PL183536B1

PL183536B1 - Sposób wytwarzania przekładek warstwowych z włókien szklanych do baterii, zwłaszcza ołowiowo-kwasowych, oraz przekładka warstwowa z włókien szklanych do baterii, zwłaszcza ołowiowo-kwasowych

Info

Publication number: PL183536B1
Application number: PL96325636A
Authority: PL
Inventors: George C. Zguris; Frank C. Harmon Jr.
Original assignee: Hollingsworth & Vose Co Mass C
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 2002-06-28
Also published as: US6143441A; CZ292941B6; MX9802154A; JP2001524248A; KR19990063607A; DE69611252D1; BR9610479A; CN1181577C; PL325636A1; AU7363196A; ES2154841T3; EP0867044A1; TW364222B; EP0867044A4; CZ85798A3; EP0867044B1; PT867044E; KR100395167B1; CA2232558A1; DE69611252T2

Abstract

1. Sposób wytwarzania przekladek warstwowych z wlókien szklanych do baterii, zwlaszcza olowiowo - kwasowych, polegajacy na nalozeniu na siatke maszyny papierniczej warstwy pulpy zawierajacej glównie wlókna szklane, zakwaszona wode, oraz sproszkowany wypel- niacz obojetny dla reakcji chemicznych zachodzacych w baterii, oraz obojetny dla materialów baterii, na odsa- czeniu z warstwy pulpy zakwaszonej wody, oraz wygrza- niu tej warstwy, znamienny tym, ze na siatke (36) maszy- ny papierniczej naklada sie warstwe (34) pierwszej bez- spoinowej pulpy zlozonej z materialu stalego zwierajacego wlókna szklane o powierzchni BET wynoszacej przy- najmniej 1 m2/g, oraz z zakwaszonej wody, która odsacza sie przez siatke (36),... 4. Przekladka warstwowa z wlókien szklanych do ba- tem , zwlaszcza olowiowo - kwasowych, skladajaca sie przynajmniej z dwóch warstw zawierajacych wlókna szklane, z których przynajmniej jedna zawiera ponadto sproszkowany wypelniacz obojetny dla reakcji chemicz- nych zachodzacych w baterii, oraz obojetny dla materia- lów baterii, znamienna tym, ze sklada sie z bezspoinowej warstwy górnej (14), zawierajacej nie wiecej niz 50% wagowych wlókien szklanych (18) o powierzchni BET wynoszacej przynajmniej 1 m2 /g, oraz przynajmniej 50% wagowych wypelniacza (16) z naturalnych, wzglednie syntetycznych krzemianów, .. F I G . 1 PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania przekładek warstwowych z włókien szklanych do baterii, zwłaszcza ołowiowo - kwasowych, oraz przekładka warstwowa z włókien szklanych do baterii, zwłaszcza ołowiowo - kwasowych.

Znane, zamknięte szczelnie baterie ołowiowo - kwasowe (VRLA) są wyposażone w umieszczone w obudowie naprzemiennie płytkowe elektrody dodatnie i ujemne, oraz w przekładki znajdujące się między sąsiednimi elektrodami, mające najczęściej w postać maty wykonanej z włókien szklanych. Przekładki są obojętne chemicznie na reakcje zachodzące w elektrolicie, zabezpieczają ten elektrolit przed uwarstwieniem, oraz zmniejszają rezystancję wewnętrzną baterii. Przekładki są zaopatrzone w dużą liczbę kanalików, przez które przenika tlen od elektrody dodatniej, na której jest wytwarzany, do elektrody ujemnej, gdzie redukowany jest wodorem. Przekładki przyczyniają się również do powstania ciśnienia między elektrodami, zapewniającego ciągłość ośrodka w którym zachodzą reakcje między elektrodami, materiałem aktywnym chemicznie, elektrolitem, oraz tlenem.

Przekładki z włókien szklanych wytwarzane są zwykle w maszynach papierniczych płaskosiatkowych bębnowych, oraz w ich odmianach. W technologii wytwarzania przekładek dla baterii VRLA wskazane jest, aby do pulpy, z której wytwarzane są przekładki, nie były dodawane spoiwa organiczne, gdyż zmniejszają one przepuszczalność kwasu przez przekładkę, oraz jej pojemność. Spójność przekładek jest uzyskiwana przez splątanie zawartych w nich włókien szklanych.

W celu zwiększenia sprawności baterii, oraz zmniejszenia kosztów ich wytwarzania, wykonano szereg badań i prac nad składem pulpy, z której wytwarzane są przekładki. Jednym z kierunków rozwoju było dodawanie do materiału wyjściowego przekładki włókien syntetycznych, na przykład z tworzywa sztucznego, które umożliwiły termiczne uszczelnianie krawędzi przekładek. Pozostałe prace wyznaczyły kierunek rozwoju polegający na zastosowaniu w materiale wyjściowym przekładki wypełniacza, na przykład krzemionki. Przekładki z wypełniaczem charakteryzują się właściwościami użytkowymi porównywalnymi z właściwościami przekładek wykonanych w całości z włókien szklanych, i są przy tym tańsze w wytwarzaniu.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 4 465 748 znany jest arkusz przeznaczony na przekładki do ogniw elektrochemicznych, wykonany z materiału zawierającego od 5% do 35% wagowych włókien szklanych o rożnych średnicach, korzystnie mniejszych niż 1 pm, oraz różnych długościach, przy czym większa część włókien ma długość mniejszą niż 5 mm.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 4 216 280 znany jest arkusz przeznaczony na przekładki do baterii, wykonany z materiału zawierającego od 50% do 95% wagowych włókien szklanych o średnicach mniejszych niż 1 pm, oraz od 50% do 5% włókien szklanych o średnicach większych od 5 pm, korzystnie większych od 10 pm, przy czym część tych włókien ma średnicę od 10 pm do 30 pm.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 4 205 122 znana jest przekładka do baterii o małej rezystancji elektrycznej, mająca postać samonośnej nieutkanej maty wykonanej z mieszaniny włókien olefinowo-żywicznych o większej chropowatości, z włókien olefmowożywicznych o mniejszej chropowatości, oraz z obojętnego wypełniacza. Zawartość włókien o mniejszej chropowatości wynosi mniej niż 3 części na 100 części wagowych wszystkich włókien w mieszaninie, zaś obojętnego wypełniacza - około 600 części na 100 części wagowych włókien. Sposób wytwarzania tej przekładki polega na dodaniu do materiału wyjściowego odpowiedniej zawiesiny wodnej, utworzeniu maty, wysuszeniu jej, oraz wygrzaniu w zakresie temperatur od temperatury o 20° niższej od temperatury topnienia włókien, do temperatury o 50° wyższej od temperatury topnienia tych włókien.

183 536

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 4 387 144 znana jest przekładka do baterii o małej rezystancji elektrycznej, wykonana przez termiczne zestalanie i wytłaczanie tkaniny papierowej wytworzonej z pulpy zawierającej włókna syntetyczne, wypełniacz nieorganiczny, oraz nawilżacz, stanowiący organiczny sulfonian, organiczny bursztynian, lub fenol oksyetylenowany.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 4 373 015 znana jest przekładka do baterii w postaci maty, o grubości około 0,3 mm, zawierającej krótko cięte włókna poliestrowe, o średnicy od około 1 pm do około 6 pm.

Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych 4 529 677, nr 4 363 856 i nr 4 359 511 znane są przekładki do zwykłych nieszczelnych baterii, wykonane z włókien szklanych i włókien organicznych.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 4 367 271 znana jest przekładka do baterii zawierająca około 10% wagowych włókien akrylowych, oraz włókna szklane.

Z japońskiego opisu patentowego nr 55/146,872 znany jest materiał na przekładki do baterii, zawierający od 50% do 85% wagowych włókien szklanych, oraz od 50% do 15% wagowych włókien organicznych.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 4 245 013 znany jest sposób wytwarzania przekładki, polegający na utworzeniu dolnej warstwy pulpy zawierającej włókna polietylenowe, oraz nałożeniu na nią górnej warstwy pulpy zawierającej włókna polietylenowe i materiał syntetyczny, w ilości większej niż w pulpie warstwy dolnej.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 4 908 282 znana jest przekładka wykonana z warstwy zawierającej włókna o absorbancji większej od 90%, oraz z drugiej warstwy, zawierającej włókna o absorbancji mniejszej niż 80%. Absorbancja całej przekładki wynosi od 75% do 95%. Przekładka jest zaopatrzona w pory, które umożliwiają przenikanie gazu od jednej elektrody do drugiej.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 5 091 275 znana jest przekładka, która zwiększa swą objętość po nasączeniu elektrolitem. Przekładka jest wykonana z włókien szklanych impregnowanych wodną zawiesiną żelu krzemionkowego i siarczanu sodowego. Sposób wytwarzania przekładek polega na wytworzeniu tkaniny z włókien szklanych, impregnacji tkaniny wodną mieszaniną krzemionki i soli, nieznacznym ściśnięciu impregnowanej tkaniny, w celu wyciśnięcia z niej wody, częściowym wysuszeniu tkaniny, ponownym jej ściśnięciu do uzyskania grubości mniejszej niż odległość między elektrodami płytkowymi, oraz końcowym wysuszeniu. Po wlaniu elektrolitu do baterii, zawarta w przekładce sól rozpuszcza się, powodując rozszerzenie przekładki i jej zetknięcie z elektrodami. Zawarta w przekładce krzemionka nadaje jej sztywność.

Niedogodnością wytwarzania przekładek do baterii w technologii papierniczej z pulpy zawierającej włókna szklane i sproszkowaną krzemionkę jest duże wahanie koncentracji krzemionki w pulpie. Typowe pulpy zawierają oprócz włókien szklanych również wodę w ilości większej od 98% wagowych. W czasie wytwarzania arkuszy na przekładki, znaczna ilość wody usuwana jest z pulpy po jej wylaniu na siatkę maszyny papierniczej, która następnie zawracana jest z powrotem do głowicy maszyny papierniczej. Jeżeli pulpa zawiera wyłącznie włókna szklane, wówczas nie przechodzą one przez siatkę i nie przedostają się do odsączonej wody. Jeżeli pulpa zawiera włókna szklane i sproszkowaną krzemionkę, wówczas przy braku spoiwa znaczna ilość tej krzemionki przechodzi przez siatkę do odsączonej wody, powodując zmianę założonych własności pulpy. Zatrzymanie sproszkowanej krzemionki w pulpie zostało uzyskane przez zastosowanie spoiw. Przedstawione poniżej opisy patentowe dotyczą przekładek wykonanych z włókien szklanych, wypełniacza i spoiwa.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 2 653 985 znana jest przekładka w postaci maty wytworzonej z włókien szklanych sposobem podobnym do sposobu przedstawionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych 2 306 347. Warstwa powierzchniowa przekładki jest wytwarzana z rozdrobnionego materiału, na przykład z krzemionki, lub z krzemianu. Z cząsteczkami warstwy powierzchniowej miesza się spoiwo, i tak utworzoną mieszaniną (pulpą), lub zawiesiną wodną, impregnuje się matę wykonaną z włókien szklanych, którą

183 536 następnie suszy się. Tę matę wiąże się następnie z warstwą zawierającą włókna szklane, tworząc w rezultacie arkusz na przekładki.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 2 653 986 znane są spoiwa elastomerowe do przekładek według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 2 653 985.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 3 085 126 znany jest materiał na przekładki do baterii, mający postać sprężystej maty zawierającej od około 65% do około 87% wagowych włókien szklanych o średnicy od 2 pm do 3 pm i o długości od 1,52 cm do 2,54 cm, od 5% do 15% wagowych włókien szklanych o średnicy od około 0,25 pm do około 0,5 pm i długości mniejszej niż 0,96 mm, od 5% do 10% wagowych spoiwa wybranego spośród grupy stanowiącej koloidalną krzemionkę i koloidalny tlenek glinu, oraz od 3% do 20% wagowych spoiwa termoplastycznego. Przekładka jest przy tym zaopatrzona w pory o małych wymiarach.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 3 022 366 znana jest przekładka w postaci mikroporowatej maty z włókien szklanych, utworzonej przez wylanie na siatkę maszyny papierniczej pulpy zawierającej spoiwo i drobne cząsteczki nieorganiczne, obojętne dla reakcji chemicznych w baterii i dla materiału baterii. Cząsteczki nieorganiczne są wybrane spośród grupy stanowiącej: ziemię okrzemkową krzemionkę, sproszkowane szkło, diatomit, glinkę, wolastomit, pumeks, oraz inne naturalne i syntetyczne krzemiany, wolne od zanieczyszczeń reagujących z kwasami baterii, takich jak żelazo, glin, cyrkon, oraz ich tlenki. Mata jest uformowana z włókien szklanych o średnicy od 0,2 mm do 0,4 mm.

Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych 4 261 281 i 4 265 985 znana jest przekładka wytworzona z pulpy zawierającej od 30% do 70% wagowych syntetycznego poliolifenu, od 15% do 65% wagowych rozdrobnionego wypełniacza krzemionkowego, o wielkości ziaren od 0,01 do 20 pm, oraz od 1 do 35% wagowych włóknistej masy papierniczej i włókien szklanych. Przekładka zawiera ponadto dwuskładnikowy spoinowy materiał pomocniczy, poprawiający zatrzymanie wypełniacza krzemionkowego we włóknistej tkaninie.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 4 529 677 znana jest przekładka do baterii, która jest nasączalna kwasem, ale nie wodą oraz zawiera od około 5% do około 20% wagowych włókien poliestrowych, od 0% do około 20% wagowych włókien szklanych, od około 40% do około 75% wagowych ziemi okrzemkowej, oraz od około 7% do około 20% wagowych spoiwa, stanowiącego kopolimer akrylowy zawierający silanowy środek przyłączony do szkieletu polimeru. Przekładka jest zaopatrzona w pory, o średnicy od około 5 pm do około 30 pm. Całkowita objętość porów wynosi około 70% objętości przekładki, której rezystancja powierzchniowa wynosi około 0,0023 Ω/cm².

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 3 753 784 znany jest materiał na przekładkę wielowarstwową do baterii ołowiowo-kwasowych. Przekładka składa się przynajmniej z trzech warstw: to jest z dwóch warstw zewnętrznych, wykonanych z włókien szklanych, oraz ze znajdującej się między nimi warstwy wewnętrznej, zawierającej krzemionkę związaną lateksem, ziemię okrzemkową lub podobne materiały.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 5 225 298 znana jest szczelna bateria ołowiowo - kwasową wyposażona w przekładki zawierające włókna szklane o bardzo małej średnicy, połączone ze sproszkowaną krzemionką. Przekładki te są wytwarzane znanym sposobem wytwarzania arkuszy papierniczych. Włókna szklane i sproszkowana krzemionka są rozpuszczone w zakwaszonej wodzie o pH 2,5. W celu poprawy plastyczności pulpy stosowany jest koagulant polimerowy, na przykład amidek poliakrylu. Zawartość sproszkowanej krzemionki w przekładce wynosi od 5% do 70% wagowych. W przypadku użycia włókien szklanych stosowany jest zasadowy krzemian, który tworzy jednak na powierzchni włókien warstewkę podobną do szkła wodnego.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu wytwarzania przekładek warstwowych do baterii, oraz takiej przekładki warstwowej, które wyeliminują potrzebę stosowania spoiwą zapewnią możliwie jednorodny skład, oraz umożliwią łatwe ich wytwarzanie, zwłaszcza w maszynach papierniczych, a tym samym wyeliminują niedogodności znanych dotychczas podobnych przekładek i sposobów ich wytwarzania.

183 536

Cel wynalazku zrealizowano w sposobie wytwarzania przekładek z włókien szklanych do baterii, zwłaszcza ołowiowo - kwasowych, który charakteryzuje się tym, że na siatkę maszyny papierniczej nakłada się warstwę pierwszej bezspoinowej pulpy złożonej z materiału stałego zwierającego włókna szklane o powierzchni BET wynoszącej przynajmniej 1 m²/g, oraz z zakwaszonej wody, którą odsącza się przez siatkę, a następnie, na warstwę tę nakłada się warstwę drugiej bezspoinowej pulpy złożonej z materiału stałego zawierającego przynajmniej 50% wagowych wypełniacza z naturalnych, względnie syntetycznych krzemianów, którego cząsteczki mają średnicę od 0,001 pm do 20 pm, i nie więcej niż 50% wagowych włókien szklanych o powierzchni BET wynoszącej przynajmniej 1 m²/g, oraz z zakwaszonej wody, którą odsącza przez warstwę pierwszej pulpy, oraz przez siatkę. Tak utworzony dwuwarstwowy arkusz zawierający całą ilość wypełniacza wygrzewa się w temperaturze większej od 100°.

Na siatkę maszyny papierniczej nakłada się warstwę pierwszej bezspoinowej pulpy złożonej z materiału stałego zwierającego włókna szklane o powierzchni BET wynoszącej korzystnie przynajmniej l,6m²/g.

Na warstwę drugiej pulpy nakłada się korzystnie warstwę trzeciej bezspoinowej pulpy, złożonej z włókien szklanych podobnych do włókien szklanych warstw pierwszej i drugiej pulpy, oraz z zakwaszonej wody.

Cel wynalazku zrealizowano również w przekładce warstwowej z włókien szklanych do baterii, zwłaszcza ołowiowo-kwasowych, która charakteryzuje się tym, że składa się z bezspoinowej warstwy górnej, zawierającej nie więcej niż 50% wagowych włókien szklanych o powierzchni BET wynoszącej przynajmniej 1 m²/g, oraz przynajmniej 50% wagowych wypełniacza z naturalnych, względnie syntetycznych krzemianów, którego cząsteczki mają średnicę od 0,001 pm do 20 pm, oraz z bezspoinowej warstwy dolnej zwierającej włókna szklane o powierzchni BET wynoszącej przynajmniej 1 m²/g oraz, zaopatrzonej w pory o wymiarach mniejszych niż średnica cząsteczek wypełniacza.

Grubości warstw: dolnej i górnej są korzystnie tak dobrane, aby ich gramatura wynosiła korzystnie odpowiednio od około 20 g/m² do około 50 g/m² oraz od około 150 g/m² do około 300 g/m².

Wypełniacz warstwy górnej stanowi korzystnie krzemionkę w ilości przynajmniej 70% wagowych, albo sjenit naftelinowy.

Przynajmniej jedna z warstw: warstwa dolna i warstwa górna zawiera korzystnie dodatkowo włókna organiczne. Przynajmniej część włókien organicznych jest włóknami dwuskładnikowymi, złożonymi z rdzenia, oraz z otaczającej go osłony.

Przekładka jest korzystnie wyposażona w znajdującą się na warstwie górnej warstwę osłonową, złożoną z włókien szklanych podobnych do włókien szklanych warstwy dolnej i warstwy górnej, oraz mającą tak dobraną grubość, aby jej gramatura była mniejsza niż 20 g/m².

Zaletą sposobu wytwarzania przekładek warstwowych do baterii, oraz przekładki warstwowej według wynalazku jest wyeliminowanie potrzeby stosowania spoiwa, uzyskanie możliwie jednorodnego składu przekładek, oraz prostota wytwarzania przekładek, zwłaszcza z użyciem maszyn papierniczych.

Wynalazek jest przykładowo wyjaśniony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia powiększony wycinek warstwy górnej przekładki warstwowej, w widoku perspektywicznym, fig. 2 - fragment przekładki warstwowej, w przekroju poprzecznym, fig. 3 - schemat płaskosiatkowej maszyny papierniczej, przeznaczonej do wytwarzania przekładek warstwowych, a fig. 4 - schemat bębnowej maszyny papierniczej, przeznaczonej do wytwarzania przekładek warstwowych.

Przedstawiona na fig. 2 bezspoinowa przekładka warstwowa 10 składa się z warstwy dolnej 12, wytworzonej z włókien szklanych, oraz z nałożonej na nią grubszej warstwy górnej 14, wytworzonej z mieszaniny włókien szklanych i wypełniacza, stanowiącego korzystnie sproszkowaną krzemionkę. Gramatura warstwy dolnej 12 wynosi od 20 g/m² do 50 g/m , korzystnie od 30 g/m do 40 g/m² (gramatura jest ciężarem arkusza o powierzchni 1 m na przykład papieru, tworzywa sztucznego, lub wyrobu włókienniczego). Powyższy zakres gramatury warstwy dolnej 12 zapewnia utrzymanie w przekładce warstwowej 10 maksymalnej zawarto

183 536 ści wypełniacza krzemionkowego. Oczywiście gramatura warstwy dolnej 12 może być większa od 50 g/m².

Warstwa góma 14 przekładki warstwowej 10 (fig. 1) składa się z włókien szklanych 18 i z przylegających do nich cząsteczek wypełniacza 16, stanowiącego na przykład krzemionkę. Przyleganie cząsteczek wypełniacza 16 do włókien szklanych 18 uzyskano w wyniku wiązania nieorganicznego za pomocą szkła wodnego, przez odpowiedni dobór składu warstw 12 i 14, oraz kwasowości użytych składników (co zostanie omówione poniżej).

Warstwa dolna 12 i warstwa góma 14 są wykonane odpowiednio z włókien szklanych, oraz z włókien szklanych i ze sproszkowanego wypełniacza (na przykład z krzemionki), bez użycia jakichkolwiek spoiw organicznych, które mogłyby negatywnie wpływać na wydajność baterii. Warstwa dolna 12 i warstwa góma 14 przekładki warstwowej 10 mogą również zawierać dodatkowo odpowiednie włókna organiczne, na przykład z poliestru, polietylenu, polipropylenu, poliolefmu akrylu, oraz z podobnych substancji. Włókna organiczne mogą być jedno- i dwuskładnikowe, na przykład złożone z rdzenia z polipropylenu i osłony z polietylenu (takie włókna są wytwarzane przez japońską firmę Kurary, dostępne pod nazwą handlową SOFIT N 720). Włókna jednoskładnikowe zmniejszają zdolność przekładki warstwowej 10 do kumulacji elektrolitu, natomiast włókna dwuskładnikowe, zawierające składniki nisko i wysokotopliwe, nadają przekładce warstwowej 10 większą wytrzymałość mechaniczną, gdyż podczas suszenia przekładki następuje mięknięcie składnika niskotopliwego, zaś podczas wygrzewania - składnika wysokotopliwego.

Po złożeniu baterii, to jest po osadzeniu elektrod i przekładek wewnątrz obudowy, napełnia się ją elektrolitem, który zostaje zatrzymam w przekładkach w ilości zapewniającej sprawne działanie baterii.

Przekładki warstwowe 10 według wynalazku wytwarza się w maszynie papierniczej, zwłaszcza w maszynie płaskosiatkowej 30, której fragment jest przedstawiony na fig. 3, lub w maszynie bębnowej 50, której fragment uwidoczniony jest na fig. 4.

Maszyna papiernicza płaskositowa 30 jest wyposażona w pierwszą głowicę 32, za pomocą której nakłada się na siatkę 36 warstwę 34 pierwszej bezspoinowej pulpy, stanowiącą w końcowym produkcie warstwę dolną 12 przekładki warstwowej 10. Siatka 36 z warstwą 34 pierwszej pulpy przemieszcza się w kierunku zgodnym z ruchem wskazówek zegara, to jest z lewej strony na prawą na fig. 3. Pierwsza pulpa zawiera głównie zakwaszoną wodę, oraz niewielką ilość substancji stałych, to jest włókien szklanych. Po nałożeniu pierwszej bezspoinowej pulpy na siatkę 36, większość zawartej w niej wody odsącza się przez tę siatkę 36 na niewielkim jej odcinku, na której pozostaje cała ilość włókien szklanych.

Maszyna papiernicza płaskositowa 30 jest ponadto wyposażona w drugą głowicę 38 za pomocą której nakłada się na pierwszą pulpę warstwę 42 drugiej pulpy, stanowiącą w końcowym produkcie warstwę górną 14 przekładki warstwowej 10. Tak utworzony dwuwarstwowy arkusz 40 o małej zawartości wody opuszcza siatkę 36 i przechodzi przez nieuwidocznione na rysunku suszarki mające postać dużych komór, o temperaturze większej od 100°C. Dwuwarstwowy arkusz 40 jest następnie zwijany w rolki, lub cięty na przekładki o odpowiednich wymiarach.

Maszyna papiernicza bębnowa 50 (fig. 4) również jest wyposażona w pierwszą głowicę 52, oraz w drugą głowicę 54, do nakładania na siatkę bębnową warstw odpowiednio pierwszej i drugiej bezspoinowej pulpy.

Przekładka warstwowa 10 według wynalazku może być oczywiście wytwarzana za pomocą innych maszyn papierniczych. W czasie wytwarzania przekładki warstwowej, na drugą jej warstwę może być nałożona trzecia warstwa o małej gramaturze, wynoszącej korzystnie nie więcej niż 20 g/m², która stanowi warstwę osłonową dla wypełniacza zawartego w warstwie górnej 14 przekładki warstwowej 10.

Usunięta z pulpy zakwaszona woda (zwana wodą sitową) jest gromadzona w nie uwidocznionym na rysunku korycie, z którego ponownie jest wprowadzana do obiegu, a więc jest używana do wytwarzania następnych przekładek warstwowych 10. W sposobie wytwarzania przekładek warstwowych 10 według wynalazku wyeliminowana została konieczność stoso

183 536 wania materiałów pomocniczych, zwłaszcza spoiw, które przyczyniają się do obniżenia wydajności baterii.

Poniżej przedstawione są przykłady wykonania warstwowych przekładek do baterii, zwłaszcza ołowiowo - kwasowych według wynalazku.

W laboratorium zostały wykonane arkusze z włókien szklanych na dwuwarstwowe przekładki, przez kolejne nakładanie na siatkę urządzenia pierwszej i drugiej bezspoinowej pulpy, oraz ich odsączanie. Użyte urządzenie do wytwarzania warstwowych przekładek było wyposażone w zbiornik, w znajdującą się na jego dnie siatkę, w znajdujący się pod siatką odpływ wody wyposażony w zawór, oraz w łopatki symulujące przemieszczanie się pulpy w maszynie papierniczej. Pierwsza bezspoinowa pulpa, z której tworzona jest warstwa dolna 12 przekładki warstwowej 10, składała się z zakwaszonej wody o pH = 2,7, oraz z materiału stałego, zawierającego 70% wagowych włókien Schuller 206, o przeciętnej średnicy 0,76 μm, oraz 30% wagowych włókien szklanych Schuller 210x, o przeciętnej średnicy 3,0 pm. Pierwsza pulpa została wlana do urządzenia i odsączona przez jego siatkę, tworząc na siatce arkusz dolny o grubości odpowiadającej gramaturze wynoszącej około 50 g/m². Na arkusz dolny wylano drugą bezspoinową pulpę z której tworzona jest warstwa górna 14 przekładki warstwowej 10. Druga bezspoinowa pulpa składała się z zakwaszonej wody o pH 2,5 i materiału stałego, zawierającego 70% wagowych bezpostaciowej krzemionki, oraz 30% wagowych włókien szklanych Schuller 206. Druga bezspoinowa pulpa została odsączona przez arkusz pierwszej pulpy, oraz przez siatkę, tworząc arkusz górny o grubości odpowiadającej gramaturze wynoszącej około 250 g/m². Tak utworzony dwuwarstwowy arkusz na przekładki był wygrzewany w piecu w temperaturze około 150° przez 30 minut. Końcowy arkusz poddano pomiarom, w wyniku których uzyskano następujące właściwości:

Gramatura: 309,25 g/m²;

Grubość (pod naciskiem 10,34 kPa): 1,75 mm;

Wytrzymałość na rozciąganie: 0,37 kPa

Wydłużenie względne: 13%;

Średnica największego poru: 23 pm;

Powierzchnia BET 1,5 m²/g;

Przesączalność: 118 sec/cm;

Całkowita objętość porów: 84%, przy czym przesączalność była zmierzona zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr 5 225 298 (kolumna 7, wiersz 20 i następne), jednak zamiast kwasu siarkowego użyto wodę.

Powierzchnia BET jest powierzchnią 1 g włókna, stanowiącą inną miarę średniej średnicy włókien. Powierzchnia BET jest miarą powszechnie stosowaną w technologii przekładek i podobnych warstwowych arkuszy, ze względu na łatwiejsze jej wyznaczenie (przez pomiar adsorpcji) niż średnicy włókien.

Użyte w przykładach wykonania przekładek według wynalazku włókna szklane Schuller 206 i210 mają ten sam skład nominalny, i zawierają w procentach wagowych następujące składniki (poniższe dane są dostarczone przez producenta włókien):

SiO₂:65,40 A1₃O₃:2,99 CaO: 5,88

MgO: 2,79 Na₂O: 16,11 K₂0:0,69

B₂O₃: 5,31 F₂: 1,02 a ponadto w śladowych ilościach (< 0,1 %): Fe₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, SrO, BaO, MnO, ZnO, Li₂O, SO₃, i Pb.

Zastosowana bezpostaciowa krzemionka jest dostępna handlowo, oraz ma następujące właściwości:

Ciężar właściwy: 2,1 g/cm²

Ciężar nasypowy: luźny, nieprzemielony: 0,35 g/cm³ ubity, nieprzemielony: 0.54g/cm luźny, rozdrobniony: 0,14g/cm ubity, rozdrobniony: 0,22g/cm

Przeciętna wielkość cząsteczek aglomeratu:

183 536

- dyspersja o małej energii, nieprzemielony: 35 pm - dyspersja ultradźwiękowa, nieprzemielony: 18 pm

- rozdrobniony: 1,2 pm

Średnica największej cząsteczki: 1,0 pm

Powierzchnia BET (N2): 1,4 m²/g

Baza bezwodna SiCh: 98%

Baza w dostawie S1O2: 93%

F: 1,46%

AI2O3: 0,13%

Na₂O, K₂O, CaO, MgO, TiO₂, Pb, Hg, As <0,1 %

Zawarte w pulpach włókna szklane podlegały reakcji w zakwaszonej wodzie, w wyniku której z powierzchni włókien zbierał się na siatce urządzenia laboratoryjnego krzemian sodu. Krzemian sodu pełnił funkcję nieorganicznego spoiwa, zatrzymując przy tym sproszkowaną krzemionkę zawartą w drugiej pulpie. Wykorzystanie krzemianu sodu jest korzystne wówczas, gdy pożądane jest zastosowanie krzemionki, lub innego wypełniacza, którego cząsteczki są mniejsze od średnicy najmniejszych porów warstwy dolnej, przy czym krzemian sodu nie wpływa na właściwości całego arkusza przeznaczonego na przekładki do baterii ołowiowo kwasowych, lub innych. Zapobieganie przenikaniu cząsteczek wypełniacza przez warstwę dolną może być uzyskane zamiast wykorzystania krzemianu sodu przez zastosowanie w pierwszej pulpie włókien o mniejszych średnicach, albo przez zastosowanie wypełniacza, którego cząsteczki mają większą średnicę.

Opisany w przykładzie sposób wytwarzania dwuwarstwowych przekładek może zostać zastosowany dla wytwarzania innych przekładek do baterii zawierających inny wypełniacz. Przykładowe składy pulp zawierających bezpostaciowe kwarcyty, przeznaczone do wytwarzania dwuwarstwowych przekładek są przedstawione w tabeli A natomiast zawierających bezpostaciowy krzemian sodowo-potasowo-glinowy - w tabeli C. Charakterystyki innych, wykonanych ręcznie dwuwarstwowych przekładek do baterii są przedstawione w tabelach A - 1 i C - 1. W tabeli B przedstawione są wyniki pomiarów przekładek wytworzonych według przykładów 4 do 7.

Tabela A

Przykład	Materiał stały w 1 warstwie	Materiał stały w 2 warstwie	Gramatura [g/m²]
2	Włókna szklane: 2,6 g (70%) Schuller 206 1,1 g (30%) Schuller 210x	10,4 g (70%) krzemionki 2x2,3 g (po 15%) włókien szklanych Schuller 206 i 210x	Cel: 200 Warstwa 1:40 Warstwa 2:160
3	Włókna szklane: 3,2 g (70%) Schuller 206 1,4 g (30%) Schuller 210x	16,2 g (70%) krzemionki 2x3,5 g (po 15%) włókien szklanych Schuller 206 i 210x	Cel: 300 Warstwa 1:50 Warstwa 2:250
4	Włókna szklane: 2,6 g (70%) Schuller 206 1,1 g (30%) Schuller 210x	6,5 g (70%) krzemionki 2,8 g (30%) włókien szklanych Schuller 206	Cel: 140 Warstwa 1:40 Warstwa 2:100
5	Włókna szklane: 2,6 g (70%) Schuller 206 1,1 g (30%) Schuller 210x	13 g (70%) krzemionki 5,6 g (30%) włókien szklanych Schuller 206 i 210x	Cel: 240 Warstwa 1:40 Warstwa 2:200
6	Włókna szklane: 2,6 g (70%) Schuller-206 1,1 g(30%) Schuller 210x	19,5 g (70%) krzemionki 8,4 g (30%) włókien szklanych Schuller 206	Cel: 300 Warstwa 1:40 Warstwa 2:260
7	Włókna szklane· 2,6 g (70%) Schuller 206 1,1 g (30%) Schuller 210x	20,7 g (70%) krzemionki 8,9 g (30%) włókien szklanych Schuller 206	Cel: 360 Warstwa 1:40 Warstwa 2:320

183 536

Tabela A-l

Przykład	Szybkość przeciekania [mm/h]	Ciężar [g]	Grubość po ściśnięciu²[mm]	Wytrzymałość na rozciąganie (MD) [kN/m]	Wydłużenie względne [%]	Średnica porów [pm]
2	183'	7,29'	0,920'	0,48	2,52'	15,0'
3	178	8,07	1,770	0,67	3,73	20,5
4	58	6,78	0,855	0,26	3,03	16,4
5	68	6,34	1,334	0,30	1,64	15,6
6	45	7,22	1,575	0,38	1,88	12,9
7	32	8,80	1,896	0,55	1,88	14,9

¹ średnia z siedmiu pomiarów ² grubość pod ciśnieniem 10,34 kPa

MD kierunek równoległy do kierunku ruchu łopatek w zbiorniku.

Tabela B

Przykład	4	5	6	7
Gramatura docelowa [g/m²]	140	240	300	360
Gramatura zmierzona [g/m²]	141,8	240,7	301,3	360,7
Grubość pod ciśnieniem 10,34 kPa [mm]	0,85	1,344	1,575	1,896
Wytrzymałość na rozciąganie [kN/m] MD	0,27	0,30	0,38	0,55
CD	0,25	0,29	0,33	0,50
Wydłużenie względne [%] MD	1,78	1,64	1,88	1,88
CD	1,87	1,80	1,81	1,94
Redlica [pm]: minimalna	3,401	2,899	2,633	2,505
maksymalna	16,37	15,55	12,93	14,45
średnia	5,192	4,296	3,913	3,657
Przesączalność wodna [s/cm]	104	102	106	109
Ilość pochłoniętej wody [%]	90,1	90,2	90,2	90,8

Tabela C

Przykład	Materiał stały w 1 warstwie	Materiał stały w 2 warstwie	Gramatura [g/m²]
8	Włókna szklane: 3,2 g (70%) Schuller 206 1,4 g (30%) Schuller 210x	16,2 g (70%) sjenitu naftelino wego, 6,9 g (po 30%) włókien szklanych Schuller 206	Cel: 300 Warstwa 1:50 Warstwa 2:250
9	Włókna szklane: 3,2 g(70%) Schuller 206 1,4 g (30%) Schuller 210x	16,2 g (70%) sjanitu naftelino wego, 3,45 g (30%) włókien szklanych Schuller 206 i 210x	Cel: 300 Warstwa 1:50 Warstwa 2:250
10	Włókna szklane: 3,2 g (70%) Schuller 206 1,4 g (30%) Schuller 210x	16,2 g (70%) sjanitu naftelino wego, 6,9 g (30%) włókien szklanych Schuller 210x	Cel: 300 Warstwa 1:50 Warstwa 2:250

183 536

Tabela C - 1

Przykład	Szybkość przeciekania [mm/h]	Ciężar [g]	Grubość po ściśnięciu [mm]	Wytrzymałość na rozciąganie (MD) [k\N/m]	Wydłużenie względne [%]	Średnica porów [pm]
8	104	9,19	1,316	0,55	3,45	18,5
9	111	—	1,063	0,39	4,34	20,5
10	—	—	1,353	0,19	4,47	20,0

Wymieniony w przykładach 8, 9 i 10 sjenit neftelinowy stanowi dostępny handlowo krzemian sodowo - potasowo - glinowy, którego cząsteczki, mierzone metodą sedymentacyjną mają średnicę 2,4 pm, zaś powierzchnia BET (mierzona metodą Fishera podczas adsorpcji azotu), wynosi 1,7 m²/g.

Wynik analizy chemicznej tego krzemianu jest następujący:

SiO₂: 60,71% A1₂O₃: 22,92%

Na₂O: 10,78% K₂O: 4,86%

CaO, MgO, TiO₂, Fe₂O₃ < 0,1%.

Do wytwarzania przekładek według wynalazku może być oczywiście zastosowany inny obojętny wypełniacz niż kwarcyt czy sproszkowany krzemian sodowo - potasowo - glinowy. Stosowany wypełniacz winien być obojętny względem reakcji chemicznych w baterii, oraz materiałów baterii, a średnica jego cząsteczek winna wynosić od 0,001 pm do 20 pm. Wypełniaczami mogą być znane materiały wybrane spośród grupy stanowiącej: ziemię okrzemkową krzemionkę, sproszkowane szkło, diatomit, glinkę, wolastomit, pumeks, oraz inne naturalne i sztuczne krzemiany. Cząsteczki wypełniacza winny być wolne od zanieczyszczeń, zwłaszcza takich jak żelazo, glin, cyrkon i ich tlenki.

Przykład porównawczy.

W celu przybliżenia nieoczekiwanego efektu jaki uzyskano podczas wytwarzania warstwowej przekładki według wynalazku, wykonano inną przekładkę z wykorzystaniem tego samego urządzenia jak w powyższym przykładzie. Na siatkę urządzenia nałożono jedynie pierwszą pulpę, złożoną z zakwaszonej wody o pH = 2,5, oraz z materiału stałego, zawierającego 70% wagowych bezpostaciowej krzemionki (jak w przykładzie), oraz 30% włókien szklanych Schuller 206. Po odsączeniu przez siatkę urządzenia zakwaszonej wody, uzyskany arkusz miał gramaturę 250 g/m². Po wysuszeniu tego arkusza w piecu w temperaturze 150°C przez 30 min, gramatura uzyskanej jednowarstwowej przekładki zawierającej wypełniacz, była znacznie mniejsza niż 250 g/m . Ten ubytek ciężaru spowodowany był przenikaniem cząsteczek wypełniacza przez siatkę urządzenia.

183 536

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania przekładek warstwowych z włókien szklanych do baterii, zwłaszcza ołowiowo - kwasowych, polegający na nałożeniu na siatkę maszyny papierniczej warstwy pulpy zawierającej głównie włókna szklane, zakwaszoną wodę, oraz sproszkowany wypełniacz obojętny dla reakcji chemicznych zachodzących w baterii, oraz obojętny dla materiałów baterii, na odsączeniu z warstwy pulpy zakwaszonej wody, oraz wygrzaniu tej warstwy, znamienny tym, że na siatkę (36) maszyny papierniczej nakłada się warstwę (34) pierwszej bezspoinowej pulpy złożonej z materiału stałego zwierającego włókna szklane o powierzchni BET wynoszącej przynajmniej 1 m²/g, oraz z zakwaszonej wody, którą odsącza się przez siatkę (36), a następnie, na warstwę tę nakłada się warstwę (42) drugiej bezspoinowej pulpy złożonej z materiału stałego zawierającego przynajmniej 50% wagowych wypełniacza z naturalnych, względnie syntetycznych krzemianów, którego cząsteczki mają średnicę od 0,001 pm do 20 pm, i nie więcej niż 50% wagowych włókien szklanych o powierzchni BET wynoszącej przynajmniej 1 m²/g, oraz z zakwaszonej wody, którą odsącza przez warstwę (34) pierwszej pulpy, oraz przez siatkę (36), po czym tak utworzony dwuwarstwowy arkusz (40) zawierający całą ilość wypełniacza wygrzewa się w temperaturze większej od 100°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na siatkę (36) maszyny papierniczej nakłada się warstwę (34) pierwszej bezspoinowej pulpy złożonej z materiału stałego zwierającego włókna szklane o powierzchni BET wynoszącej przynajmniej 1,6 m²/g.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na warstwę (42) drugiej pulpy nakłada się warstwę trzeciej bezspoinowej pulpy złożonej z włókien szklanych podobnych do włókien szklanych warstw (34 i 42) pierwszej i drugiej pulpy, oraz z zakwaszonej wody.
4. Przekładka warstwowa z włókien szklanych do baterii, zwłaszcza ołowiowo - kwasowych, składająca się przynajmniej z dwóch warstw zawierających włókna szklane, z których przynajmniej jedna zawiera ponadto sproszkowany wypełniacz obojętny dla reakcji chemicznych zachodzących w baterii, oraz obojętny dla materiałów baterii, znamienna tym, że składa się z bezspoinowej warstwy górnej (14), zawierającej nie więcej niż 50% wagowych włókien szklanych (18) o powierzchni BET wynoszącej przynajmniej 1 m²/g, oraz przynajmniej 50% wagowych wypełniacza (16) z naturalnych, względnie syntetycznych krzemianów, którego cząsteczki mają średnicę od 0,001 pm do 20 pm, oraz z bezspoinowej warstwy dolnej (12) zwierającej włókna szklane o powierzchni BET wynoszącej przynajmniej 1 m²/g oraz zaopatrzonej w pory o wymiarach mniejszych niż średnica cząsteczek wypełniacza (16).
5. Przekładka według zastrz. 4, znamienna tym, że grubość warstwy dolnej (12) jest tak dobrana, aby jej gramatura wynosiła od około 20 g/m² do około 50 g/m².
6. Przekładka według zastrz. 4, znamienna tym, że grubość warstwy górnej (14) jest tak dobrana, aby jej gramatura wynosiła od około 150 g/m² do około300 g/m .
7. Przekładka według zastrz. 4, znamienna tym, że wypełniacz (16) warstwy górnej (14) stanowi krzemionkę w ilości przynajmniej 70% wagowych.
8. Przekładka według zastrz. 4, znamienna tym, że wypełniacz (16) warstwy górnej (14) stanowi sjenit naftelinowy.
9. Przekładka według zastrz. 4, znamienna tym, że przynajmniej jedna z warstw: warstwa dolna (12) i warstwa górna (14) zawiera dodatkowo włókna organiczne.
10. Przekładka według zastrz. 9, znamienna tym, że przynajmniej część włókien organicznych jest włóknami dwuskładnikowymi, złożonymi z rdzenia, oraz z otaczającej go osłony.
11. Przekładka według zastrz. 4, znamienna tym, że jest wyposażona w znajdującą się na warstwie górnej (14) warstwę osłonową złożoną z włókien szklanych podobnych do włó-

183 536 kien szklanych warstwy dolnej (12) i warstwy górnej (14), oraz mającą tak dobraną grubość, aby jej gramatura była mniejsza niż 20 g/m.

* * *