PL185306B1

PL185306B1 - Osłonka artykułów spożywczych, zwłaszcza kiełbas, na bazie poliamidów, nadająca się do napełniania ręcznego

Info

Publication number: PL185306B1
Application number: PL97333052A
Authority: PL
Inventors: Ulrich Delius
Original assignee: Kalle Nalo Gmbh & Co Kg
Priority date: 1996-11-02
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 2003-04-30
Also published as: WO1998019551A1; DE59708020D1; DE19645276A1; ES2181041T3; EP0935423B1; HUP9904296A2; EP0935423A1; US20030152725A1; US6919112B2; HUP9904296A3; RU2189146C2; PL333052A1; ATE222461T1

Abstract

1. Oslonka artykulów spozywczych, zwlaszcza kielbas, na bazie poliamidów, nada- jaca sie do napelniania recznego, dwukierunkowo orientowana i utrwalana termicznie, bezszwowa, o ksztalcie weza jedno- lub wielowarstwowa, w której warstwa, a w przypad- ku wielowarstwowych co najmniej jedna z warstw, zawiera kopolimer blokowy z „twar- dymi”, alifatycznymi blokami poliamidowymi i z „miekkimi” alifatycznymi blokami po lieterowymi, który to kopolimer odpowiada jednem u z wzorów od 1 do 3: wzorowi WZÓ R 2 wzorowi -[X-(CO)-[CH2 ]x-NH)O -Y-X-(A-O)p-A]- (3)............ PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest poliamidowa osłonka do artykułów spożywczych, zwłaszcza kiełbas. Jest ona szczególnie przeznaczona do wytwarzania kiełbas w mniejszej skali, w którym napełnia się nie automatycznie, lecz ręcznie. Nadaje się szczególnie do kiełbas gotowanych i parzonych.

Wzmocnione włóknami osłonki celulozowe wytwarzane sposobem wiskozowym i wyposażone w nieprzepuszczającąwody powłokę wewnętrzną mają największy udział w wytwarzaniu kiełbas gotowanych i parzonych. Na drugim miejscu znajdują się osłonki z termoplastycznych tworzyw sztucznych, a zwłaszcza z poliamidów lub kopolimerów chlorku winylidenu. Do wytwarzania kiełbas w skali rzemieślniczej powlekane wewnętrznie, wzmocnione włóknami osłonki celulozowe nadają się znacznie lepiej niż osłonki z termoplastycznych tworzyw sztucznych.

Gotowane i parzone kiełbasy po napełnieniu parzy się w wodzie lub parze wodnej w temperaturze około 80°C, a czasem także w temperaturze od 110°C do 130°C. Wzrasta przy tym objętość farszu kiełbas. Podczas chłodzenia objętość ponownie wyraźnie maleje. Osłonka kiełbas musi się dopasować do zmiennej objętości farszu kiełbas. W szczególności osłonka kiełbas powinna podczas chłodzenia tak się skurczyć, aby nie powstawały żadne zmarszczki. Kiełbasy z pomarszczoną osłonką uważa się za Już nieświeże”. Ponadto osłonka powinna być tak naciągnięta, aby po parzeniu nie zbierała się pod nią żadna ciecz. Takie „gromadzenie się galarety” między osłonką a farszem uważa się również za wadę jakościową.

Wymienione, wewnętrznie powlekane osłonki celulozowe zwykle zmiękcza się przed napełnieniem. Przy tym silnie higroskopijna celuloza nasyca się wodą. Pochłanianie wody wynosi na ogół od 110 do 140% wagowych. Jednocześnie osłonka rozszerza się („pęcznienie”) i staje się bardzo rozciągliwa. W takim stanie napełnia się ją farszem. Po parzeniu i ochłodzeniu suszy się kiełbasę. Po tym osłonka ponownie oddaje przeważającą ilość pochłoniętej wody. Jednak z powodu wewnętrznej powłoki nie przepuszczającej wody praktycznie wilgoć nie może uchodzić z farszu kiełbas. Podczas suszenia warstwa celulozowa silnie kurczy się i w ten sposób sztywno opina ochłodzony farsz kiełbas. Zapobiega to fałdo4

185 306 waniu i osadzaniu galarety, nawet gdy farsz - jak to jest zwykle podczas ręcznego napełniania był napełniany bez dodatkowego ciśnienia lub tylko pod nieznacznym ciśnieniem.

