CN1229527A - 用于电池的填充玻璃纤维的隔板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种在铅酸电池内用作隔板(10)的多层片材,片材至少包括第一层(12)和第二层(14),通过包括如下步骤的方法制造所述薄片:通过将基本无粘合剂、主要含有玻璃纤维的第一配料沉积到造纸机(30)金属丝网(36)上形成所述第一层(12);通过在造纸机(30)金属丝网(36)上的所述第一层(12)上沉积基本没有粘合剂、主要由玻璃纤维和二氧化硅粉末或其他合适的硅酸盐粉末组成的第二配料,形成所述第二层(14);二氧化硅或硅酸盐粉末的颗粒尺寸和密度,以及在第二层(14)内的数量,使得如果所述基本上无粘合剂的第二配料直接沉积在造纸机(30)的金属丝网(36)上,大部分粉末将穿过金属丝网(36)。

Description

用于电池的填充玻璃纤维的隔板及其制造方法
背景技术
发明领域
本发明通常涉及电池领域，尤其涉及位于电池正极板和负极板之间含有玻璃纤维的隔板，及其制造方法。
定义
在下文中，术语“百分率v/v”是指体积百分率；术语“百分率w/w”以及符号％是指重量百分率；当使用造纸机时，术语“金属丝网”是指其上浇注造纸配料的机器表面，例如可以是一改良型长网造纸机的滤网或一真空圆网抄纸机的真空鼓轮；所有的温度都用℃表示；下列缩写的含义是：psi指磅/平方英寸，μm＝微米；mg＝毫克；g＝克；kg＝千克；1＝公升；ml＝毫升；cc＝立方厘米；pcf＝磅/立方英尺；m＝米；cm＝厘米；KPa＝千牛顿力/平方米的压力；以及KN＝千牛顿力。
现有技术的描述
已知阀调整(“封闭的”-“再生”)铅酸(VRLA)电池；它们通常包括多块正负极板(如棱柱形电池中那样)，或者包括多层隔板和缠绕在一起的正负电极(如“胶状卷筒”电池中那样)。极板的设置使它们相互交替排列，负-正-负等，并且隔板材料将相邻的极板相互隔开。典型的由玻璃纤维板组成的隔板是一种惰性材料；它不分层地贮存电池的酸性物质，并且提供低电阻。另外，在VRLA电池中，隔板材料在极板间提供无数气体通道，当产生氧气时，氧气通过这些通道以正极移向负极，根据氧循环，在负极与氢气再结合。隔板的另一重要功能是在极板间施加压力，以确保在电极糊或活性材料，以及电解质和氧气之间，沿着极板表面有一界面。
工业上，是在造纸设备上制造玻璃纤维隔板材料的，造纸设备包括改良型长网造纸机和真空圆网抄纸机，倾斜的改良型长网造纸机和扩展金属丝网的真空圆网抄纸机。在用于VRLA电池的由玻璃纤维制成的隔板制造过程中，较可取的是，向制成隔板薄片的配料中添加无机粘合剂；各个纤维的缠绕用来使隔板薄片保持有粘合性的结构，并且将有时形成在纤维表面上的硅酸钠作为粘合剂。但是，有机粘合剂易于降低隔板芯吸酸的能力，并且易于降低隔板可容纳酸的量。已进行了大量的工作来改进制造隔板的玻璃纤维的配料，以提高电池的性能和/或降低隔板的成本。由于多种原因，有些工作要求添加合成纤维，诸如使用可热成形的塑料纤维使隔板可在它的边缘被热封，从而封住极板。其他与本发明领域相关的工作使用填充物，即二氧化硅，来制造隔板，与全部为玻璃纤维的隔板相比，它的成本较低。下面将讨论现有技术中的专利。
美国专利No.4,465,748(Harris)揭示了在电化学电池中用作隔板的玻璃纤维片材，它由5到35％w/w直径小于1μm的玻璃纤维构成；此专利还揭示，用于这种目的玻璃纤维片，其中，纤维是由其直径和长度呈连续的纤维构成，且大部分纤维长度不超过5mm。
