KR19990063607A - 배터리용 충진 유리섬유 격리판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

납산 배터리 내에서 격리판(10)으로 유용한 다층시트가 개시된다. 이 다층시트는 적어도 제 1층(12)과 제 2층(14)을 구비하며, 제지기(30)의 와이어(36)상에, 유리섬유를 필수적으로 함유하는 실질적으로 결합제가 없는 제 1 퍼니시를 침전시킴으로써 상기 제 1층(12)을 형성하는 단계와, 상기 제지기(30)의 와이어(36)상의 상기 제 1 층(12)에, 유리섬유와 실리카 파우더 또는 다른 적합한 규산염 파우더를 필수적으로 함유하는 실질적으로 결합제가 없는 제 2 퍼니시를 침전시킴으로써 제 2층(14)을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 실리카 또는 규산염 파우더는 만약 실질적으로 결합제가 없는 상기 제 2 퍼니시가 상기 제지기의 와이어상에 직접 침전되면 실리카 또는 규산염 파우더의 상당부분이 상기 와이어(36)를 통과하도록 하는 양으로 상기 제 2층(14)에 존재하는 입자크기를 갖는다.

Description

배터리용 충진 유리섬유 격리판 및 그 제조방법
발명의 배경
종래부터, 밸브 조정("봉입"-"재조합형") 납산 배터리(valve regulated( "sealed" - "recombinant") lead acid batteries; 이하, VRLA 배터리라 함)가 알려져 있다. 이 배터리는 보통 분광셀 또는 격리판의 층으로서의 복수의 양극판 및 음극판과, "젤리 롤(jelly roll)"로서의 함께 감겨진 양전극 및 음전극을 포함한다. 이들 판은 인접한 판을 분리하는 격리판 재료에 의해 음-양-음 등의 식으로 번갈아 배치된다. 통상적으로 유리섬유의 매트로 구성되는 격리판은 불활성 물질이며, 층화없이 배터리산을 저장하고, 낮은 전기저항을 제공한다. 또한, VRLA 배터리에서는, 격리판 물질은 극판들 사이에 무수한 가스 채널을 제공하며, 판을 통해서 양전극에서 발생된 산소는 산소 사이클에 따라 양전극으로부터 음전극으로 이동하여 음전극에서 수소와 재결합될 수 있다. 격리판의 다른 중요한 기능은 극판들 사이에 압력을 가하기 위한 것이다. 이것은 극판의 표면을 따라 양음극 페이스트나 활성물질, 전해질 및 산소 사이에 계면이 있게 보증해준다.
유리섬유 격리판 물질은 포드리니어 기기 및 로토포머, 경사진 포드리니어 기기, 확장된 와이어 로토포머를 포함하는 제지기에 상업적으로 제공된다. VRLA 배터리용의 유리섬유로 만든 격리판의 제조시에, 격리판 시트가 만들어지는 장치에는 어떠한 유기 결합제도 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 각 섬유들의 결합은 접착구조로 시트를 유지하며, 때때로 섬유표면상에 형성되는 워터 글라스(water glass)는 결합제로서 작용한다. 그러나, 유기 결합제는 산에 대한 격리판의 능력을 저하시키고, 격리판이 유지할 수 있는 산의 양을 감소시키는 경향이 있다. 배터리 성능의 향상 및/또는 격리판 가격의 저하를 위한 격리판 제조장치의 수정을 목적으로 한 많은 연구가 행해지고 있다. 일부의 연구는 판을 봉합할 수 있도록 격리판의 가장자리부를 열로 밀봉하기 위해, 열가소성 플라스틱 섬유를 사용하는 것과 같이 여러 가지 이유로 합성섬유의 첨가를 필요로 한다. 본 발명의 분야에 속하는 다른 연구는 저가로 모든 유리섬유 격리판에 필적할만한 격리판을 제공하기 위해 실리카와 같은 충진재를 사용하는 방향을 지향한다. 이에 관한 종래기술의 특허를 이하에 설명한다.
미국특허 제4,465,748호(Harris)는 전기화학 셀의 격리판으로서 사용하기 위한 유리섬유 시트 물질을 개시하고 있으며, 이것은 직경이 1㎛ 미만인 유리섬유 5∼35 퍼센트 w/w로 제조된다. 상기 특허는 또한 섬유가 연속 범위의 직경과 길이를 가지며 대부분의 섬유가 5㎜를 넘지 않는 길이를 가지는, 상기 사용을 위한 유리섬유 시트 물질을 개시하고 있다.
미국특허 제4,216,280호(Kono 등)는 배터리의 극판 격리판으로서 사용을 위한 유리섬유 시트 물질을 개시하고 있으며, 이것은 직경이 1㎛ 미만인 유리섬유 50∼95 퍼센트 w/w와 보다 성긴 유리섬유 50∼5 퍼센트w/w로 제조된다. 이때 보다 성긴 유리섬유는 참고로 말하면, 5㎛, 바람직하게는 10㎛보다 큰 섬유직경을 가지며, 몇몇 성긴 섬유는 10㎛∼30㎛의 직경을 갖는 것이 유리하다.
미국특허 제4,205,122호(Minra 등)는 4∼13 데시그렉스(decigrex)의 성김도(coarseness)를 갖는 올레핀 수지섬유와 4 데시그렉스 미만의 성김도를 갖는 올레핀 수지섬유의 혼합물을 함유하는 자기지지 비직조 매트를 포함하는 감축된 전기저항의 배터리 격리판을 개시하고 있으며, 후자의 올레핀 수지섬유는 섬유 100중량부당 3중량부 이상의 양으로 존재하며, 섬유 100중량부당 불활성 충진재 약 600중량부까지 포함하는 것이 또한 사용될 수 있다. 배터리 격리판은 시트형성 작용에 적합한 수용성 분산제를 가하고, 그 결과 젖은 비직조 매트를 건조시킨 다음, 이 건조 매트를 상기 섬유의 용융점보다 약 20도 낮은 온도로부터 용융점보다 약 50도 높은 온도로 열처리함으로써 제조된다.
