PL183689B1

PL183689B1 - Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego

Info

Publication number: PL183689B1
Application number: PL96315996A
Authority: PL
Inventors: Kornelia Bosowska; Maria Nowakowska; Krystyna Czaja; Krzysztof Szczegot; Marzena Białek; Barbara Dawidowska
Original assignee: Univ Opolski
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 2002-06-28
Also published as: PL315996A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego z zasady Lewisa, z nośnika i ze związku tytanu lub ze związku wanadu, znamienny tym, że stały kompleks chlorku magnezu z benzoesanem etylu lub dieterem, lub octanem etylu, lub tetrahydrofuranem, lub węglanem propylenu, poddaje się reakcji ze związkiem glinoorganicznym, po czym do uzyskanego bimetalicznego kompleksu magnezowo-glinowego wprowadza się związek tytanu lub związek wanadu, lub kompleks związku tytanu z zasadą Lewisa, lub kompleks związku wanadu z zasadąLewisa, a uzyskany produkt reakcji nanosi się na stały tlenek glinu lub (i) tlenek krzemu, przy czym stosunek molowy glinu do magnezu w bimetalicznym kompleksie magnezowo-glinowym z zasadą Lewisa wynosi 1:1 do 2:1, stosunek molowy związku tytanu lub związku wanadu do magnezu wynosi 1:1, zaś udział bimetalicznego kompleksu magnezowo-glinowego z zasadą Lewisa w nośnikowym katalizatorze metaloorganicznym wynosi 4-40% wagowych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego stosowanego do polimeryzacji olefin.

Znany sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego na nośniku chlorku magnezu polega na tym, że bezwodny chlorek magnezu z niewielką ilością zasady Lewisa i tetrachlorek tytanu mieli się w heksanie w atmosferze argonu w temperaturze pokojowej w młynku kulowym w ciągu kilkunastu godzin, a uzyskaną zawiesinę poddaje się reakcji kompleksowania z dużym nadmiarem trietyloglinu. Aktywność, tak wytworzonego nośnikowego katalizatora tytanowego wyrażona szybkością polimeryzacji etylenu wynosi około 90 kg PE/gTi-h w skali laboratoryjnej.

Znany jest również sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego na nośniku tlenkowym, który polega na tym, że tlenek glinu i tetrachlorek tytanu mieli się w heksanie w atmosferze argonu, w temperaturze pokojowej w młynku kulowym w ciągu około 1 godziny, a produkt reakcji odsącza się, suszy i przechowuje w atmosferze argonu. Wytworzony katalizator w postaci proszku przed użyciem do polimeryzacji olefin poddaje się reakcji kompleksowania z dużym nadmiarem trietyloglinu. Aktywność nośnikowego katali183 689 zatora tytanowego wyrażona szybkością polimeryzacji etylenu wynosi około 12 kg PE/gTi-h w skali laboratoryjnej.

Znany jest sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego z pracy zbiorowej pod redakcją E.P. Moore Jr. Polypropylen Handbook wyd. Hauser Publishers Munich, Vienna New York 1996, str. 22-23 i 26, w którym chlorek magnezu z zasadą Lewisa i nadmiarem tetrachlorku tytanu mieli się, a nadmiar użytych substratów wymywa heksanem. W tak wytworzonym katalizatorze na nośniku magnezowym, stosunek molowy magnezu do tytanu wynosi od 6 do 50, stosunek molowy zasady Lewisa do magnezu wynosi od 0,04 do 0,22, a stosunek molowy zasady Lewisa do tytanu wynosi od 0,3 do 1,6.

Znany jest również sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego z publikacji: M. Nowakowska, K. Bosowska Makromol.Chem. t. 193, str. 889; 1992; K. Czaja, B. Dawidowska Polimery t. 38, str. 374, 1993 i t. 39, str. 605, 1994 oraz K. Szczegot Polimery t. 39, str. 600, 1994, w którym kompleks magnezowy z zasadą Lewisa mieli się w postaci zawiesiny w heksanie w ciągu kilku godzin w atmosferze argonu w młynku kulowym, a po dodaniu związku tytanowego mieli się dalej przez kilkanaście godzin. Otrzymaną zawiesinę katalizatora odsącza się i przemywa heksanem. W tak wytworzonym katalizatorze stosunek molowy nośnika chlorku magnezu do tytanu jest większy od 5, stosunek molowy zasady Lewisa do magnezu może wzrosnąć aż do 2, zaś stosunek molowy zasady Lewisa do tytanu może wzrosnąć aż do 12.