美国专利No.4,216,280(Kono等人)揭示了在电池中用作极板隔板的玻璃纤维片材，由50到95％w/w直径小于1μm的玻璃纤维和50到5％w/w粗玻璃纤维构成。参考文献中指出，粗玻璃纤维的纤维直径大于5μm，更可取的是大于10μm，并且，一些粗纤维的直径在10μm到30μm之间是适宜的。
美国专利No.4,205,122(Minra等)揭示了降低电阻的电池隔板，它包括自承性无纺织物，该织物主要由粗粒度从4到13decigrex的烯烃族树脂纤维和粗粒度小于4decigrex的烯烃族树脂纤维的混合物组成，按重量计算，每100份纤维混合物中后者纤维的数量不到3份；按重量计算，在每100份纤维中，可使用高达600份惰性填充物材料。通过使适当的水分散于片材成型工艺过程，再干燥得到的湿的、无纺织物，在低于上述纤维熔点20℃到高于熔点50℃的温度范围内热处理已干燥的织物，最终形成电池隔板。
美国专利No.4,387,144(McCallum)揭示了在持久使用后具有低电阻的电池隔板，通过热固结和热模压由配料组成的纸片制成隔板，所述配料包括合成纸浆、充填有无机填充剂的细纤维、以及掺合有润湿剂的片材。较可取的润湿剂是有机磺酸盐，有机琥珀酸盐，或苯酚乙氧基化物。
美国专利No.4,373,015(Peters等)揭示了在电池中用作隔板，并“包括有机聚合纤维”的片材；参考文献的两个例子把片材描述成“织成约0.3mm厚的定长聚酯短纤维，并且指出聚脂纤维的直径从1μm到6μm。
在下列美国专利中揭示了用于普通(不是阀调整)电池，并包括玻璃纤维和有机纤维的片隔板：No.4,529,677(Bodendorf)；No.4,363,856(Waterhouse)；以及No.4,359,511(Strzempko)。
美国专利No.4,367,271，Hasegawa，揭示了包含高达10％重量的丙烯酸纤维，以及平衡量玻璃纤维的存储型电池隔板。
日本专利文件55/146,872揭示了包含玻璃纤维(50-85％w/w)和有机纤维(50-15％w/w)的隔板材料。
美国专利No.4,245,013(Clegg等)，揭示了通过包括聚乙烯和合成浆料含量大于第一片的第二片纤维性材料覆盖在包括聚乙烯纤维的第一片纤维性材料上而制成的隔板。
美国专利No.4,908,282(Badger)揭示了包含由第一纤维和第二纤维构成的片材的隔板，第一纤维赋于片材大于90％的吸收性，而第二纤维赋于片材小于80％的吸收性，其中，所含第一纤维和第二纤维的配比使片材的吸收性范围在75％到95％。这个发明揭示了当电解质使隔板饱和时，留有未填充的空间，使得气体能在极板间移动以便再生。
美国专利No.5,091,275(Brecht等)揭示了接触电解质时能使其膨胀的玻璃纤维隔板。隔板包括了用硅胶颗粒水溶液和硫酸盐浸渍过的玻璃纤维。隔板由玻璃纤维的造纸片材制成，片材用二氧化硅和盐的混合液浸渍，轻微地挤压浸渍过的片材，以排掉部分水溶液，部分干燥片材，挤压片材使其达到设定的厚度，并完成片材的干燥。片材宜于被挤压到使其厚度小于给定电池极板间的距离，这样便于把装配好的电池组叠插入壳体中。当将电解质加入壳体时，盐溶解于电解质中，并且隔板膨胀，从而在极板与隔板间提供了良好的接触。根据这个发明，二氧化硅起到使装有预压缩隔板的电池具有再生性能的作用。二氧化硅也赋于隔板很大的刚性，使得隔板非常坚硬。
已经测出，通过造纸工艺由含有玻璃纤维和二氧化硅粉末的配料制造电池隔板将导致一些问题，这些问题是由于配料中二氧化硅粉末的浓度变化而引起的。典型的玻璃纤维配料中液体含量超过98％w/w。在制造隔板片的过程中，大多数的水都从配料中流到配料浇注于其上的滤网的开始几英尺内。水(称为白水)可再循环，并流回机器的网前箱内。如果配料唯一由玻璃纤维组成，实际上纤维没有通过金属丝网并且没有在白水中扩散(wind up)。但是，配料包括玻璃纤维和二氧化硅粉就不如这样好了。在无粘合剂时，大量来自这种配料的二氧化硅粉穿过造纸金属丝网并在白水中扩散。无需检验，这种现象使得配料中二氧化硅粉的浓度增加，不适宜地改变了配料的特性。迄今为止，都是通过使用粘合剂来解决二氧化硅粉及其它穿过造纸机金属丝网所引起的问题。各专利揭示的包含粉末填充剂和粘合剂的玻璃纤维隔板的制造讨论如下。
美国专利No.2,653,985(Philipps I)揭示了包含玻璃纤维织物的隔板，其较可取的制法系根据美国专利No.2,306,347(Slayter)，具有由诸如二氧化硅或硅酸盐之类的微粒材料构成的表面层，该专利中并指出硅藻土是很可取的二氧化硅形式，并且已知10,000多种硅藻类的种类。微粒形式的粘合剂与表面层颗粒混合，该混合物呈浆料状或悬浮溶液状，通过用浆料或悬浮液浸渍玻璃纤维织物，并加热使织物干燥，从而使该混合物形成层片状。然后，把该层片粘合到含有玻璃纤维的更坚固的织物上，以形成复合隔板的板材。美国专利No.2,653,986(Philipps II)揭示了用于形成Philipps I中揭示的复合隔板的较佳弹性粘合剂颗粒。
美国专利No.3,085,126(Labino)揭示了用作电池隔板材料的复合玻璃纤维物。这是一种柔性的玻璃纤维织物，它具有多个小孔，并包含了大约65到87％w/w的直径为2到3μm，长度大约为0.6到1英寸的玻璃纤维，大约5到15％w/w的直径为0.25到0.5μm，长度不大于1/16英寸的玻璃纤维，大约5到10％w/w的至少一种选自胶状二氧化硅和胶状氧化铝的非薄膜状粘合剂，以及大约3到20％w/w的热塑性粘合剂。
美国专利No.3,022,366(Kilroy)揭示了包含微孔性层片的玻璃纤维隔板，多微孔性层片较可取的是通过沉积包含粘合剂和细分的无机颗粒的浆料形成的，无机颗粒不与电池以及电池内也包含粘合剂的玻璃纤维片基上的物质发生反应。该专利指出，颗粒可以是硅藻土、二氧化硅、玻璃粉、硅藻土、粘土、硅灰石、浮石和其他天然的和合成的硅酸盐，并警告指出颗粒不应含有，诸如铁、铝、锆及其氧化物等杂质，以及其他与电池酸反应并降低电池效能的物质。玻璃纤维片基由已在缠绕筒上形成并缠绕的伸展后的玻璃纤维制成。这些纤维的直径范围是200到400μm。
美国专利No.4,216,281和No.4,265,985(O’Rell等，I和II)揭示了包含30到70％w/w的纤维性聚烯烃合成浆料，15-65％w/w颗粒状含硅填充物(颗粒尺寸0.01-20μm)，以及大约1-35％w/w包含玻璃纤维的定长造纸纤维的隔板。这些专利直接指出使用助留剂以提高纤维性片材内含硅填充物的存留，较可取的助留剂是双组分助留剂。
美国专利No.4,529,677(Bodendorf)揭示了酸可湿的，但不是水可湿的电池隔板，它包含大约5到20％w/w聚烯烃纤维；大约2到15％w/w聚酯纤维；大约0到20％w/w玻璃纤维；大约40到75％w/w硅藻土；以及大约7到20％w/w丙烯酸酯共聚粘合剂，该粘合剂包含附于聚合体主链上的硅烷联接剂；所述隔板的特征在于，全部孔体积中的约70％或更高，其平径孔径约为5到30μm，并且其电阻约为0.015欧姆每平方英寸或更小。
美国专利No.3,753,784(Eisenacher)揭示了用于铅酸电池的多层隔板材料。隔板有至少三层；包含由玻璃纤维片组成的两外层，以及夹在玻璃纤维片间、包含胶乳粘合二氧化硅、硅藻土或类似物的一内层。
美国专利No.5,225,298(Nakayama等)揭示了密封的铅酸电池和用于这种电池的隔板。隔板可以只包含小直径的玻璃纤维，或包含玻璃纤维和二氧化硅粉的组合，较可取的二氧化硅粉是由湿处理工艺过程制成。根据这个专利，包含二氧化硅粉和玻璃纤维的隔板由通常的薄片制造工艺过程制成，在该制造过程中，玻璃纤维和二氧化硅粉都分散在pH值最好是2.5的酸化水中。此专利指出：如果必要，为了加强粉末的稳固以提高产量”(第八列，14和15行)，也可以使用聚合凝结剂，如聚丙烯酰胺或类似物，并且还指出当使用含碱金属硅酸盐的纤维时，“在纤维表面上形成硅酸钠类材料”。此专利还指出隔板可含有5到70％w/w的二氧化硅粉末，以及平衡量的玻璃纤维，但是它明确地揭示了使用或不使用二氧化硅粉末、仅由含碱金属硅酸盐的玻璃纤维的隔板材料的制造。
                             技术方案
本发明的根据是下列发现：即可把二氧化硅粉末加入不含粘合剂的玻璃纤维隔板中，并且这种隔板可在造纸设备上生产而不会引起上述二氧化硅粉末浓度问题。
隔板基本上由玻璃纤维、粉末状二氧化硅或其他不与电池内物质发生反应的粉状材料组成。根据本发明的方法制造隔板，系通过将玻璃纤维配料从第一网前箱配送到造纸机的金属丝网或滤网上形成第一玻璃纤维片薄层，较可取的是它具有20到50g/m2的克重，最好是30到40g/m2；或系通过将玻璃纤维和二氧化硅或其他惰性粉末配料从第二网前箱配送到第一玻璃纤维片薄层上，作为(每平方米)克重在150到300g/m2左右(更可取的是200到250g/m2)的第二层，从而产生双层的不含有机粘合剂的其克重约为200到300g/m2的玻璃纤维和惰性粉末的隔板。在下面详细描述的条件下实现本方法，这样来自第二网前箱的惰性粉末基本上全部落在留在双层隔板内，因此不会穿过造纸机的金属丝网。
于是，本发明的一个目的是在玻璃纤维隔板内加入二氧化硅或其他惰性粉末，而不使用粘合剂。
本发明的另一个目的是在普通的造纸设备，如改良型长网造纸机或真空圆网抄纸机上制造这种隔板，而不产生涉及二氧化硅或其他粉末穿过造纸机金属丝网或滤网的问题。
本发明的又一个目的是提供理想的适用于VRLA电池的隔板
对于本领域的技术人员来说，通过参考附图详细描述较佳实施例，本发明的这些以及其他目的和优点将变得更加清楚。
                             附图简介
图1所示为本发明隔板填充部分的放大视图；
图2是本发明隔板材料的垂直截面图；
图3是改良型长网造纸机的示意图，它包括按本发明制造隔板时使用的第二网前箱；
图4是真空圆网抄纸机的示意图，它包括按本发明制造隔板时使用的第二网前箱。
                      较佳实施例的详细描述
在具体实施例中，本发明涉及如图2中标号10所示的无粘合剂、填充玻璃纤维的隔板，以及制造这种隔板的方法。隔板包括主要包含玻璃纤维的第一层12和主要包含玻璃纤维和二氧化硅粉末混合物的第二层14。第一层12比第二层14薄。较可取的是，第一层12的克重是20到50g/m2，即一平方米薄片的重量在20到50克之间。最理想的是，第一层12的克重是30到40g/m2。当第一层12的厚度使其克重在指定的范围内时，可使隔板10内的二氧化硅的填充量最大。已发现克重低达20到30g/m2的第一层12可具有足够的厚度来防止第二层14的二氧化硅粉穿过造纸机的造纸金属丝网。但是提供克重超过50g/m2的第一层12，也在本发明范围之内。
在图1中更详细地示出的第二层14包括二氧化硅颗粒16和玻璃纤维18的混合物。在本发明的较佳实施例中，通过硅酸钠(未示)，二氧化硅颗粒16无组织地与玻璃纤维18结合。在下面更详细地描述通过控制形成隔板10各层12和14的配料成分和酸度的方法来实现这种结合。