Ze względu na ich właściwości użytkowe powlekane wewnętrznie osłonki celulozowe nadają się doskonale do napełniania ręcznego. Jednak wadą tych osłonek jest ich kłopotliwe i drogie wytwarzanie sposobem wiskozowym. Nanosi się przy tym najpierw roztwór ksantogenianu celulozy na włókniste wzmocnienie w kształcie węża. Następnie wytrąca się ksantogenian celulozy w rozcieńczonym roztworze kwasu siarkowego i regeneruje w postaci wodzianu celulozy. Po umyciu i wysuszeniu osłonki nanosi się na jej wewnętrzną stronę dyspersję polimeru, która potem tworzy powłokę nie przepuszczającą wody.

Znacznie prościej i taniej można natomiast wytwarzać osłonki gotowanych i parzonych kiełbas z termoplastycznych tworzyw sztucznych przez wytłaczanie z rozdmuchiwaniem. Pewne znaczenie zdobyły w tym zakresie osłonki z dwukierunkowo orientowanego poliamidu. W opisie DE-A 2 850 182 (= GB-A 2 035 198) opisano jednowarstwową, dwukierunkowo orientowaną osłonkę z alifatycznego poliamidu, którego temperatura zeszklenia w stanie suchym wynosi co najmniej 48°C i po wchłonięciu wody może obniżyć się do co najmniej 3°C, korzystnie do -5°C. Konkretnie ujawniono poliamid-6 (= polikaprolaktam), poliamid-7, poliamid-6,6 (= poliamid z heksametylenodiaminy i kwasu adypinowego) i poliamid-6,10 (= poliamid z heksametylenodiaminy i kwasu sebacynowego). Według opisu DE-A 2 850 181 osłonka zawiera także między innymi żywicę jonomerową, modyfikowany kopolimer etylenu z octanem winylu i/lub czwartorzędowy kopolimer z jednostek etylenu, butylenu, alifatycznego etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego zawierającego od 3 do 5 atomów węgla i estru tego kwasu karboksylowego z alkoholem zawierającym od 1 do 8 atomów węgla. Ta osłonka wykazuje mniejszą skłonność do rozdzierania się po nadcięciu kiełbas. Taką samą zaletę powinna wykazywać osłonka poliamidowa według opisu DE-A 3 227 945 (US-A 4 560 520 i US-A4 601 929).

Aby gotowe kiełbasy gotowane i parzone traciły możliwie mało na wadze podczas przechowywania, także w przypadku osłonek z termoplastycznych tworzyw sztucznych, pożądana jest możliwie mała przepuszczalność wody i pary wodnej. Liczne poliamidy mogą jednak wchłaniać do 10% wagowych wody. Z tego powodu mało przydatne są czyste osłonki poliamidowe. W celu usunięcia tej wady opracowano wielowarstwowe osłonki, które zawierają dodatkowo (co najmniej) jedną warstwę polimeru nieprzepuszczającego wody. Dwukierunkowo orientowana osłonka według opisu EP-A 573 306 składa się ze środkowej warstwy poliamidowej, a także z wewnętrznej i z zewnętrznej warstwy zatrzymującego wodę polimeru, na przykład poliolefiny. W opisie DE-A 4 017 046 ujawniono także trój warstwową, dwukierunkowo orientowaną i utrwaloną termicznie osłonkę. W tym przypadku warstwa zewnętrzna składa się z alifatycznego poliamidu i/lub kopoliamidu, warstwa pośrednia z poliolefiny i składnika nadającego przyczepność i warstwa wewnętrzna z alifatycznego i/lub częściowo aromatycznego (ko)poliamidu.

Podczas ogrzewania do temperatury około 80°C lub powyżej, jaką osiąga się podczas warzenia kiełbas, osłonki zaczynają się kurczyć. W wyniku tego termicznego skurczu zmniejsza się obwód osłonki zwykle o około 5 do 20%. Wielkość skurczu zależy przy tym także od warunków uprzedniego utrwalania termicznego. Zwykle podczas utrwalania termicznego występuje poprzeczny skurcz wynoszący do 40%. Jednocześnie średnica węża staje się bardziej równomierna.

Podczas warzenia kiełbas występuje praktycznie natychmiast skurcz termiczny. Sprawia to, że naprężenie osłonki jest największe na początku warzenia, gdy farsz w tej fazie jeszcze się rozszerza. W wyniku tego może nastąpić trwałe rozszerzenie się osłonki, co powoduje, że naprężenie ochłodzonej kiełbasy już nie wystarcza. Do tego dochodzi to, że warstwy orientowanego poliamidu mają tylko stosunkowo nieznaczną elastyczność resztkową.

Podczas wytwarzania kiełbas na skalę przemysłową rozwiązano tę trudność przez napełnianie farszu pod wysokim ciśnieniem. Zwykle, w zależności od średnicy osłonki kiełbas, stosuje się ciśnienie napełniania od 20 do 40 kPa. Jednak do tego celu potrzebne są specjalnie skonstruowane maszyny napełniające. W ten sposób osiąga się pierwsze (częściowo elastyczne) wydłużenie osłonki. Powstająca przy tym siła przywracająca podobnie jak siła skurczu

185 306 termicznego zostaje częściowo zniwelowana. Pozostająca siła jeszcze z reguły wystarcza po prostu do zapewnienia sztywnego i naprężonego przylegania osłonki bez zmarszczek.

Bez specjalnych maszyn napełniających nie można jednak uzyskać wysokiego ciśnienia napełniania. Ręcznie napełniane osłonki poliamidowe są z tego powodu przeważnie pomarszczone i mają brzydki wygląd. Dlatego w zastosowaniach rzemieślniczych stosuje się nadal opisane na wstępie, powlekane wewnętrznie osłonki celulozowe.

Z tego powodu powstało zadanie opracowania osłonki kiełbas gotowanych i parzonych wytwarzanej z termoplastycznych tworzyw sztucznych przez wytłaczanie z rozdmuchiwaniem, która to osłonka nie ma zmarszczek także wtedy, gdy farsz napełnia się bez ciśnienia lub pod nieznacznym ciśnieniem, a więc ręcznie i bez zastosowania specjalnych maszyn napełniających.

Zadanie to rozwiązano przez opracowanie dwukierunkowo orientowanej i utrwalanej termicznie, o kształcie węża bezszwowej, jedno- lub wielowarstwowej osłonki artykułów spożywczych, zwłaszcza kiełbas, w której warstwa, a w przypadku wielowarstwowych co najmniej jedna z warstw, zawiera kopolimer blokowy z „twardymi” alifatycznymi blokami poliamidowymi i z „miękkimi” alifatycznymi blokami polieterowymi, który to kopolimer odpowiada jednemu z wzorów od 1 do 3:

Ea-(NH-[CH₂]_x-CO)_m-X_a-(A-O)n-A-X_a-(CO-[CH₂]_x-NH)_m-E_a (1) w którym oznaczają:

A resztę alkanodiylowąo wzorze -CH₂-CH₂- (= eta.no-1,2-diyl).

-CH₂-CH(CH 3)- (= propano-1,2-diyl) lub

-(CH2)4- (= butanodiyl),

X_a -O- lub -NHE_a H, (C₂-Cs)alkanoil, benzozoil lub fenyloacetyl,

CO-N([CH2]_x., -CH 3)-CO-(C 1 -C ₄)alkil,

CO-N([CH2]_x_1-CH 3)-CO-C 6H 5 lub

CO-N([CH2]x-1-CH 3)-CO-CH 2-C 6H5, x liczbę całkowitą o wartości od 5 do 11, m liczbę całkowitą o wartości od 30 do 200 i n liczbę całkowitą o wartości od 4 do 60; grupę o wzorze 2, (2) w którym oznaczają:

Xb resztę alkanodiylową o wzorze -[CH2]_z-, w którym z oznacza liczbę całkowitą o wartości od 4 do 10, meta- lub para-fenylen,

-NH-(C1-C 6)alkil-NH-,

-NH-C 6H 3-(CH 3)-NH-, >N-[CH2]x-,-CH3, -[CH2]_z-CO-N([CH2]x.,-CH3)- lub

-C 6H4-CO-N-([CH 2]x-1-CH3)w których C6H4 oznacza meta- lub para-fenylen,

Eb -OH, -O-(C1-C 7)alkil, -O-fenyl lub grupę o wzorze 4, i A, m i n mają podane powyżej znaczenie;

-[X-(CO)-[CH2]x-NH)o-Y-X-(A-O)p-A]- (3) w którym oznaczają:

Y -CO-, -CO-[CH2]_z-CO- lub -CO-C6H4CO-, w których C6H4 oznacza meta- lub para-fenylen, lub -CO-N([CH ₂]x.,-CH3)-CO-,

-CO-N([CH2]x-1-CH3)-CO-[CH2]_z-CO-N( [CH₂]x-i-CH₃)-CO- lub

-CO-N([CH2]x-1-CH 3)-CO-C 6H4-CO-N( [CH₂]x-1-CH 3)-CO-, w którym C6H4 ma podane znaczenie, o liczbę całkowitą o wartości od 10 do 150 i p liczbę całkowitą o wartości od 4 do 100 i A, x i z mają podane powyżej znaczenie.

185 306 „Twarde” bloki poliamidowe w kopolimerze blokowym o wzorach od 1 do 3 mają ogólnie temperaturę zeszklenia (Tg) od 20 do 80°C, podczas gdy „miękkie” bloki polieterowe mają Tg od -100 do -20°C. Liczba kolejna x ma korzystnie wartość 5, to znaczy, że blokami poliamidowymi są korzystnie bloki polikaprolaktamowe, podczas gdy A korzystnie oznacza etano-1,2-diyl lub butano-1,4-diyl, to znaczy, że blokami polieterowymi są korzystnie bloki poli(glikolu etylenowego) lub bloki poli(glikolu butylenowego). Kopolimer blokowy o wzorze 3, w którym twarde i miękkie bloki występują przemiennie, ma ogólnie średni ciężar cząsteczkowy M_w w zakresie od 20000 do 70000.

Spośród kopolimerów blokowych o wzorach 1 i 2 korzystne są kopolimery o wartości m od 40 do 100 i o wartości n od 10 do 40. Spośród kopolimerów blokowych o wzorze 3 korzystne są natomiast kopolimery o wartości o od 10 do 60 i o wartości p od 20 do 40.

Szczególnie korzystne są kopolimery blokowe o wzorze 1, w których Xa = -NH- i kopolimery blokowe o wzorze 3, w których X = -O- i Y = -CO-[CH2]4-CO- lub -CO-[CH2]i0-CO-.

Kopolimery blokowe o wzorach 1, 2 i 3 są znane jako takie i są opisane w opisie patentowym US-A 4 501 861.

W szczególnej postaci wykonania niniejszego wynalazku warstwa ta zawiera ponadto jeszcze co najmniej jeden alifatyczny i/lub częściowo aromatyczny (ko)poliamid w mieszaninie z kopolimerami blokowymi. Korzystnymi (ko)poliamidami tego rodzaju są poliamid-6 (PA-6), poliamid-6/6,6 (= kopoliamid z ε-kaprolaktamu, heksametylenodiaminy i kwasu adypinowego), PA-6/12 (kopoliamid z ε-kaprolaktamu i ω-laktamu kwasu aminolaurynowcoo). PA-12 (= poli( ω-laktam kwasu amiyo-auryyowego) i PA-61/6 T (kopohamid z heasametylenodiaminy, kwasu izoftalowego i kwasu tereftalowego). Zawartość dodatkowych polimerów w tej warstwie wynosi do 85 % wagowych, w przeliczeniu na całkowitą wagę warstwy.

Warstwa kopolimerów blokowych o wzorach 1, 2 i/lub 3 może ponadto być zabarwiona przez dodatek pigmentów nieorganicznych i organicznych. W końcu mogą występować także inne dodatki, a zwłaszcza środki zapobiegające sklejaniu i środki poprawiające właściwości przetwórcze.

Osłonkę artykułów spożywczych wytwarza się przez wytłaczanie z rozdmuchiwaniem. Odpowiednie sposoby są znane fachowcom. Ogólnie najpierw uplastycznia się polimer (mieszaninę polimerów) do postaci jednorodnego stopu i następnie wytłacza przez ogrzewaną pierścieniową dyszę. W ten sposób otrzymuje się osłonkę bez szwu. Otrzymany podczas wytłaczania stosunkowo gruby wąż szybko się chłodzi, aby zachować polimery w stanie bezpostaciowym. Następnie ogrzewa się go do temperatury wymaganej do rozciągania i rozciąga przez rozdmuchiwanie w formie, przy tym wąż rozciąga się w wyniku ciśnienia gazu znajdującego się wewnątrz niego (zazwyczaj powietrze). Rozciągnięty wąż następnie częściowo utrwala się termicznie, tak aby resztkowy skurcz w temperaturze 80°C pozostał w zakresie od 5 do 20%. Przy tym nieznacznie zmniejsza się stosunek rozciągania. Stosunek rozciągania powierzchni osłonki utrwalonej termicznej mieści się ogólnie w zakresie od około 6 do około 10.

Osłonkę o trochę mniej korzystnych właściwościach skurczu otrzymuje się, gdy rozdmuchuje się wąż bezpośrednio po opuszczeniu przezeń pierścieniowej dyszy i następnie również (częściowo) utrwala się go termicznie. Po ostygnięciu osłonki układa się płasko i nawija.

Do specjalnych zastosowań, na przykład gdy są pożądane osłonki o mniejszej przepuszczalności pary wodnej, korzystne są osłonki wielowaratoooe. Dodatkowe warstwy składają się korzystnie z poliamidów (na przykład z PA-6) lub aoliolefln (na przykład z polietylenu lub polipropylenu). Poliolefiny mogą przy tym zawierać grupy funkcyjne nadające przyczepność. Dodatkowe warstwy mogą ponadto składać się z (kopolimerów z jednostkami etylenowo nienasyconych monomerów (na przykład octanu winylu, alkoholu winylowego lub kwasu (met)akrylowego), z kopolimerów chlorku winylidenu lub kopolimerów akrylonitrylu, z żywic jonomerowych lub z mieszanin wymienionych (ko)polimerów.

W przypadku dwuwarstwowej osłonki według niniejszego wynalazku dodatkowa warstwa korzystnie znajduje się wewnątrz osłonki. Gdy osłonka według wynalazku jest trójwarstwowa, to warstwa zewnętrzna zawiera korzystnie kopolimery blokowe o wzorach 1, 2 i/lub 3. Wielowarstwowa osłonka według wynalazku zwykle zawiera nie więcej niż 5 warstw.

185 306

Wielowarstwowe osłonki wytwarza się ogólnie przez współwytłaczanie. Dysze do współwytłaczania, ze zwiększeniem liczby wytłaczanych warstw, stają się coraz bardziej skomplikowane technicznie i coraz droższe, co ogranicza liczbę warstw. Potem następuje formowanie przez rozdmuchiwanie i (częściowe) utrwalanie termiczne, jak to opisano powyżej.

Osłonka według wynalazku wykazuje duży skurcz w warunkach, które zwykle są osiągane podczas parzenia gotowanej i parzonej kiełbasy. Ma ona w przybliżeniu właściwości „kauczukowe” powracania do stanu pierwotnego. Kiełbasy wytwarzane bez użycia maszyn do napełniania po parzeniu i ochłodzeniu są elastyczne i nie mają zmarszczek.

W następujących przykładach skrót Gt oznacza części wagowe. Jeśli nie podano, inaczej, procenty są procentami wagowymi.

Przykład I

Mieszanina zawierająca

Gt poliamidu 6 (lepkość względna 1% roztworu poliamidu w kwasie siarkowym o sttżeruu 96% vwmosiia 4) i

Gt kopolimeru blokowego z blokami poli(glikolu propylenowego) i z blokami polikaprolaktamu (®Orilon EXL 2112 firmy Ems-Chemie AG) o temperaturze topnienia 209°C (oznaczonej metodą DSC = różnicowa kalorymetria skaningowa) uplastyczniono w wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturze 240°C do postaci jednorodnego stopu i wytłaczano przez pierścieniową dyszę w postaci węża o średnicy 18 mm. Wąż szybko chłodzono, następnie doprowadzono do temperatury wymaganej do rozciągania, rozciągano przez rozdmuchiwanie w formie i w końcu utrwalano termicznie, przy czym stosunek rozciągnięcia w kierunku poprzecznym zmniejszył się o 5%, natomiast w kierunku wzdłużnym pozostał bez zmiany. Stosunek rozciąganych powierzchni wynosił 8,7. Gotowa osłonka miała średnicę 60 mm.

Przykład II

Mieszanina zawierająca

Gt poliamidu 6 (jak w przykładzie I)

Gt kopolimeru blokowego z blokami poli(butano-1.4-dioiu) i z blokami polikaprolaktamu (®Pebax 5533 SN01 firmy Elf Atochem S.A.), który miał wskaźnik płynięcia stopu 5 g/10 minut w temperaturze 235°C i pod obciążeniem 1 kg, i

Gt poliamidu 6/12 (®Grilon Cf6S firmy Ems Chemie AG), który miał wskaźnik płynięcia stopu 50 g/10 minut w temperaturze 190 °C i pod obciążeniem 10 kg, wytłaczano - jak opisano w przykładzie I - w postaci węża o średnicy 19 mm, rozciągano i utrwalano termicznie. Stosunek rozciąganych powierzchni wynosił 8,3. Gotowa osłonka znów miała średnicę 60 mm.

Przykład III

Do wytwarzania trój warstwowej osłonki kiełbas przygotowano następujące mieszaniny: Mieszanina A:

Gt poliamidu 6 (jak w przykładzie I) i

Gt kopolimeru blokowego stosowanego w przykładzie I;

Mieszanina B:

Gt LDPE (polietylen małej gęstości), o wskaźniku płynięcia stopu 0,2 g/10 minut w temperaturze 190°C i pod obciążeniem 2,16 kg (®Lupolen 2)4ID firmy BasF AG) i

Gt LLDPE (liniowy polietylen małej gęstości), który modyfikowano bezwodnikiem kwasu maleinowego w celu nadania przyczepności do poliamidu, o wskaźniku płynięcia stopu 3 g/10 minut w temperaturze 190°C i pod obciążeniem 2,16 kg (®Escor CTR 2000 firmy Exxon).

Mieszanina C:

Gt poliamidu 6 (jak w przykładzie I) i

Gt amorficznego poliamidu 61/6T, który miał wskaźnik płynięcia stopu 90g/10 min w temperaturze 275°C i podciśnieniem 10 kg (®Sela.r PA 3426 firmy Du Pont de Nemours Inc.).

Mieszaniny wytłaczano w trzech wytłaczarkach jednoślimakowych, zawsze w temperaturze 240°C, w postaci jednorodnego stopu, następnie doprowadzano razem do trójwarstwowej pierścieniowej dyszy i współwytłaczano w postaci trój warstwowego węża o średnicy 29 mm . Następme wąż i jak opśsanoi oozciiyaano i utrwalano termicznie . Podczas temucznego

185 306 utrwalania stosunek poprzecznego rozciągania zmniejszył się o 20%. Stosunek rozciągania powierzchni wynosił potem 8,7. Średnica gotowej osłonki kiełbas wynosiła 80 mm. Łączna grubość ścianki osłonki wynosiła 54 pm. Jej zewnętrzna warstwa (z mieszaniny A) miała grubość 34 pm, środkowa warstwa (z mieszaniny B) - grubość 16 pm i wewnętrzna warstwa (z mieszaniny C) - grubość 4 pm.

P r z y k ł ad IV

Powtórzono przykład III z jedyną zmianą, że zamiast stosowanej tam mieszaniny A zastosowano mieszaninę A składającą się z

Gt poliamidu 6 (jak w przykładzie I) i

Gt kopolimeru blokowego według przykładu I.

Jak opisano w przykładzie I, współwytłaczano trójwarstwowy wąż o średnicy 28 mm, rozciągnięto go i utrwalono termicznie. Stosunek rozciągania powierzchni wynosił 9. Średnica gotowej osłonki kiełbas wynosiła 80 mm. Łączna grubość ścianki osłonki wynosiła 51 pm, przy czym jej zewnętrzna warstwa (z mieszaniny A) miała grubość 30 pm, środkowa warstwa (z mieszaniny B) - grubość 15 pm i wewnętrzna warstwa (z mieszaniny C) - grubość 6 pm.

Przykład V

Gt poliamidu 6 (jak w przykładzie I) i

Gt kopolimeru blokowego stosowanego także w przykładzie II i

Gt poliamidu 6/12 (jak w przykładzie II).

Średnica gotowej osłonki wynosiła 80 mm, jej stosunek rozciągania powierzchni wynosił 7,9. Łączna grubość ścianki osłonki wynosiła 56 pm, przy czym jej zewnętrzna warstwa (z mieszaniny A) miała grubość 35 pm, środkowa warstwa (z mieszaniny B) - grubość 15 pm. i wewnętrzna warstwa (z mieszaniny C) - grubość 6 pm.

Przykład VI

Gt poliamidu 6 (jak w przykładzie I) i

Gt kopolimeru blokowego stosowanego także w przykładzie II i

Gt poliamidu 6/12 (jak w przykładzie II).

Średnica gotowej osłonki wynosiła 80 mm. Stosunek rozciągania powierzchni wynosił 9,0. Łączna grubość ścianki osłonki wynosiła 52 pm, przy czym jej zewnętrzna warstwa (z mieszaniny A) miała grubość 32 pm, środkowa warstwa (z mieszaniny B) - grubość 14 pm i wewnętrzna warstwa (z mieszaniny C) - grubość 6 pm.

Przykład porównawczy I

Według opisu DE-A 2 850 182 poliamid 6 stosowany także w przykładzie I wytłaczano podanym tam sposobem w postaci węża o średnicy 19 mm, który następnie, jak opisano, rozciągnięto i utrwalono termicznie. Stosunek rozciągania powierzchni wynosił 8,3, jej średnica wynosiła 60 mm.

Przykład porównawczy II

Według opisu DE-A 4 017 046, jak tam opisano, współwytłaczano składnik A: poliamid 6 (jak w przykładzie I), mieszaninę B: identyczną z mieszaniną B w przykładzie III i mieszaninę C: identyczną z mieszaniną C w przykładzie III, w postaci węża o średnicy 29 mm, rozciągnięto i utrwalono termicznie. Podczas utrwalania termicznego zmniejszył się stosunek rozciągania poprzecznego o 20%. Stosunek rozciągania powierzchni gotowej osłonki wynosił 7,9, jej średnica wynosiła 52 mm. Łączna grubość ścianki osłonki wynosiła 52 pm, przy czym jej zewnętrzna warstwa (ze składnika A) miała grubość 31 pm, środkowa warstwa (z mieszaniny B) - grubość 13 pm i wewnętrzna warstwa (z mieszaniny C) - grubość 8 pm.

Wartości pomiarowe w poniższej tabeli pokazują zalety osłonki według niniejszego wynalazku w porównaniu z osłonkami znanymi według stanu techniki.

485 306

1) pomiar według normy DIN 53 455 na pasku szerokości 15 mm przechowywanym w wodzie w ciągu 30 minut, przy odległości 50 mm między uchwytami maszyny wytrzymałościowej;

2) oznacza naprężenie rozciągające, jakie trzeba zastosować podczas badania według normy DIN 53 455, aby pasek szerokości 15 mm przechowywany w wodzie w ciągu 30 minut rozciągnąć o 5% przy odległości między uchwytami maszyny wytrzymałościowej równej 50 mm i przy prędkości rozciągania 50 mm/minuta;

3) procentowe zwiększenie zewnętrznego obwodu kawałków węża, które uprzednio przechowywano w wodzie w ciągu 30 minut następnie nadmuchiwano aż do uzyskania podanego ciśnienia wewnętrznego;

4) po przechowywaniu w ciągu 15 minut w wodzie o temperaturze 80°C;

5) na osłonkę działano z jednej strony powietrzem o wilgotności względnej 85% w temperaturze 20°C. Pomiar przepuszczalności pary wodnej wykonywano według normy DIN 53 122;

6) subiektywna ocena osłonki przechowywanej w wodzie wciągu 30 minut. Liczby mają następujące znaczenia: 1 nadzwyczajnie miękka; 2 - bardzo miękka; 3 - miękka i 4 średnio miękka.

7) osłonkę napełniano ręcznie drobnoziarnistym farszem kiełbas pod stałym nieznacznym ciśnieniem i zamykano metalowymi klipsami. Następnie gotowano kiełbasy w ciągu 60 minut w szafie do zaparzania w temperaturze 78°C i przy 100% wilgotności względnej. Po ochłodzeniu do temperatury 7°C oceniano wygląd i konsystencję osłonek.

185 306

„pozycja osłonki 7)			gładky elast.	i gładky elast.	gładky elast.	gładky elast.	gładky elast.	gładky elast.	zmarszczki	mały zmarsz.
OT 1 . O CD G			CM		CM		CM			tn
przepuszczalność pary wodnej 5) \|	. s=: OJ Φ £ -H \ N tn Ό		37,4	31,0	3, 6	cn cn	O	CM	26,2	3,8
skurcz w poprzek 4)	I w %		O »—1	\| 13	OO	00	cn	00	10	00
Π) (1) —	w % przy	(0 (Xi Λ! tn CM		tn CO	m	8,0	6,2	CM	00	T—1 tn
wydłużeni' poprzeczni 3	OJ CU Λ! lO i-ł	co tn	ί 3,4	2,8 .........................!	4,1	tn tn	r~ tn	tn CM	’Φ CM
05 w poprzek 2)	OJ £		tn »—j τ—ł	!- 8,2	5 14,0 \|	..................................1 11y 5	cn r~ł t*4	o co	T '51 l...................................	CO ł—ł
naprężeney zry- wające 1)	OJ	ι λ: O CD ft N g d a	tn tn t—1	cn oo	ί ερτ ί 1	t-H xH r-H	CO cn	CD co	Γ- r- T~ł	109
N N/n	wzdłuż	137	co (Ti	147	113	’Φ cn	CM (Ti	133	110
grubość folii	d		\|- 34	36	54	51	56	52	35	52
przy- kład	G		ł—ł	H M	III	> M	>	1—1 >	I por	IIpor

185 306

CO-X_b- CO - (NH -[CI-^-CO^-Eb 1

O

I (A-O)nA-O-CO-X_b-CO-(NH-[CH2kCQsE_b

WZÓR 2

-N—C=O [^CH2]x

WZOR 4

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Osłonka artykułów spożywczych, zwłaszcza kiełbas, na bazie poliamidów, nadająca się do napełniania ręcznego, dwukierunkowo orientowana i utrwalana termicznie, bezszwowa, o kształcie węża jedno- lub wielowarstwowa, w której warstwa, a w przypadku wielowarstwowych co najmniej jedna z warstw, zawiera kopolimer blokowy z „twardymi”, alifatycznymi blokami poliamidowymi i z „miękkimi” alifatycznymi blokami polieterowymi, który to kopolimer odpowiada jednemu z wzorów od 1 do 3:

wzorowi

E_a-(NH-[CH₂]_x-CO)m-Xa<A-O)n-A-Xa-(CO-[CH₂]_x-NH)m-Ea (1) w którym oznaczają:

A resztę alkanodiylową o wzorze -CH₂-CH₂- (- etano-1,2-diyl),

-CH₂-CH(CH3)- (= propano-1,2-diyl) lub

-(CH₂)4- (= butanodiyl),

Xa -O- lub -NHEa H, (C2-C₈)alkanoil, benzozoil lub fenyloacetyl,

CO-N([CH2]x-1 -CH3)-CO-(C 1 -C4)alkil,

CO-N([CH2]_x-1-CH3)-CO-C6H₅ lub

CO-N([CH2]x.1-CH3)-CO-CH2-C6H5, x liczbę całkowitą o wartości od 5 do 11, m liczbę całkowitą o wartości od 30 do 200 i n liczbę całkowitą o wartości od 4 do 60; wzorowi 2, (2) w którym oznaczają:

Xb resztę alkanodiylową o wzorze -[CH2]_Z-, w którym z oznacza liczbę całkowitą o wartości od 4 do 10, meta- lub para-fenylen,

-NH-(C1-C6)alkil-NH-,

-NH-C6H3(CH3)-NH-, >N-[CH2]_x_1-CH3, -[CH2]_z-CO-N([CH2]_x.1-CH3)- lub

-C6H4-CO-N-([CH2]x.1-CH3)w których C6H4 oznacza meta- lub para-fenylen,

Elb -OH, -0-(Cj -Cyjalkil, -O-fenyl lub grupę o wzorze 4, i

A, m i n mają podane powyżej znaczenie;

wzorowi

-[X-(CO)-[CH₂]x-NH)0-Y-X-(A-O)p-A]- (3) w którym oznaczają:

Y -CO-, -CO-[CH₂]_z-CO- lub -CO-C6H4CO-, w których C6H4 oznacza meta- lub para-fenylen, lub -CO-N([CH2]x-1-CH3)-CO-,

-CO-N([CH2]x-i-CH3)-CO-[CH2]z-CO-N([CH2]_x-1-CH3)-CO- lub

-C0-N([CH2]_x-1-CH3)-CO-C6H4-CO-N([CH2]_x-1-CH3)-CO-, w którym C6H4 ma podane znaczenie, o liczbę caakowiiąo wtarości od 10 do 150 i p liczbę całkowitą o wartości od 4 do 100 i A, x i z mają podane powyżej znaczenie.
2. Osionks ortykulów spożywczych według zastrz. 1, zn amienna tym, że twżrde bloki poliamidowe w kopolimerach blokowych o wzorach od - do 3 mają temperaturę zrszyirnia (Tg) w zakresie od 20 do 80°C i miękkie bloki poHeterowe mająTr w zakresie od -100 do -20°C.

185 306
3. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że blokami poliamidowymi są bloki polikaprolaktamowe i blokami polieterowymi są bloki poli(glikolu etylenowego) lub bloki poli(glikolubutylenowego).
4. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że w kopolimerach blokowych o wzorach 1 i 2 m ma wartości od 40 do 100 i n ma wartości od 10 do 40 i w kopolimerach blokowych o wzorze 3 o ma wartości od 10 do 60 i p ma wartości od 20 do 40.
5. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że warstwa zawiera co najmniej jeden alifatyczny i/lub częściowo aromatyczny (ko)poliamid w mieszaninie z pozostałymi składnikami.
6. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 5, znamienna tym, że (ko)poliamidem jest poliamid-6, poliamid-6/6,6, poliamid-6/12, poliamid-12 łub poliamid-6I/6T.
7. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 5 albo 6, znamienna tym, że zawartość (ko)poliamidu wynosi do 85 %wagowych, w przeliczeniu na całkowitą wagę warstwy.
8. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa zawiera pigmenty nieorganiczne lub organiczne.
9. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jest ona osłonką wielowarstwową i inne warstwy składają się z poliamidów lub poliolefin.
10. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że orientuje się ją przez formowanie z rozdmuchiwaniem i wytłacza się przez ogrzewaną pierścieniową dyszę.
11. Osłonka artykułów spożywczych według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma ona stosunek rozciągania powierzchni od około 6 do około 10.