Znanymi sposobami z udziałem chlorku magnezu jako nośnika wytwarza się nośnikowe katalizatory metaloorganiczne o aktywności w zawiesinowej polimeryzacji etylenu sięgającej do 900 kg PE/gTi-h w skali przemysłowej wielokrotnie większej, niż aktywność znanych katalizatorów wytworzonych znanymi sposobami na nośnikach tlenkowych co powoduje, że zastosowanie katalizatorów na nośnikach tlenowych jest znacznie mniej ekonomiczne, choć bardziej ekologiczne ze względu na brak chloru w układzie katalitycznym. Zastosowanie katalizatora wytworzonego znanymi sposobami z udziałem chlorku magnezu jako nośnika, szczególnie w niektórych procesach polimeryzacyjnych, wymusza usuwanie produktów rozkładu katalizatora dla uniknięcia korodujących skutków obecności chloru.

Istota sposobu wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego według wynalazku polega na tym, że stały kompleks chlorku magnezu z benzoesanem etylu lub octanem etylu, lub tetrahydrofuranem, lub węglanem propylenu poddaje się reakcji ze związkiem glinoorganicznym, po czym do uzyskanego bimetalicznego kompleksu magnezowo-glinowego wprowadza się związek tytanu lub związek wanadu, lub kompleks związku tytanu z zasadą Lewisa, lub kompleks związku wanadu z zasadą Lewisa, a uzyskany produkt reakcji nanosi się na stały tlenek glinu lub (i) tlenek krzemu. Istota alternatywnego sposobu wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego według wynalazku polega na tym, że stały kompleks chlorku magnezu z benzoesanem etylu lub octanem etylu, lub tetrahydrofuranem, lub węglanem propylenu, poddaje się reakcji ze związkiem glinoorganicznym, po czym uzyskany bimetaliczny kompleks magnezowo-glinowy nanosi się na stały tlenek glinu lub (i) tlenek krzemu, a następnie do uzyskanego produktu reakcji wprowadza się związek tytanu lub związek wanadu lub kompleks związku tytanu z zasadą Lewisa, lub kompleks związku wanadu z zasadą Lewisa. W obu odmianach sposobu wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego stosunek molowy glinu do magnezu w bimetalicznym kompleksie magnezowo-glinowym wynosi od 1:1 do 2:1, stosunek molowy związku tytanu lub związku wanadu do magnezu wynosi 1:1, zaś udział bimetalicznego kompleksu magnezowo-glinowego w nośnikowym katalizatorze metaloorganicznym wynosi 4-40% wagowych. W obu odmianach sposobu wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego według wynalazku korzystnie jest, aby stosować jako związek tytanu: chlorki lub alkoksy pochodne lub kompleks związku tytanu z zasadą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosować: chlorki lub tlenochlorki wanadu, lub kompleks wanadu z zasadą Lewisa.

Sposobem według wynalazku w obu odmianach wytwarza się nośnikowy katalizator metaloorganiczny o aktywności porównywalnej do aktywności katalizatorów na nośniku chlorku magnezu, a tym samym wielokrotnie wyższej niż aktywność katalizatorów wytwarzanych znanymi sposobami na nośnikach tlenkowych. Chlorek magnezu jako nośnik zastę4

183 689 puje się tlenkiem glinu lub tlenkiem krzemu. W katalizatorze wytworzonym sposobem według wynalazku chlorek magnezu jest składnikiem katalizatora, a nie nośnikiem, co czyni katalizator, katalizatorem ekologicznym. Katalizator wytworzony według wynalazku zapewnia tworzenie stabilnych centrów aktywnych w procesie polimeryzacji w stosunkowo dużym stężeniu. Zastosowanie katalizatora eliminuje dodatkowy proces oczyszczania polimeru ze związków chlorowych, szczególnie wtedy, gdy polimer ma być używany jako opakowanie leków lub środków żywnościowych.