미국특허 제4,387,144호(McCallum)는 확장사용후 피브릴이 섬유가 비유기 충진재로 채워진 합성펄프를 함유하는 퍼니시로부터 형성된 페이퍼 웨브를 열경화시키고 열엠보싱함으로써 제조되는, 확장 사용후 낮은 전기저항을 가지는 배터리 격리판을 개시하고 있다. 상기 웨브는 바람직하게는 유기 황산염, 유기 숙신산염 또는 페놀 에톡실레이트인 습윤제를 포함한다.
미국특허 제4,373,015호(Peters 등)는 배터리의 격리판 및 "유기 중합체 섬유를 함유하는 것"으로서 사용하기 위한 시트물질을 개시하고 있다. 이들 참고문헌의 예는 모두 "약 0.3㎜의 두께로 매팅하는 짧은 스테이플 섬유 폴리에스테르"를 기재하고 있으며, 폴리에스테르 섬유가 약 1∼6㎛의 직경 범위를 가지는 것을 나타낸다.
유리섬유와 유기섬유를 모두 포함하고 종래의 배터리(밸브 조정되지 않는 배터리)에 사용하기 위한 시트 격리판은 미국특허 제4,529,677호(Bodendorf), 제4,363,856호(Waterhouse) 및 제4,359511호(Strzempko)에 개시되어 있다.
미국특허 제4,367,271호(Hasegawa)는 약 10중량 퍼센트까지 양의 아크릴 섬유와 나머지 양의 유리섬유로 구성되는 축전지 격리판을 개시하고 있다.
일본특허 제55/146,872호에는 유리섬유(50∼85 퍼센트 w/w)와 유기섬유(50∼15 퍼센트 w/w)로 구성되는 격리판 물질이 개시되어 있다.
미국특허 제4,245,013호(Clegg 등)에는 폴리에틸렌 섬유를 포함하는 섬유재료로 된 제 1 시트에 폴리에틸렌을 포함하고 제 1 시트보다 높은 합성펄프 양을 갖는 섬유재료로 된 제 2 시트를 적층함으로써 제조되는 격리판이 개시되어 있다.
미국특허 제4,908,282호(Badger)에는 시트에 90% 보다 큰 흡수성을 부여하는 제 1 섬유와, 시트에 80% 미만의 흡수성을 부여하는 제 2 섬유로 구성된 시트를 포함하는 격리판이 개시되어 있다. 여기서 제 1, 제 2 섬유는 상기 시트가 75-95%의 흡수성을 갖는 비율로 존재한다. 이 특허에는 격리판이 전해질로 포화될 때 재조합을 위해 가스가 극판에서 극판으로 이동할 수 있도록 비충진 공간이 남아있음을 나타내준다.
미국특허 제5,091,275호(Brecht 등)에는 전해질에 노출될 때 확장되는 유리섬유 격리판이 개시되어 있다. 이 격리판은 콜로이드 실리카 입자와 황산염의 수용액으로 포화된 유리섬유를 포함한다. 이 격리판은 유리섬유의 제지웨브를 형성시킨 다음, 이 웨브를 실리카와 상기 황산염의 수용성 혼합물로 포화시킨 후에, 상기 수용액의 일부를 제거하도록 상기 포화된 웨브를 가볍게 압축하고, 상기 웨브를 부분적으로 건조시켜서, 이것을 최종 두께로 압축하여 상기 웨브의 건조를 완료함으로써 제조된다. 웨브는 주어진 셀의 판사이의 거리보다 작은 두께로 압축됨으로써, 케이스내로의 조립셀 스택의 삽입이 촉진되는 것이 바람직하다. 전해질이 케이스에 첨가되면, 상기 염이 전해질에 용해되며 격리판이 확장되어 판과 격리판 사이에 양호한 접촉을 제공한다. 상기 특허에 따르면, 실리카는 미리 압축된 격리판을 포함하는 셀의 재조합 성능에 기여한다. 이 실리카는 또한 격리판이 강성으로 특징지어질 수 있도록 격리판에 대해 상당한 견고함을 제공한다.
유리섬유와 실리카 파우더의 퍼니시로부터의 제지기술에 의한 배터리 격리판의 제조는 퍼니시내에서의 실리카 파우더의 농도의 변화에 의해 야기되는 문제를 일으킨다는 것을 알 수 있다. 통상의 유리섬유 퍼니쉬는 액체 함량이 98 퍼센트 w/w를 초과한다. 격리판 시트의 제조과정에서, 대부분의 물이 퍼니시가 캐스트되는 스크린의 수 피트로 퍼니시로부터 제거된다. 화이트 워터로 알려진 물이 리사이클되고 기기의 헤드박스로 다시 올려진다. 만약 퍼니시가 유리섬유로만 구성되면, 섬유의 어느 것도 와이어를 통과하여 화이트 워터에 이르지 못하게 된다. 그러나, 유리섬유와 실리카 파우더를 포함하는 퍼니시는 잘 될 수 없다. 결합제가 없는 경우, 이러한 퍼니시로부터의 상당량의 실리카 파우더는 제지 와이어를 통과하여 화이트 워터에 도달한다. 검사되지 않은 상태로 있으면, 이 현상은 퍼니시에서 실리카 파우더의 농도를 증가시키게 함으로써 퍼니시의 특성을 바람직하지 않게 변화시킨다. 지금까지, 실리카 파우더와 제지 와이어를 통과하는 등의 문제점은 결합제를 사용함으로써 회피하여 왔다. 이하에, 분말 충진재와 결합제를 포함하는 유리섬유 격리판의 제조를 개시한 특허에 대해 설명하기로 한다.
