PL18456B1 - Sposób wytwarzania dwupodstawionych estrów kwasu karbamiaeweg*. - Google Patents

Description

Miofcyczne dzialanie esreryny wedlug Stedmana (Biochem. Journal 20, 1926, str, 720) spowodiowane jest obecnoscia grupy estrowej kwasu meiylokarbamlnowego.Stedman otrzymal duza ilosc estrów kwa¬ sów jednoatkylo-, wzglednie jednoarylo- karbammowego z pocLstawionemi zasadowo fenolami; estry te dzialaly miotycznie na oko kota (BlocIiem, Journal 20 (1926) str, 719 i nastepne, tom 23 (1929) str. 17 i na¬ stepne; Jtmrnal of the Chem. Soc. 135 (1929) str. 609 i nastepne). Eseryna rozklada sie podczas ogrzewania w prózni, przycziem z grupy estrowej1 kwasu metyloitarbaminowe- go powstaje grupa fenolowa, a jednocze¬ snie tworzy sie eseroiina (Strauss, Annalen der Chemie 401, £1913) str. 352, ust. 2).Równiez i opisane przez Stedmana estry kwasu jednoalkylo-, wzglednie jednoarylo- karbaminowego wykazuja duza sklonnosc do rozkladania sie. Latwo zwlaszcza na¬ stepuje rozklad ich czwartorzedowych soH podczas ogrzewania wodnych roztworów tych soli, przyczem odszczepia sie izocyja¬ nian metylowy (Biochem. Journal 20 (1926) 733, 15) Obecnie wykryto, ze dwupodstawiofte estry kwasu karbaminowego i zasadowo podstawionych fenoli wykazuja równiez bardzo Wybitne dzialanie, podobne do dzia¬ lania eseryny. Dwupodstawione es*ry kwaisu karbaminowego i zasadowo podsta- wionycb fenoli mozna destylowac w prózni bez rozfldadtL Wodne roztwory ich soli pod-czas ogrzewania nie odtszczepiaja izocyja¬ nianu i nie traca swej aktywnosci. Dwu- podstawione * estry kwasu karbaiminowego i zasadowo podstawionych fenoli mozna o- trzymac przez dzialanie haloidków kwasów dwualkylo-, albo aryloalkylo-, albo tez dwuarylokarbaininowych na sole alkalicz¬ ne zasadowo podstawionych fenoli wedlug nastepujacego równania: I. R.OMe + Hal.CO-NC =ROCO-N( +MeHal albo przez traktowanie estrów kwasu we- fenoli aminami drugorzedowemi w mysl glowego lub estrów kwasów chlorowco- rówman II, wzglednie III. mrówkowych i zasadowo podstawionych fR y R! II. ROCOOR + HN( =ROCON< + ROH ,/ R' / R III. ROCOHal+ HN< =ROC0NC +HHal W równaniach tych R oznacza zasado¬ wo podstawiona reszte fenolowa, zas R i i?" grupe arylowa albo alkylowa.Poniewaz nowe zwiazki sa malo rozpu¬ szczalne w wodzie, wiec najlepiej stosowac je w postaci ich soli albo ich czwartorzedo¬ wych zwiazków amoniowych.Przyklad I. Do roztworu 13,7 czesci m- dwumetyloaminofenolu i 5,6 czesci wodo¬ rotlenku potasu w 100 czesciach alkoholu dodaje sie 16,9 czesci chlorku kwasu mety- lofenylokarbaminowego. Po krótkiem goto¬ waniu mieszanina, reagujaca z poczatku al¬ kalicznie, staje sie prawie obojetna. Odsa¬ cza sie na goraco wydzidony chlorek po¬ tasu i oddestylowuje alkohol. Eterowy roz¬ twór pozostalosci przemywa sie lugiem so¬ dowym, aby usunac niezmieniony dwume- tyloaminofenol, a nastepnie odpedza sie e- ter, wreszcie destyluje sie pozostalosc w prózni. Temperatura wrzenia 245°/18 mm.Gesto plynny destylat szybko krzepnie na maise krystaliczna. Po kilkakrotnem prze- krystalizowaniu z alkoholu otrzymuje sie produkt czysto bialy. Topi sie w 84°C. Pro¬ dukt przylaczenia siarczanu dwumetylo- wego, otrzymany w nizszej temperaturze w roztworze acetonowym, po przekrystali- zowaniu z alkoholu topi sie w 163°C i jest latwo rozpuszczalny w wodzie.Otrzymany w taki sam isposób ester m- dwumetyloaminofenolu i kwasu dwufeny- lokarbaminowego topi sie w 110°C, jest nierozpuszczalny w