第一层12和第二层14分别主要由玻璃纤维、以及主要由玻璃纤维和二氧化硅粉末组成。这些层所含有机粘合剂或助留剂的量不会影响使用隔板10的电池的性能。这些层可以包括有机纤维，特别是那些已知适用于制造隔板材料的纤维。这类纤维的例子包括聚酯、聚乙烯、聚丙烯、其他聚烯烃、丙烯酸以及包括双组分纤维的类似纤维，它们并排配置且有皮芯。可从日本公司Kurary购得商品牌号为SOFIT N720的合适的皮芯纤维。使用时，用双组分纤维使隔板材料更加坚固，因为当干燥隔板时，低熔点组成分被软化，并且使它能够热焊接，因为处于焊接温度时，高熔点组分被软化。当在电池中使用该材料时，单组分纤维可用来限定隔板蓄存电解质的能力，使得电解质充满整个电池，并制成电池，过敏的电解质可从电池中流出；隔板仅蓄存足够使电池再生电解质。
较可取的是在诸如改良型长网造纸机之类的造纸机上制造本发明的隔板，在图3中它的一部分总的表示为30。机器30包括第一网前箱32，它用来沉积片材第一配料以便在顺时针方向旋转的造纸机的金属丝网36上产生第一片材34，在图3中从左向右推进第一片材34。配料的固体含量很低，并且主要由酸化水组成。配料中的大部分液体流过造纸机的金属丝网36的最初几英尺内。事实上，配料中所有的玻璃纤维都被捕集在造纸金属丝网36上。
设置第二网前箱38，以便在片材34上沉积第二配料，以产生双层片材40，双层片材包含第一片材34和在第一片材34顶部的第二片材42。双层片材40在造纸金属丝网上从左向右推进，并且仅使金属丝网上留有一小部分液体，这些液体是沉积于金属丝网上的来自第一和第二网前箱32和38配料中。如所示机器30的下游，双层片材40穿过干燥工位，典型的干燥工位包括可加热到超过100℃的巨大容器(未示)。在切割成适用于电池隔板的尺寸前或后，干燥片材，并将它绕成卷筒。
从配料中除去的液体流过造纸机金属丝网36，并被收集在金属丝网槽内(未示)，这个槽内的液体可再循环返回系统。将通常称为白水的液体酸化，并且在制造隔板的过程中反复使用。在用含有小颗粒二氧化硅或其他惰性粉末的配料来制造填充隔板的现有技术方法中，必须使用助留剂来固定纤维性片材内的颗粒，以防止由粉末流过造纸机滤网通道而引起的配料内粉末浓度的变化。在本发明隔板的制造中，完全消除了对于助留剂的需要，以及因助留剂的存在或其特性而降低工作性能的可能性。
例子1
在实验装置内，通过顺序地在金属丝网或滤网上沉积第一和第二配料，并排干配料来制造双层的填充玻璃纤维的隔板人工片材。装置包括在底部具有滤网的容器，在滤网下方的排开口，开启和关闭排出口的阀，以及来回移动模拟在工业造纸装置内配料运动的桨状物，并且桨状物确立了与其运动方向平行的“机器方向”。第一配料包括pH值为2.7的酸化水，以及由70％w/w、平均纤维直径为0.76μm的Schuller 206玻璃纤维和30％w/w、平均纤维直径为3.0μm的Schuller210X玻璃纤维构成的固体。将第一配料注入装置，并且通过滤网排出，从而在滤网上产生(每平方米)克重为50g/m2的第一层。第一层保持在实验装置的滤网上，并且使第二配料沉积在第一层上。第二配料包括pH值为2.5的酸化水，以及由70％w/w非晶形二氧化硅和30％w/w Schuller 206玻璃纤维构成的固体。通过第一层和滤网，排干第二配料，在第一层的顶部产生(每平方米)克重为250g/m2的第二层。在150℃左右的干燥箱内，将双层隔板人工片材加热30分钟，然后进行测试，并收集到以下总结的各种数据
        (每平方米)克重：       309.25g/m2
        厚度(在10.34           1.75mm
        KPa的压力下)
        拉力(总额KPa)          0.37
        伸长率                 1.3