미국특허 제2,653985(Philipps Ⅰ)에는, 바람직하게는 실리카나 규산염과 같은 미립자 물질로 형성된 표면층을 갖는 미국특허 제2,303,347호(Slayter)에 따라 형성된 유리섬유 매트를 포함하는 격리판이 개시되어 있으며, 규조토가 가장 바람직한 실리카 형태이며 규조류의 변종이 10,000 이상이 알려져 있음을 설명하고 있다. 미립자 형태로의 결합제는 표면층의 입자와 혼합되며, 슬러리 또는 수용성 현탁액 형태의 이 혼합물은 유리섬유 매트를 슬러리나 현탁액으로 포화시킨 다음, 가열하여 매트를 건조시킴으로써 층으로 형성될 수 있다. 이 층은 유리섬유를 포함하는 보다 기본적인 매트에 결합되어 복합 격리판 재료를 형성한다. 미국특허 제2,653,986호(Philipps Ⅱ)에는 필립스 1세의 특허에 개시된 복합 격리판의 형성에 사용하기 위한 바람직한 탄성 결합제 입자가 개시되어 있다.
미국특허 제3,085,126호(Labino)에는 배터리 격리판 재료로서의 사용을 위한 복합 유리섬유 아티클이 개시되어 있다. 이 아티클은 다수의 미세한 구멍들을 구비하며, 약 2-3㎛의 직경과 약 0.6-1인치의 길이를 갖는 유리섬유 약 65-87 퍼센트 w/w와, 약 0.25-0.5㎛의 직경과 1/16인치의 길이를 갖는 유리섬유 5-15 퍼센트 w/w와, 콜로이드 실리카와 콜로이드 알루미나로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 비막형성 결합제 약 5-10 퍼센트 w/w와, 열가소성 결합제 약 3-20 퍼센트 w/w를 함유한다.
미국특허 제 3,022,366호(Kilroy)에는 배터리 반응에 대하여 불활성인 미분된 무기 입자와 결합제를 함유하는 슬러리와 배터리에 존재하는 물질을, 결합제를 함유하는 유리섬유 매트 베이스상에 침전시킴으로써 형성되는 미공성 층을 구비하는 유리섬유 격리판이 개시되어 있다. 이 특허는 입자로서는 규조토, 실리카, 분쇄된 유리, 규조토, 점토, 규회석, 경석(pumice)과 기타 천연 및 합성 규산염 등이될 수 있다는 것을 설명하고 있으며, 상기 입자는 철, 알루미늄, 지르코늄 및 그들의 산화물 및 기타 배터리산과 반응하여 배터리의 용량을 감축시키는 물질과 같은 불순물이 없어야 할 것을 경고하고 있다. 유리섬유 매트 베이스는 드럼상에 감겨 형성된 스트레칭된 유리섬유로부터 형성된다. 이들 섬유의 직경은 200-400㎛의 범위에 있다.
미국특허 제4,216,281호와 제4,265,985호(O'Rell et al. Ⅰ, Ⅱ)에는 섬유 폴리올레핀 합성펄프 30-70 퍼센트 w/w, 미립자 규산 충진재(입자크기 0.01-20㎛) 15-65 퍼센트 w/w, 유리섬유를 포함하는 긴 제지 스테이플 섬유 약 1-35 퍼센트w/w를 함유하는 격리판이 개시되어 있다. 이들 특허는 섬유 웨브내의 규산 충진재의 보유력을 향상시키기 위한 보유 보조제, 바람직하게는 2-성분 보유 보조제의 사용에 관해 직접적으로 언급하고 있다.
미국특허 제4,529,677호(Bodendorf)에는 산 습윤성이지만 물 습윤성은 아닌 배터리 격리판이 개시되어 있으며, 이 격리판은 폴리올레핀 섬유 약 5-20 퍼센트 w/w, 폴리에스테르 섬유 약 2-15 퍼센트 w/w, 유리 섬유 약 0-20 퍼센트 w/w, 규조토 섬유 약 40-75 퍼센트 w/w, 상기 폴리머 주사슬에 부착된 실란 커플링제를 함유하는 아크릴레이트 코폴리머 결합제 약 7-20 퍼센트 w/w로 구성된다. 상기 격리판은 평균 구멍크기가 약 5-30㎛ 사이로서 총 구멍 체적이 약 70% 이상이며, 오옴성 저항이 평방인치당 약 0.015 오옴 이하인 특징을 갖는다.
미국특허 제3,753,784호(Eisenacher)에는 납산 배터리용의 다층 격리판이 개시되어 있다. 이 격리판은 적어도 3개의 층, 즉 유리섬유 시트로 구성된 2개의 외부층과, 상기 유리섬유 시트 사이에 삽입되며 실리카가 결합된 라텍스, 규조토 등으로 구성되는 내부층을 구비한다.
미국특허 2제5,225,298호(Nakayama 등)에는 밀봉 납산 배터리와 이러한 배터리에 사용을 위한 격리판이 개시되어 있다. 이 격리판은 미세한 직경의 유리섬유를 단독으로 함유할 수도 있고, 유리섬유와 실리카 파우더, 바람직하게는 습식공정으로 제조된 실리카 파우더와의 혼합형태로 함유할 수 있다. 상기 특허에 의하면, 실리카 파우더와 유리섬유로 구성된 격리판은 유리섬유와 실리카 파우더가 산성수( 바람직하게는 pH 2.5)에 분산되는 종래의 시트 제조공정에 의해 제조된다. 상기 특허는 폴리아크릴 아미드 등의 중합체 응고제가 "파우더의 고정을 향상시켜 수율을 향상시키기 위해 만약 필요하면"(컬럼 8 라인 14 및 15) 사용될 수 있다는 것을 나타내며, 알칼리 규산염 함유 섬유가 사용되는 경우 "워터글라스형 물질이 섬유의 표면에 형성된다"는 것을 말해준다. 상기 특허는 실리카 파우더가 격리판의 5-70퍼센트 w/w의 범위로 존재하고 나머지는 유리섬유를 함유할 수도 있음을 설명하고 있으나, 특히 실리카 파우더와 함께 또는 실리카 파우더 없이 유리섬유를 함유하는 알칼리 규산염만으로 격리판 물질을 제조하는 것을 나타내고 있다.
본 발명은 배터리 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 배터리의 양극과 음극 사이에 위치되는 유리섬유 포함 격리판(separator) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
정의
본 명세서에서, "퍼센트 v/v"는 용량 퍼센트를 의미하고, "퍼센트 w/w"와 부호 %는 중량 퍼센트를 의미하며, 제지기에 적용되는 "와이어(wire)"는 제지에 사용되는 장치가 놓여지는 기기의 표면을 의미하며, 예컨대, 포드리니어 기기(Fourdrinier machine)나 또는 로터포머 기기(rotoformer machine)의 진공드럼의 스크린일 수 있다. 또, 모든 온도는 ℃이고, 다음의 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다. 즉, psi는 평방인치당 파운드(pounds per square inch)를, ㎛는 미크론(micron or microns)을, ㎎는 밀리그램(milligram or milligrams)을, g는 그램(gram or grams)을, kg은 킬로그램(kilo grams or kilograms)을, ℓ은 리터(liter or liters)를, ㎖는 밀리리터(milliter or milliters)를, cc는 입방 센티미터(cubic centimeter or cubic centimeters)를, pcf는 입방 피트당 파운드(pound per cubic foot or pounds per foot)를, m은 미터(meter or meters)를, ㎝는 센티미터(centimeter or centimeters)를, KPa는 평방 미터당 천 뉴튼의 압력(pressure in thousand of Newtons per square meter)을, KN은 천 뉴튼의 힘(force on thousands of Newtons)을 각각 의미한다.
도 1은 본 발명의 격리판의 충진부에 대한 확대도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 격리판 재료의 수직단면도이다.
도 3은 본 발명에 따르는 격리판의 제조에 사용하기 위한 제 2 헤드박스를 포함하는 포드리니어 제지기의 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따르는 격리판의 제조에 사용하기 위한 제 2 헤드박스를 포함하는 로토포머 제지기의 개략도이다.
본 발명은 실리카 파우더가 결합제를 함유하지 않는 유리섬유 격리판에 혼입될 수 있으며, 이러한 격리판이 상술한 실리카 파우더의 농도의 문제를 초래하지 않고도 제지장치로 제조될 수 있다는 발견에 기초한 것이다.
상기 격리판은 유리섬유와 분말 실리카 또는 기타 배터리 반응에 대하여 불활성인 분말재료 및 배터리에 존재하는 재료로 구성된다. 본 발명의 방법에 의하면, 상기 격리판은 제 1 헤드박스로부터의 유리섬유 퍼니시를 제지기의 와이어나 스크린상에 분배시킴으로써, 바람직하게는 20-50 g/㎡, 가장 바람직하게는 30-40 g/㎡ 정도의 평량(grammage)을 갖는 제 1 의 유리섬유 매트 박층을 제조한 다음, 제 2 헤드박스로부터의 실리카나 기타 다른 불활성 파우더 퍼니시 및 유리섬유를 150-300 g/㎡, 바람직하게는 200-250 g/㎡ 정도의 평량을 갖는 제 2 의 층으로서, 제 1 의 유리섬유 매트 박층 상에 분배시킴으로써, 유기 결합제를 함유하지 않고 약 200-300 g/㎡의 평량을 갖는 2중층의 유리섬유와 불활성 파우더 격리판을 형성시키는 방법에 의해 제조된다. 이 방법은 후술하는 조건하에서 수행됨으로써, 제 2 헤드박스로부터의 불활성 파우더가 2중층 격리판에 실질적으로 완전히 빠져들게 되고, 따라서 제지기의 와이어를 통과하게 된다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 결합제를 사용하지 않으면서 유리섬유 격리판에 실리카나 기타 다른 불활성 파우더를 혼입시키는데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 제지 와이어나 스크린을 통과하는 실리카나 또는 기타 다른 파우더와 관련된 문제없이 포드리니어 머신 또는 로토포머와 같은 종래의 제지 장치로 상기 격리판을 제조하는데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 VRLA 배터리에 사용하기에 이상적으로 적합한 격리판을 제공하는데에 있다.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적과 이점은 첨부도면을 참고로 한 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명을 통해 당업자라면 충분히 이해할 수 있을 것이다.
특정 실시예로서의 본 발명은 도 2에 10으로 표시된 결합제를 함유하지 않는 충진 유리섬유 격리판 및 그 격리판의 제조방법이다. 상기 격리판은 유리섬유를 필수적으로 함유하는 제 1층(12)과 유리섬유와 실리카 파우더의 혼합물을 필수적으로 함유하는 제 2층(14)을 포함한다. 제 1층(12)은 제 2층(14)보다 얇다. 바람직하게는, 제 1층(12)은 20-50g/㎡의 평량을 갖는다. 즉 1평방미터의 시트가 20-50g 사이의 중량을 갖는다. 가장 바람직하게는, 제 1층(12)은 30-40g/㎡의 평량을 갖는다. 제 1층(12)의 두께가 평량이 특정범위 이내일 때 1이면, 격리판(10)내의 실리카 충진재의 양을 최대로 할 수 있다. 20-30g/㎡ 만큼 낮은 평량을 갖는 제 1층(12)은 제 2층(14)의 실리카 파우더가 제지기의 제지 와이어를 통과하지 못하도록 막아주기에 충분한 두께를 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 50g/㎡을 초과하는 평량을 갖는 제 1층(12)을 제조하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다.
도 1에 보다 상세히 도시된 바와 같이 제 2 층(14)은 실리카 입자(16)와 유리섬유(18)의 혼합물로 구성된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 실리카 입자(16)는 워터 글라스(도시생략)에 의해 유리섬유(18)에 무기적으로 결합된다. 이것은 격리판(10)의 층들(12, 14)을 만들기 위해 사용되는 퍼니시의 조성 및 산성을 조절함으로써 후술하는 바와 같은 방식으로 달성된다.
제 1 층(12) 및 제 2 층(14)은 각각 유리섬유 및 유리섬유와 실리카 파우더의 혼합물로 구성된다. 이들 층은 격리판(10)이 사용되는 배터리의 성능에 영향을 미칠 수 있는 양의 보유 보조제나 유기 결합제를 함유하지 않는다. 이들 층은 유기섬유, 특히, 격리판 물질의 제조에 사용하기 적합한 것으로 알려져 있는 물질을 함유할 수 있다. 이러한 섬유의 예로는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀, 아크릴 섬유류(2성분 섬유(측면 대 측면 형태 및 외장 대 코어 형태 모두) 포함)가 있다. 적합한 외장코어 섬유는 일본회사의 쿠레이(Kurary) 상표 SOFIT N 720로부터 구입가능하다. 2성분 섬유가 사용되는 경우, 이 2성분 섬유는 격리판이 건조될 때 저용융 성분이 약화되기 때문에 격리판 재료를 보다 강하게 하고, 보다 높은 용융성분이 접착에 이용되는 온도에서 약화되기 때문에 열접합할 수 있게 만들어준다. 1성분 섬유는 상기 재료가 배터리에 사용될 때 전해질을 보유하기 위해 격리판의 능력을 제한하기 위해 사용될 수 있으므로, 완성된 배터리는 전해질로 넘치게 형성될 수 있으며, 초과 전해질은 배터리로부터 흐를 수 있게 되고, 격리판은 배터리가 재조합되는 충분한 전해질만을 보유한다.
본 발명에 따르는 격리판은 포드리니어 기기와 같은 제지기로 제조되는 것이 바람직하다. 이 제지기의 일부가 도 3에 30으로 표시되어 있다. 이 기기(30)는 시계방향으로 회전하는 제지 와이어(36) 상에 제 1 웨브(34)를 생성하기 위해 제 1 퍼니시를 침전시키고, 도 3의 좌측으로부터 우측으로 상기 제 1 웨브(34)를 진행시키는 제 1 헤드박스(32)를 포함한다. 퍼니시는 극도로 낮은 고체 함량을 가지며, 주로 산성수로 구성된다. 퍼니시 중 대부분의 액체는 제지 와이어(36)를 통과하여 수 피트 흐른다. 실질적으로 퍼니시 내의 모든 유리섬유는 제지 와이어(36)상에 포착된다.
제 2 헤드박스(38)는 웨브(34)상에 제 2 퍼니시가 침전됨으로써 제 1 웨브와, 제 1 웨브(34) 상부의 제 2 웨브(42)로 구성된 2중층의 웨브(40)가 생성되도록 배치된다. 2중층의 웨브(40)는 제지 와이어 상에서 좌에서 우로 진행하며, 제 1 및 제 2 헤드박스(32, 38)로부터 와이어상에 침전된 퍼니시 내에 있는 적은 양의 액체만을 포함하는 와이어를 남겨둔다. 도시된 기기(30)의 부분으로부터 하류에서, 2중층 웨브(40)는 통상적으로는 100도 이상으로 잘 가열된 거대한 캔(도시생략)을 포함하는 건조부를 통과한다. 웨브는 배터리 격리판으로서 사용하기에 적합한 크기로 나뉘기 전 또는 후에 건조되어 롤에 감긴다.
퍼니시로부터 이동된 액체는 제지 와이어(36)를 통해 흘러, 와이어 피트(도시생략)에서 수집되고, 이 피트로부터 액체는 시스템을 다시 재순환한다. 통상 화이트 워터로서 알려진 액체는 산성화되어 격리판 제조공정에서 반복 사용된다. 실리카나 기타 다른 불활성 파우더의 작은 입자를 함유하는 퍼니시로부터 충진재 격리판을 제조하는 종래기술의 방법에서는 제지 스크린을 통한 파우더의 통과에 의해 초래되는 퍼니시 중 파우더의 농도의 변화를 방지하기 위해 섬유 웨브에 입자를 고정시키기 위한 보유 보조제의 사용이 필수적이다. 본 발명에 따르는 격리판의 제조 방법에서는 보유 보조제에 대한 필요성과 보유 보조제의 존재나 특성으로 인한 성능의 감소의 가능성이 완전히 제거된다.
실시예 1
2중층 충진 유리섬유 격리판 핸드시트는 와이어 또는 스크린상에 제 1 및 제2 퍼니시를 순차적으로 침전시킨 다음 퍼니시를 드레인시킴으로써 실험실 장치에서 제조된다. 이 장치는 바닥에 스크린을 구비한 탱크, 스크린 하부에 드레인, 드레인을 개폐하는 밸브, 통상적인 제지장치에서 퍼니시의 이동을 촉진하고 자신의 이동방향에 평행인 "기기 방향"을 설정하기 위해 전후로 이동되는 패들을 포함한다. 제 1 퍼니시는 pH 2.7의 산성화수와, 평균 섬유 직경 0.76㎛의 슐러 206 유리섬유 70 퍼센트 w/w, 평균 섬유직경 3.0㎛의 슐러 210X 유리섬유 30 퍼센트 w/w로 구성된 고체를 함유한다. 제 1 퍼니시는 상기 장치로 흘러 스크린을 통해 드레인됨으로써 약 50g/㎡의 평량을 갖는 스크린상에 제 1층을 생성한다. 제 1 층은 실험실 장치의 스크린상에 남으며, 제 2 퍼니시는 제 1 층상에 침전된다. 제 2 퍼니시는 pH 2.5의 산성화수와, 무정형 실리카 70 퍼센트 w/w, 슐러 206 유리섬유 30 퍼센트 w/w 로 구성된 고체를 함유한다. 제 2 퍼니시는 상기 제 1 층과 스크린을 통해 배출됨으로써 제 1 층의 상부에 약 250g/㎡의 평량을 갖는 제 2층을 생성한다. 2중층 격리판 핸드시트는 건조 오븐에서 약 150도로 30분 동안 가열된 다음 테스트되었으며, 하기와 같은 다양한 데이터가 수집되었다.
평량; 309.25 g/㎡
두께(10.34 KPg의 부하하에서); 1.75㎜
인장력(총 KPa); 0.37
신장도(총 퍼센트); 1.3
최대 구멍(㎛; 제 1 버블); 23
표면적(㎡/g); 1.5
위킹, 물(초/10㎜); 118
퍼센트(v/v) 공극; 84
본 명세서에서 사용되는 "위킹(wicking)"은 미국특허 제5,225,298호의 칼럼 7, 라인 20에 기재된 절차에 따라 측정되었으며, 이때 황산 대신에 물을 사용하였다.
실시예 1 및 후속 실시예에서 사용되는 슐러 206 및 210 유리 섬유는 기재상동일한 조성을 가지나 시간에 따라 약간씩 변화한다. 실시예들이 수행될 때 기간에 대한 슐러에 의해 공급되는 데이터로부터 계산된 중량 퍼센트의 평균값은 다음과 같이 주어진다.
SiO265.40
Al2O32.99
CaO 5.88
MgO 2.79
Na2O 16.11
K2O 0.69
B2O35.31
F21.02
슐러는 또한 유리는 Fe2O3, TiO2, ZrO2, Cr2O3, SrO, BaO, MnO, ZnO, Li2O, SO3및 PB를 0.1% 미만으로 함유한다는 것을 나타낸다.
상술한 바와 같이 실시예 1에서 사용된 무정형 실리카는 시중 구입가능하다. 이것은 다음과 같은 물리적 및 화학적 특징을 가진다.
비중(g/㏄) 2.1
벌크 밀도
성김, 미분쇄 22 pcf
조밀, 미분쇄 34 pcf
성김, 미세화 9 pcf
조밀, 미세화 14 pcf
중간 응집체 크기
저에너지 분산제, 미분쇄 35 ㎛
초음파 분산제, 미분쇄 18 ㎛
미세화 1.2 ㎛
최종 입자크기 1 ㎛
표면적(BET, N2) 1.4 ㎡/g
SiO2, 무수물 기준 98 %
SiO2, 쉽형태 93 %
F 1.46 %
Al2O30.13 %
Na2O, K2O, CaO, MgO, TiO2, PB, Hg 및 As는 모두 0.1% 미만이다.
상술한 유리섬유는 상술한 산성 퍼니시에서 반응한다. 이 반응의 결과로서 복합 시트가 형성되는 실험실 장치의 와이어상에 수집되는 섬유의 표면상에 규산나트륨이 있다. 이 규산나트륨은 무기 결합제로서 작용하며, 복합시트내의 제 2 퍼니시로부터의 실리카 파우더를 보유하는데 도움을 준다. 이것은 실리카 또는 기타의 충진재를 사용할 필요가 있을 때 유익할 수 있다. 상기 기타의 충진재는 제 1 시트의 최소 구멍크기에 대해 충분히 작은 입자크기를 가지며, 규산나트륨의 결합제 작용은 제 1 시트를 통해 충진재의 일부가 통과하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 규산나트륨은 예를들면, VRLA 또는 기타 배터리용의 격리판으로서의 복합 시트의 동작을 방해하지 않는다. 그러나, 규산나트륨은 제 1 퍼니시에서 약간 작은 직경의 섬유를 사용하거나 약간 큰 입자크기를 갖는 충진재를 사용함으로써 문제점을 제거할 수 있기 때문에 필수적이지는 않다.
실시예 1에 기재된 절차를 계속 반복시킴으로써 다른 2중층의 충진된 유리섬유 격리판 핸드시트를 제조할 수 있다. 이미 확인된 무정형 실리카를 함유하고 이러한 시트를 제조하기 위해 사용되는 퍼니시의 예들이 아래의 표 A에 설명되고, 무정형 알루미나규산염칼륨나트륨을 함유하고 이러한 시트를 생성하기 위해 사용되는 퍼니시가 아래의 표 C에 설명되어 있다. 다른 2중층 핸드시트의 특성에 관한 데이터, 특히 적하속도, 샘플 중량, 캘리퍼(압력 10.34 KPa하에서의 ㎜의 두께), 기기방향("MD": 탱크내의 패들의 전후방향에 평행인 방향)의 인장강도, 신장도, 퍼센트 및 ㎛의 구멍크기가 표 A-1 및 표 C-1에 설명되어 있다. 또한 표 B는 실시예 4-7의 격리판 물질의 또 다른 시험결과를 나타낸다.
실시예 제1층의 고체물질 제2층의 고체물질 평량(g/㎡)
2 슐러 206 2.6g (70%)와 슐러 210X 1.1g(30%)유리섬유 전술한 무정형 실리카 10.4g(70%)와 슐러 206 및 슐러 210X 각각 2.2g(15%) 유리섬유 타겟 200:제1층 40제2층 160
3 슐러 206 3.2g (70%)와 슐러 210X 1.4g(30%)유리섬유 전술한 무정형 실리카 16.2g(70%)와 슐러 206 및 슐러 210X 각각 3.5g(15%) 유리섬유 타겟 300:제1층 50제2층 250
4 슐러 206 2.6g (70%)와 슐러 210X 1.1g(30%)유리섬유 전술한 무정형 실리카 6.5g(70%)와 슐러 206 및 슐러 210X 각각 2.8g(30%) 유리섬유 타겟 140:제1층 40제2층 100
5 슐러 206 2.6g (70%)와 슐러 210X 1.1g(30%)유리섬유 전술한 무정형 실리카 13g(70%)와 슐러 206 및 슐러 210X 각각 5.6g(30%) 유리섬유 타겟 240:제1층 40제2층 200
6 슐러 206 2.6g (70%)와 슐러 210X 1.1g(30%)유리섬유 전술한 무정형 실리카 19.5g(70%)와 슐러 206 및 슐러 210X 각각 8.4g(30%) 유리섬유 타겟 300:제1층 40제2층 260
7 슐러 206 2.6g (70%)와 슐러 210X 1.1g(30%)유리섬유 전술한 무정형 실리카 20.7g(70%)와 슐러 206 및 슐러 210X 각각 8.9g(30%) 유리섬유 타겟 360:제1층 40제2층 320
실시예 60분 샘플적하속도 중량 캘리퍼(10.34 KPa압력하에서 ㎜의 두께) 인장 신장도강도 (MD),(MD)KN/m 퍼센트 구멍크기(㎛)
2 183㎜17.29g1 0.921 0.48 2.521 15.01
3 178㎜ 8.07g 1.770 0.67 3.73 20.5
4 58㎜ 6.78g 0.855 0.26 3.03 16.4
5 68㎜ 6.34g 1.334 0.30 1.64 15.6
6 45㎜ 7.22g 1.575 0.38 1.88 12.9
7 178㎜ 8.07g 1.896 0.55 1.88 14.9
1은 7회 측정의 평균값
실시예 4 5 6 7
타겟 평량(g/㎡) 140 240 300 360
측정평량(g/㎡) 141.8 240.7 301.3 360.7
캘리퍼(두께, ㎜, 10.34KPa 압력하) 0.85 1.344 1.575 1.896
인장강도,KN/M MDCD 0.270.25 0.300.29 0.380.33 0.550.50
신장도, 퍼센트 MDCD 1.781.87 1.641.80 1.881.81 1.881.94
코울터,㎛ 최소최대평균 3.40116.375.192 2.88915.554.296 2.63312.933.913 2.50514.453.657
위킹,물, sec/10㎜ 104 102 106 109
흡수된 물, % 90.1 90.2 90.2 90.8
실시예 제 1 층 제 2 층 평량(g/㎡)
8 슐러 206 3.2g (70%)와 슐러 210X 1.4g(30%)유리섬유 후술하는 하석 섬장암 16.2g(70%)와 슐러 206 6.9g(30%) 유리섬유 타겟 300:제1층 50제2층 250
9 슐러 206 3.2g (70%)와 슐러 210X 1.4g(30%)유리섬유 후술하는 하석 섬장암 16.2g(70%)와 슐러206 및210X 각각 3.45g(15%)유리섬유 타겟 300:제1층 50제2층 250
10 슐러 206 3.2g (70%)와 슐러 210X 1.4g(30%)유리섬유 후술하는 하석 섬장암 16.2g(70%)와 슐러 210X 6.9g(30%) 유리섬유 타겟 300:제1층 50제2층 250
실시예 평균값60분 샘플적하속도 중량 캘리퍼(10.34 KPa압력하에서 ㎜의 두께) 인장 신장도강도 (MD),(MD)KN/m 퍼센트 구멍크기(㎛)
8 104㎜ 9.19 1.316 0.55 3.45 18.5
9 111㎜ - 1.063 0.39 4.34 20.5
10 - - 1.353 0.19 4.57 20.0
실시예 8, 9 및 10에서 상술한 바와 같이 사용된 하석 섬장암(nepheline syenite)은 시중구입할 수 있는 알루미나규산염칼륨나트륨이다. 이것은 세디그래프에 의해 측정된 중간 입자크기, 즉 2.4㎛의 입자크기와, 피셔 서브-시브법(Fisher Sub-sieve method)에 의해 측정된 바와 같은 표면적 1.7㎡/g을 가지며, 다음의 화학분석을 가진다.
SiO260.71%
Al2O322.92%
Na2O 10.78
K2O 4.86
CaO, MgO, TiO2및 Fe2O3는 모두 0.1% 미만이다.
그 사용이 상술한 실시예에서 이미 설명된 실리카 및 알루미노규산칼륨나트륨 파우더를 제외한 다른 불활성 충진재가 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있음을 알 수 있다. 일반적으로 그렇게 사용되기 위해 충진재가 배터리 반응과 배터리(상술한 Kilroy 특허 참조)에 존재하는 물질에 대하여 불활성이어야 하고, 적합한 입자크기, 바람직하게는 0.001㎛-20㎛의 크기를 가져야 한다. 종래의 기술에 의해 인정된 적합한 불활성 충진재는 규조토, 실리카, 분쇄된 유리, 규조토, 점토, 규회석, 경석 및 기타의 천연 및 합성 규산염을 포함한다. 입자는 철, 알루미늄, 아연 및 그 산화물 및 기타 배터리 반응에 불활성이거나 배터리산과 반응하여 배터리의 용량을 감소시키는 물질 등과 같은 불순물이 없어야 한다.
비교 실시예
비교의 목적을 위해, 본 발명에 따르지는 않으나, pH 2.5의 산성화수와, 70퍼센트 w/w의 무정형 실리카(실시예 1에서 사용됨)와 30 퍼센트 w/w의 슐러 206 유리섬유로 구성되는 고체를 함유하는 퍼니시로부터 충진 유리섬유 격리판 핸드시트를 제조하기 위해 실시예 1에 기술된 장치가 이용된다. 이 퍼니시는 상기 장치에 부어넣어져 스크린을 통해 배출됨으로써, 슬러리내의 모든 고체가 보유되면 약 250g/㎡의 평량을 갖는 스크린상에 종이층을 생성한다. 퍼니시는 스크린을 통해 배출됨으로써 종이층을 생성한 다음, 건조오븐 속에서 30분 동안 150도로 가열된다. 이 핸드시트는 무정형 실리카의 대부분이 스크린을 통해 배출되기 때문에 250g/㎡의 평량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 격리판은 상술한 공정에 의한 것과 다른 방법으로 제조될 수도 있음을 알 수 있다. 도 4를 참조하면 로토포머 제지기는 일반적으로 50으로 나타내었으며, 제 1 헤드박스(52)와 제 2 헤드박스(54)를 포함한다. 본 발명에 따르는 격리판은 이러한 로토포머뿐 아니라 다른 적합한 제지장치로 제조될 수도 있다. 더욱이, 제 1층과 제 2 섬유 및 실리카층의 상부의 제 3헤드박스로부터 제 3층이 침전될 수 있다. 극히 얇은 제 3층의 경우에도, 예를들면, 20g/㎡ 미만의 평량을 갖는 것이 유익한데, 그 이유는 이것이 제 2층에 침전된 실리카가 핸들링에 의해 격리판으로부터 떨어질 기회를 최소화시키기 때문이다.
비록, 본 발명이 특정 실시예로 설명되어 있지만, 그 변형과 수정이 당업자에게 명백한 것으로 생각된다. 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 사상과 범위에 속하는 이러한 변경과 수정을 모두 망라하는 것으로서 해석되도록 하기 위한 의도가 있다.

Claims (14)

  1. 적어도 제 1층과 제 2층을 포함하며, 밸브조절 납산 배터리의 격리판으로서 유용한 다층 시트에 있어서,
    상기 다층시트는 ,
    제지기의 와이어상에, 유리섬유를 필수적으로 함유하는 실질적으로 결합제가 없는 제 1 퍼니시를 침전시킴으로써 상기 제 1층을 형성하는 단계와,
    상기 제지기의 와이어상의 상기 제 1 층에, 유리섬유를 필수적으로 함유하는 실질적으로 결합제가 없는 제 2 퍼니시와, 배터리 반응에 대하여 불활성이고 배터리 내에 존재하는 물질에 대하여 불활성이며, 0.001-20㎛의 평균 입자크기를 갖는 파우더를 침전시킴으로서 상기 제 2층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며,
    상기 파우더는 만약 실질적으로 결합제가 없는 상기 제 2 퍼니시가 상기 제지기의 와이어상에 직접 침전되면 파우더의 상당부분이 상기 와이어를 통과하도록 하는 양으로 상기 제 2층에 존재하는 입자크기와 밀도를 가지며, 상기 제 1층은 상기 제 2 퍼니시내의 거의 모든 파우더가 상기 제 1 층에 의해 상기 퍼니시로부터 여과되어 다층 시트에 유지되도록 충분히 작은 구멍의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 다층시트.
  2. 납산 배터리의 격리판으로서 유용한 다층 시트에 있어서,
    제 1층과 제 2층을 구비하며, 상기 제 1층은 실질적으로 결합제가 없으며, 유리섬유를 필수적으로 함유하고, 상기 제 2층은 실질적으로 결합제가 없으며, 유리섬유와, 배터리 반응에 대하여 불활성이고 배터리 내에 존재하는 물질에 대하여 불활성인 파우더를 필수적으로 함유하고, 상기 파우더는 0.001-20㎛의 평균 입자크기를 가지며, 상기 파우더는 만약 제 2층을 형성하기 위해 적합한 합성물을 갖는 퍼니시가 제지기의 와이어에 가해지면, 실리카 파우더의 상당부분이 상기 와이어를 통과하도록 하는 양으로 상기 제 2층에 존재하는 입자크기와 밀도를 가지며, 상기 제 1층은 상기 제 2 퍼니시내의 거의 모든 파우더가 상기 제 1 층에 의해 상기 퍼니시로부터 여과되어 다층 시트에 유지되도록 충분히 작은 구멍의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1층은 50g/㎡ 미만의 평량(grammage)을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 3층을 추가로 구비하며, 상기 제 3층은 상기 제지기의 와이어상의 제 1층상에, 유리섬유를 필수적으로 함유하는 실질적으로 결합제가 없는 제 3퍼니시를 침전시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
  5. 케이스와, 상기 케이스 내부에 번갈아 배치되는 음극판 및 양극판과, 양단자 및 음단자와, 상기 판들과 단자들 사이에 위치되는 적합한 전기 접속부와, 상기 양극판 및 음극판이 하나 걸러 배치되는, 청구항 1 기재의 다층 시트인 격리판 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 VRLA 배터리.
  6. 케이스와, 상기 케이스 내부에 번갈아 배치되는 음극판 및 양극판과, 양단자 및 음단자와, 상기 판들과 단자들 사이에 위치되는 적합한 전기 접속부와, 상기 양극판 및 음극판이 하나 걸러 배치되는, 청구항 3 기재의 다층 시트로서 적어도 1.1 ㎡/g의 최소 질소 BET 표면적을 갖는 격리판 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 VRLA 배터리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1층은 적어도 1.6 ㎡/g의 최소 질소 BET를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2층은 미립자 실리카 파우더의 적어도 50%를 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2층은 미립자 실리카 파우더의 적어도 70%를 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1층은 적어도 1.0 ㎡/g의 최소 질소 BET를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1층 및 제 2층 중 적어도 하나는 유리섬유와 유기섬유를 모두 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기섬유의 적어도 일부는 2성분 섬유인 것을 특징으로 하는 다층 시트.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제지기의 와이어상의 제 1층과 제 2층의 상부에, 유리섬유를 필수적으로 함유하는 실질적으로 결합제가 없는 제 3퍼니시를 추가로 침전시킴으로써 형성되는 제 3층을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제지기의 와이어상의 제 1층과 제 2층의 상부에, 유리섬유를 필수적으로 함유하는 실질적으로 결합제가 없는 제 3퍼니시를 추가로 침전시킴으로써 형성되며, 20g/㎡의 평량을 갖는 제 3층을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
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