wodzie, natomiast roz¬ puszcza sie w goracym alkoholu i w nad¬ miarze kwasu mineralnego.Przyklad II. 2,16 czesci tasmy sodowej wprowadza sie do 100 czesci benzenu i do¬ daje do tego roztwór 16,8 czesci o-oksy- benzylodwuetyloaminy w 20 czesciach ben¬ zenu.Nastepuje szybkie wytwarzanie sie soli sodowej przy jednoczesneml wywiazywa¬ niu wodoru. Przez chlodnice zwrotna do¬ lewa sie 10 czesci chlorku kwasu dwumety- lokarbaminowego i nastepnie ogrzewa sie w ciagu 2 godzin na lazni parowej. Po o- stygnieciu przemywa sie woda i lugiem so* — 2 —dowym, a (pozostalosc, otrzymana po od¬ pedzeniu benzenu, destyluje sie w prózni.W ten sposób otrzymuje sie 20 czesci estru o-oksybenizylodwuetyloaminowego kwasu dwumetylokairbaminowego w postaci latwo ruchliwego oleju. Jodometylan topi sie w 157°C.Przyklad III. Roztwór 8-oksychiftoliny w równowaznej ilosci trójnormalnego lugu potasowego odtparowuje sie w prózni do su¬ cha, a pozostalosc ogrzewa sie w ciagu 2 godzin na lazni parowej z rówtnoczastecz- kowa iloscia chlorku kwasu dwumetylokar- baminowego w benzenie. Nastepnie roz¬ twór benzenowy przemywa sie woda i lu¬ giem sodowym i destyluje w prózni.* Po przekrystalizowaniu z eteru produkt topi sie w 80aC i tworzy chlorowodorek o tem¬ peraturze topnienia 195°C.Przyklad IV. 12 czesci estru czterome- tylo-m-m-dwuaminofenylowego kwasu we¬ glowego miesza sie z 3,7 czesciami pipery- dyny i po 14-ogodzinnem staniu ogrzewa sie w ciiagu godziny do 90°^. Otrzymana mieszanine rozpuszcza sie w eterze i wy¬ ciaga lugiem sodowym. Eterowy roztwór po wysuszeniu zageszcza sie. Pozostalosc krystalizuje z eteru z dbdatkiem eteru naf¬ towego w grubych krysztalach o tempera¬ turze topnienia 56°C. W roztworze aceto¬ nowym z dodatkiem teoretycznej ilosci siarczanu dwtimetfylowego tworzy sie czwartorzedowy siarczan metylu, topiacy sie W 123°C.Przyklad V. 500 czesci dcolo 10% ben¬ zenowego roztworu estru chloromrówkowe- go m-dwumetylo-aminofenolu (otrzymane¬ go wedlug wskazówek B. 29 (18%) str. 506), który oddzielono od wytraconego chlorowodorku dwumetyloamimofenolu za- pomoca dekantacji lub odsaczenia, wpro¬ wadza sie stopniowo do 100 czesci 33% roztworu dwumetyloaminy, stosujac przy- tem stale mieszanie i oziebianie. Po skon¬ czonej reakcji miesza sie jeszcze w ciagu godziny, oddziela dolna alkaliczna warstwe od warstlwy benzenowej, przemywa te o- statnia kolejno woda, rozcienczonym lu¬ giem sodowym i znowu woda, suszy siar¬ czanem sodowym i oddestylbwuje benzen.Nastepnie oleisty produkt reakcji oczy¬ szcza sie przy pomocy destylacji w prózni i otrzymuje dwumetylokarbaminian m- dwumetyloaminofenylu (CHJ2 N . COOCQHtN(CHJ2, który pod 20 mm cisnienia wrze w 195°C.Nowy ziwiazek nawet w 0° jest ciekly. Jo¬ dometylan topi sie w 167°C, a produkt ad- dycji siarczanu dwumetylowego — w 143°C. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania dwupodstawio- nych estrów kwasu karbaminowego, zna¬ mienny tern, ze badz haloidkami kwasów dNvualkyloarylo-alkylo- albo dwuarylokar- baminowych dziala sie na sole alkaliczne zasadowo podstawionych fenoli, badz ami¬ nami drugorzedowemi dziala sie na estry kwasu weglowego i zasadowo podstawio¬ nych fenoli.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze zamiast estrów kwasu weglowego stosuje sie estry kwasów chlorowco-mrów- kowych. F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft. Zastepca: Inz. Cz. Raczynski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL