PL184191B1

PL184191B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanego katalizatora zeolitowego do selektywnej katalitycznej redukcji tlenku azotu etenem

Info

Publication number: PL184191B1
Application number: PL96316267A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Haber; Bogdan Sulikowski; Janusz Janas; Anna Kubacka; Ewa Włoch
Original assignee: Inst Katalizy I Fizykochemii P
Priority date: 1996-09-23
Filing date: 1996-09-23
Publication date: 2002-09-30
Also published as: PL316267A1

Abstract

itycznej redukcji tlenku azotu etenem w obecności tlenu, w którym to sposobie użyty zeolit i sole metali modyfikujących kalcynuje się, chłodzi i nadaje żądaną geometrycznie postać, znamienny tym, że amonowe lub wodorowe formy zeolitu o stosunku Si/Al od 6,5 do 50 i o strukturze ferierytu, mordenitu lub pośredniej pomiędzy ferierytem i mordenitem homogenizuje się z solami, zwłaszcza azotanem, chlorkiem lub octanem miedzi i/lub kobaltu w takiej ilości by uzyskać stosunek atomowy Cu/Al od 0,1 do 1,0 oraz Co/Al od 0,1 do 1,0 w gotowym katalizatorze, zaś kalcynację zhomogenizowanej mieszaniny prowadzi się w temperaturze 400 -600°C przez 2 do 15 godzin w atmosferze powietrza lub gazu obojętnego

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanego katalizatora zeolitowego do selektywnej redukcji tlenku azotu etenem w obecności tlenu.

Katalityczne usuwanie tlenku azotu z gazów odlotowych realizowane jest zazwyczaj w stacjonarnych instalacjach przemysłowych na drodze selektywnej katalitycznej redukcji tlenku azotu amoniakiem. Do prowadzenia tego procesu stosuje się katalizatory tlenkowe typu V-Mo-Ti, V-Mo-W, V-Mo-Nb, osadzone przeważnie na nośnikach zawierających tlenki glinu lub krzemu. Katalizatory te wykazuj ą wysoką aktywność i selektywność w temperaturach około 400-450°C.

Japońskie zgłoszenie opisu patentowego 4.180.841 opisuje sposób otrzymywania tlenkowego katalizatora do selektywnej redukcji NO_V Prekursor katalizatora w postaci pasty wprowadza się do przestrzeni pomiędzy dwiema płytami z włókien nieorganicznych. Pasta zawiera TiO2, MoO3 i V2O₅, wymieszane z lepiszczem, którym jest alkohol poliwinylowy i/lub zol krzemionkowy. Po kalcynacji w temperaturze około 550°C otrzymuje się katalizator w postaci płyt o dużej wytrzymałości mechanicznej.

Z europejskiego zgłoszenia opisu patentowego 325 511 znany jest sposób wytwarzania katalizatora do selektywnej redukcji tlenków azotu, polegający na tym, że wodorową formę mordenitu zanurza się w roztworze np. azotanu miedzi, następnie suszy i kalcynuje w temperaturze 550°C przez 2 godziny w atmosferze powietrza.

Proces selektywnej katalitycznej redukcji tlenku azotu z użyciem amoniaku jest trudny technologicznie z uwagi na konieczność bardzo dokładnego dozowania amoniaku, kontroli jego zawartości w usuwanych do atmosfery gazach poreakcyjnych, a także utleniania się amoniaku w obecności większych ilości tlenu w oczyszczanych gazach odlotowych.

Z kolei proces selektywnej katalitycznej redukcji NO w obecności tlenu i innych niż amoniak reduktorów gazowych, takich jak CO czy węglowodory - jest jeszcze mało zbadany.

Z literatury fachowej, na przykład M. Iwamoto Stud. Surf. Sci. Catal. Nr 54, str.121. rok 1990; M. Iwamoto i inni Appl. Catal. Nr 69, str. L15, rok 1991; M. Iwamoto i inni Chem. Lett. Nr 1967, rok 1990; M. Iwamoto i inni J. Phys. Chem. Nr 95, str. 3727-3730, rok 1990; S. Kagawa i inni Chem. Lett. Nr 407, rok 1991; M.C. Campa i inni Chem. Lett. Nr 23, str. 141-149, rok 1994 - znane są katalizatory do redukcji tlenków azotu za pomocą CO

184 191 lub węglowodorów, oparte na zeolicie o strukturze Y lub ZSM-5. Według literatury fachowej, wspomniane katalizatory otrzymuje się przez modyfikację zeolitów Y i ZSM-5 jonami metali np. miedzi, żelaza, ceru, prazeodymu, lantanu - drogą wymiany jonowej z roztworów odpowiednich soli.

Również, literatura patentowa podaje informacje dotyczące modyfikowanych katalizatorów zeolitowych.

Wytwarzanie katalizatora do usuwania NO_X z ruchomych źródeł emisji polega według japońskiego zgłoszenia opisu patentowego 4.180.836 na osadzaniu na żaroodpornym nośniku warstwy dealuminiowanego katalizatora zeolitowego modyfikowanego kobaltem metodą wymiany jonowej. Otrzymany katalizator jest trwały i efektywny nawet w temperaturach powyżej 600°C.

Według innego rozwiązania, przy wytwarzaniu modyfikowanego miedzią katalizatora zeolitowego - kalcynuje się mieszaninę soli miedzi i zeolitu w atmosferze gazu obojętnego. W katalizatorze otrzymanym tym sposobem można kontrolować ilość jonów miedzi wprowadzonej do zeolitu. Katalizator skutecznie oczyszcza gazy odlotowe, między innymi z tlenku azotu.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania drogą wymiany jonowej w ciele stałym modyfikowanego katalizatora zeolitowego do selektywnej katalitycznej redukcji tlenku azotu etenem, w obecności nadmiarowego tlenu zawartego w gazach odlotowych z przemysłowych instalacji stacjonarnych.

Okazało się nieoczekiwanie, że tak postawione zagadnienie technicznie można zrealizować przy pomocy prostej preparatyki, o ile do modyfikacji jonami metali użyje się zeolitów 0 strukturze ferierytu, mordenitu lub pośredniej pomiędzy ferierytemi mordenitem oraz przeprowadzi modyfikację zeolitu jonami metali drogą wymiany jonowej w ciele stałym, z pominięciem użycia roztworów soli tych metali.

Zgodnie z wynalazkiem, przygotowane w znany sposób amonowe lub wodorowe formy zeolitu o stosunku Si/Al od 6,5 do 50 i o strukturze ferierytu, mordenitu lub pośredniej pomiędzy ferierytem i mordenitem homogenizuje się z solami, zwłaszcza azotanem, chlorkiem lub octanem miedzi i/lub kobaltu w takiej ilości by uzyskać stosunek atomowy Cu/Al od 0,1 do 1,0 i Co/Al od 0,1 do 1,0 w gotowym katalizatorze.

Zhomogenizowaną mieszaninę soli i zeolitu kalcynuje się w temperaturze 400-600°C w atmosferze powietrza lub gazu obojętnego przez okres 2 do 15 godzin, potrzebnych do osiągnięcia stopnia wymiany jonowej w zeolicie od 20% do 100%, po czym chłodzi i nadaje katalizatorowi żądaną geometrycznie postać, a w szczególności pastylkuje się, rozcieńcza nośnikiem lub nanosi na kształtki.

Dla polepszenia aktywności i selektywności katalizatora, modyfikuje się zeolit kationami obu metali, które wprowadza się do zeolitu jednoetapowo z mieszaniny ich soli lub wieloetapowo - przez homogenizację i kalcynację z solą drugiego z metali modyfikujących, otrzymanej uprzednio miedziowej lub kobaltowej formy zeolitu.

Otrzymanie katalizatora sposobem według wynalazku jest technologicznie proste, a katalizator charakteryzuje się wysoką aktywnością i skutecznością w usuwaniu No z gazów odlotowych, zwłaszcza ze stacjonarnych instalacji przemysłowych.

Sposób otrzymywania katalizatora objaśniono poniżej na przykładach realizacji wynalazku.

