczej według wynalazku można wytwarzać miękkie pianki-PUR o gęstości poniżej 20 kg/m³, zwłaszcza o gęstości w zakresie 14-18 kg/m³.

Ten zakres gęstości jest dotąd osiągalny tylko przy zastosowaniu trójchlorofluorometanu (R11) lub innych znanych środków porotwórczych.

Pianki te odznaczają się również podwyższoną elastycznością tzw „super-soft”. Również jest zmniejszone niebezpieczeństwo przebarwień (scorchingu). Pod pojęciem scorchingu należy rozumieć skłonność spienionych tworzyw do zmiany barwy pod wpływem temperatury podczas ich wytwarzania. Substancje, które mają skłonność do przebarwień nie nadają się np. do określonych zastosowań.

Efekt przebarwień występuje częściej w procesie wytwarzania pianek o gęstości poniżej 20 kg/m3, w przypadku zastosowania wody jako środka porotwórczego

185 468

Poniższe przykłady służą bliższemu objaśnieniu wynalazku, nie ograniczająjednak jego zakresu ochrony.

Przykład 1 (przykład porównawczy)

Do wytwarzania miękkich pianek PUR zastosowano mieszaninę o składzie:

części wag. polieteropoliolu OHZ 36 części wag. polieteropoliolu OHZ 95 5,3 części wag. wody

0,12 części wag. trójetylenodwuaminy w postaci 33% roztworu w dwupropylenoglikolu (Thancat)

0,1 części wag. soli cynowej kwasu heptanokarboksylowego

1,9 części wag. stabilizatora pianki BF2370 firmy T.H. Goldtschmidt

65,5 części wag. toluilenodwuizocyjanianu z mieszaniną izomeryczną związków

2,2-zwłaszcza 2,6-toluilenodwuizocyjanianowych 80% do 20% (TDI 80)

- którą spieniono z wykorzystaniem 12 części wag. trójfluorometanu (R11) jako środka porotwórczego.

Przykład 2(przykładporównawczy)

Mieszaninę o analogicznym składzie jak w przykładzie 1, spieniono wykorzystując 10,5 części wag. 1,1-dwuchioro-i-fluoroetanu (R141b) jako środka porotwórczego.

Przykład 3

Mieszaninę o analogicznym składzie jak w przykładzie 1 spieniono wykorzystując 8,5 części wag. mieszaniny złożonej z 1,1,1,2-czterofluoroetanu (R134a) i i,i-dwufluoroetanu (R152a) w stosunku 86:14 części wag. jako środek porotwórczy. Wyniki zestawiono w tabeli 1.

Przykład	1	2	3
Polieteropoliol OHZ 36	70	70	70
Polieteropoliol OHZ 95	30	30	30
Woda	5,3	5,3	5,3
Thancat	0,12	0,12	0,12
Sól cynowa kwasu heptanokarboksylowego	0,1	0,1	0,1
BF 2370	1,9	1,9	1,9
TDI 80	65,5	65,5	65,5
R11	12
R14b		10,5
R134a/152a(86:14)			8,5
Czas wzrostu (s)	117	116	116
Czas żelowania (s)	137	142	139
Gęstość (kg/m³)	15,4	15,5	15,7
DIN 53577 40% (KPA)	1,8	1,7	1,9

Te dane wskazują, że w celu 40% kompresji pianki niezbędna jest siła 1,9 KPa.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania miękkich pianek poliuretanowych na bazie dwu- lub poliizocyjanianów w reakcji dwu- lub poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi co najmniej dwa atomy wodoru zdolne do reakcji z grupami izocyjanianowymi, przy zastosowaniu środka porotwórczego i ewentualnie dalszych substancji dodatkowych, wykazujących ciśnienie naprężenia strukturalnego <15 kPa i gęstość poniżej 20 kg/m³, znamienny tym, że stosuje się kompozycję porotwórczą, która zawiera 1,1,1,2-czterofluoroetan i co najmniej jeden dalszy składnik środka porotwórczego z grupy obejmującej 1,1-dwufluoroetan i łatwo lotne organiczne związki o temperaturze wrzenia < 105°C, korzystnie < 80°C z grupy octanów, cyklicznych węglowodorów, halogenowanych węglowodorów lub węglowodorów zawierających azot.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek porotwórczy, który zawiera 50-95 części wag. 1,1,1,2-czterofluoroetanu i 5-50 części wag. dalszego składnika środka porotwórczego lub składników środka porotwórczego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek porotwórczy złożony z 50-95 części wag. 1,1,1,2-czterofluoroetanu i 5-50 części wag. mieszaniny 1,1-dwufluoroetanu i łatwo lotnego organicznego związku o temperaturze wrzenia < 80°C jako dalszego składnika środka porotwórczego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek porotwórczy złożony z 84-88% wag. 1,1,1,2-czterofluoroetanu i 12-16% wag. 1,1-dwufluoroetanu.
5. Kompozycja porotwórcza do wytwarzania miękkich pianek na bazie dwu- lub poliizocyjanianów w reakcji dwu- lub poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi co najmniej dwa atomy wodoru zdolne do reakcji z grupami izocyjanianowymi, przy zastosowaniu środka porotwórczego i ewentualnie dalszych substancji dodatkowych, wykazujących ciśnienie naprężenia strukturalnego <15 kPa i gęstość poniżej 20 kg/m3, znamienna tym, że zawiera 50-95% wag. 1,1,1,2-czterofluoroetanu i 5-50% wag. dalszego składnika środka porotwórczego z 1,1-difluoroetanu i łatwo lotnego organicznego związku o temperaturze wrzenia <105°C korzystnie < 80°C, z grupy octanów, cyklicznych węglowodorów i węglowodorów zawierających azot.
6. Kompozycja porotwórcza według zastrz. 5, znamienna tym, że składa się z 84-88% wag.

1,1,1,2-czterofluoroetanu i 12-16% wag. 1,1 -difluoroetanu.