Przykład I. Do odtlenionego szklanego reaktora o objętości 250 cm³ wyposażonego w mieszadło oraz urządzenie do wprowadzenia argonu wprowadza się: 1,6 g stałego kompleksu chlorku magnezu z tetrahydrofuranem, 150 cm3 odtlenionego heksanu, 8,4 cm3 25% roztworu dietylochloroglinu w heksanie i miesza się przez 1 godzinę, a następnie do uzyskanego bimetalicznego kompleksu magnezowo-glinowego z zasadą Lewisa wprowadza się 0,7 cm3 tetrachlorku tytanu, a po 1 godzinie mieszania uzyskany kompleks magnezowoglinowo-tytanowy z tetrahydrofuranem wprowadza się do odtlenionego młynka kulowego zawierającego 78 g nośnika tlenkowego Al₂O3 prażonego wcześniej w temperaturze 1100°C i mieli się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie oddziela się katalizator w postaci proszku od heksanu i po wysuszeniu przechowuje w atmosferze argonu. Udział bimetalicznego kompleksu magnezowo-glinowego w katalizatorze magnezowo-glinowotytanowym na nośniku AI2O3 wynosi 4% wagowych, a zawartość tytanu równa jest 0,38% wagowych. Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość katalizatora magnezowo-glinowotytanowego na nośniku tlenkowym bezpośrednio przed użyciem miesza się z dużym nadmiarem trietyloglinu w ilości odpowiadającej stosunkowi molowemu glinu do tytanu równemu 700:1. Aktywność uzyskanego układu katalitycznego w zawiesinowej polimeryzacji etylenu wynosi 70 kg PE/gTi-h.

Przykład II. Syntezę katalizatora magnezowo-glinowo-tytanowego na nośniku tlenkowym prowadzi się, jak w przykładzie I, przy czym używa się 4,2 cm3 dietylochloroglinu. Udział bimetalicznego kompleksu magnezowo-glinowego w katalizatorze magnezowoglinowo-tytanowym na nośniku A”O 3 wynosi 38% wagowych, a zawartość tytanu równa jest 3,9% wagowych. Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość katalizatora magnezowoglinowo-tytanowego na nośniku tlenkowym bezpośrednio przed użyciem miesza się z dużym nadmiarem dietylochloroglinu w ilości odpowiadającej stosunkowi molowemu glinu do tytanu równemu 500:1. Aktywność uzyskanego układu katalitycznego w zawiesinowej polimeryzacji etylenu wynosi 90 kg PE/gTi-h.

Przykład III. Do odtlenionego młynka kulowego o pojemności 150 cm3 zawierającego 15 szklanych kul o średnicy 5-15 mm wprowadza się 2,4 g stałego kompleksu chlorku magnezu z tetrahydrofuranem i 90 cm3 odtlenionego heksanu, po czym mieli się w atmosferze argonu w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Następnie dodaje się 6,2 cm3 25% heksanowego roztworu dietylochloroglinu i miesza się przez 1 godzinę, po czym dodaje się 55 g tlenku glinu wyprażonego w temperaturze 500°C i mieli się przez 24 godziny. Następnie dodaje się 3,4 g kompleksu tetrachlorku tytanu z octanem tetrahydrofurfurylu i mieli przez 4 godziny. Otrzymany katalizator magnezowo-glinowo-tytanowy na nośniku tlenkowym w zawiesinie heksanu przechowuje się w atmosferze argonu. Udział bimetalicznego kompleksu magnezowo-glinowego w katalizatorze magnezowo-glinowo-tytanowym na nośniku tlenkowym wynosi 6% wagowych, a zawartość tytanu równa jest 0,2% wagowych. Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość katalizatora bezpośrednio przed użyciem miesza się z dużym nadmiarem trietyloglinu w ilości odpowiadającej stosunkowi molowemu glinu do tytanu równemu 400:1. Aktywność uzyskanego układu katalitycznego w zawiesinowej polimeryzacji etylenu wynosi 87 kg PE/gTi-h.

Przykład IV. Do odtlenionej kolby okrągłodennej stanowiącej część młynka kulowego wprowadza się 1,4 g kompleksu chlorku magnezu z benzoesanem etylu, 50 cm3 odtlenionego heksanu i 3,3 cm³ 45% roztworu dietylochloroglinu, po czym mieli się przez 2 godziny w atmosferze argonu. Następnie do uzyskanego bimetalicznego kompleksu magnezowe-glinowego dodaje się 6,4 g ditlenku krzemu wyprażonego w temperaturze 200°C i mieli się przez 4 godziny, po czym wprowadza się 0,54 cm 99% roztworu tlenochlorku wanadu

183 689 i mieli się przez 24 godziny. Uzyskany katalizator magnezowo-glinowo-wanadowy na nośniku tlenkowym SiO2 przechowuje się w postaci zawiesiny w heksanie w atmosferze argonu. Udział bimetalicznego kompleksu magnezowo-glinowego w katalizatorze magnezowoglinowo-wanadowym na nośniku tlenkowym wynosi 30% wagowych, a zawartość wanadu równa jest 3,5% wagowych. Wymaganą do polimeryzacji propylenu ilość katalizatora bezpośrednio przed użyciem miesza się z dużym nadmiarem dietylochloroglinu w ilości odpowiadającej stosunkowi molowemu glinu do wanadu równemu 600:1. Aktywność uzyskanego układu katalitycznego w zawiesinowej polimeryzacji propylenu wynosi 76 kg PP/gV-h.

183 689

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego z zasady Lewisa, z nośnika i ze związku tytanu lub ze związku wanadu, znamienny tym, że stały kompleks chlorku magnezu z benzoesanem etylu lub dieterem, lub octanem etylu, lub tetrahydrofuranem, lub węglanem propylenu, poddaje się reakcji ze związkiem glinoorganicznym, po czym do uzyskanego bimetalicznego kompleksu magnezowo-glinowego wprowadza się związek tytanu lub związek wanadu, lub kompleks związku tytanu z zasadą Lewisa, lub kompleks związku wanadu z zasadą Lewisa, a uzyskany produkt reakcji nanosi się na stały tlenek glinu lub (i) tlenek krzemu, przy czym stosunek molowy glinu do magnezu w bimetalicznym kompleksie magnezowo-glinowym z zasadą Lewisa wynosi 1:1 do 2:1, stosunek molowy związku tytanu lub związku wanadu do magnezu wynosi 1:1, zaś udział bimetalicznego kompleksu magnezowo-glinowego z zasadą Lewisa w nośnikowym katalizatorze metaloorganicznym wynosi 4-40% wagowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek tytanu stosuje się: chlorki lub alkoksy pochodne, lub kompleks tytanu z zasadą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje się: chlorki lub tlenochlorki wanadu, lub kompleks wanadu z zasadą Lewisa.
3. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego z zasady Lewisa, z nośnika i ze związku tytanu lub ze związku wanadu, znamienny tym, że stały kompleks chlorku magnezu z benzoesanem etylu lub dieterem, lub octanem etylu, lub tetrahydrofuranem, lub węglanem propylenu poddaje się reakcji ze związkiem glinoorganicznym, po czym uzyskany bimetaliczny kompleks magnezowo-glinowy nanosi się na stały tlenek glinu lub (i) tlenek krzemu, a następnie do uzyskanego produktu reakcji wprowadza się związek tytanu lub związek wanadu, lub kompleks związku tytanu z zasadą Lewisa, lub kompleks związku wanadu z zasadą Lewisa, przy czym stosunek molowy glinu do magnezu w bimetalicznym kompleksie magnezowo-glinowym wynosi 1:1 do 2:1, stosunek molowy związku tytanu lub związku wanadu do magnezu wynosi 1:1, zaś udział bimetalicznego kompleksu magnezowoglinowego w nośnikowym katalizatorze metaloorganicznym wynosi 4-40% wagowych.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako związek tytanu stosuje się: chlorki lub alkoksy pochodne, lub kompleks tytanu z zasadą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje się: chlorki lub tlenochlorki wanadu, lub kompleks wanadu z zasadą Lewisa.