Próby aktywności otrzymanych przykładowo katalizatorów prowadzono we wszystkich przypadkach dla mieszaniny 4% tlenu, 2 000 ppm etenu, 1 000 ppm NO, 2500 ppm H2O, przy obciążeniu katalizatora GHSV = 10 000 godz' w doświadczalnym reaktorze przepływowym ze złożem stałym.

Przykład I g formy wodorowej ferierytu o stosunku Si/Al = 27 zhomogenizowano w młynku kulowym ze 100 mg octanu miedzi (II), po czym wygrzano w strumieniu powietrza w temperaturze 400°C w czasie 12 godzin.

Po ostudzeniu uformowano tak otrzymany katalizator w granulki o średnicy 0,2 do 0,5 mm i użyto do procesu selektywnej katalitycznej redukcji NO w reaktorze doświadczalnym.

184 191

Uzyskano konwersję NO: 55,4 % w temperaturze 300°C i 70,8 % w temperaturze 350°C.

Przykład II g formy amonowej ferierytu o stosunku Si/Al = 6,7 zhomogenizowano w młynku kulowym ze 127 mg azotanu kobaltu (II), po czym wygrzano w strumieniu powietrza w temperaturze 650°C w czasie 12 godzin.

Po wystudzeniu uformowano otrzymany katalizator w granulki jak w przykładzie I i użyto do procesu selektywnej katalitycznej redukcji NO w reaktorze doświadczalnym.

Uzyskano konwersję NO: 39,1% w temperaturze 300°C, 63,2% w temperaturze 350°C i 59,2% w temperaturze 400°C.

Prz ykład III g formy wodorowej mordenitu o stosunku Si/Al = 43 przeprowadzono w formę amonową, którą zhomogenizowano z 45 mg octanu miedzi (II) i wygrzewano w temperaturze 550°C w czasie 5 godzin w strumieniu helu.

Uzyskano konwersję NO: 49,9% w temperaturze 300°C i 65,2% w temperaturze 450°C.

Przykład IV g formy amonowej mordenitu o stosunku Si/Al - 7,8 zhomogenizowano z 88 mg chlorku miedzi (II) i wygrzano w strumieniu powietrza w temperaturze 500°C w czasie 3 godzin.

Uzyskano konwersję NO: 57,8% w temperaturze 275°C i 70,9% w temperaturze 375°C.

Przykład V g formy wodorowej mordenitu o strukturze pośredniej pomiędzy ferierytem i mordenitem przeprowadzono w formę amonową i zhomogenizowano z 37 mg octanu miedzi (II) i 45 mg octanu kobaltu (II), po czym wygrzano w strumieniu azotu w temperaturze 550°C w czasie 3 godzin.

Po wystudzeniu uformowano otrzymany katalizator w granulki jak w przykładzie I i użyto do procesu selektywnej katalitycznej redukcji NO w reaktorze doświadczalnym. Uzyskano konwersję NO: 67,6% w temperaturze 300°C i 78,1% w temperaturze 375°C.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania modyfikowanego katalizatora zeolitowego do selektywnej katalitycznej redukcji tlenku azotu etenem w obecności tlenu, w którym to sposobie użyty zeolit i sole metali modyfikujących kalcynuje się, chłodzi i nadaje żądaną geometrycznie postać, znamienny tym, że amonowe lub wodorowe formy zeolitu o stosunku Si/Al od 6,5 do 50 i o strukturze ferierytu, mordenitu lub pośredniej pomiędzy ferierytem i mordenitem homogenizuje się z solami, zwłaszcza azotanem, chlorkiem lub octanem miedzi i/lub kobaltu w takiej ilości by uzyskać stosunek atomowy Cu/Al od 0,1 do 1,0 oraz Co/Al od 0,1 do 1,0 w gotowym katalizatorze, zaś kalcynację /homogenizowanej mieszaniny prowadzi się w temperaturze 400 -600°C przez 2 do 15 godzin w atmosferze powietrza lub gazu obojętnego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kationy miedzi i kobaltu wprowadza się do zeolitu jednoetapowo z mieszaniny ich soli.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kationy miedzi i kobaltu wprowadza się do zeolitu wieloetapowo, przez homogenizację i kalcynację z solą drugiego z metali modyfikujących otrzymanej uprzednio miedziowej lub kobaltowej formy zeolitu.