        (总长的百分率)
        最大的孔(μm；            23
        第一泡)
        表面积                    1.5
        (m2/g)
        芯吸，水                  118
        (second/10mm)
        百分数空隙率(v/v)         84
上述记载并在随后出现的“芯吸”由美国专利No.5,225,298中第7列第20所述的方法来测定，用水代替其说明中所使用的硫酸。
例子1以及其例子中所使用的Schuller 206和210玻璃纤维具有相同的规定组分，但是有时稍有变化。当实施例进行时，由根据Schuller提供的数据，计算所得的按重量百分率的平均值。
        SiO2                     65.40
        Al2O3                   2.99
        CaO                       5.88
        MgO                       2.79
        Na2O                     16.11
        K2O                      0.69
        B1O3                    5.31
        F2                       1.02
Schuller还指出玻璃包含Fe2O3、TiO2、ZrO2 Cr2O3、SrO、BaO、MnO、ZnO、Li2O、SO3、并且Pb的量小于0.1％。
可以购到上述例子1中所述的非晶形二氧化硅。可从中得到以下的物理和化学特性，：
        比重(g/cc)                2.1
        体积密度
            松散的、未磨过的     22pcf
            压紧的、未磨过的     34pcf
            松散的、微粉化的     9pcf
            压紧的、微粉化的     14pcf
中间结块尺寸
      低能量分散，              35μm
      未磨过的
      超声波分散，              18μm
      未磨过的
      微粉化的                  1.2μm
      最终的颗粒尺寸            1μm
      表面积(BET，N2)           1.4m2/g
      SiO2，无水基准           98+％
      SiO2，装船的             93％
      F                         1.46％
      Al2O3                   0.13％
Na2O、K2O、CaO、MgO、TiO2、Pb、Hg和As等都小于0.1％。
上述的玻璃纤维在上述酸化配料中经历反应。作为这个反应的结果，在形成复合片材的实验装置金属丝网上被收集的纤维表面上有硅酸钠。该硅酸钠用作无机粘合剂，有助于使来自第二配料中的二氧化硅粉末留在复合片材中。当希望使用相对于第一片材的最小孔尺寸具有足够小颗粒尺寸的二氧化硅或其他填充物时，这可能是很有利的，硅酸钠的粘合剂作用可有效地防止一些填充料通过第一片材的通道，并且硅酸钠不会影响复合片材的操作性，如作为VRLA或其他电池的隔板。但是硅酸钠不是必须的，因为可以通过在第一配料中使用直径略小的纤维，或者通过使用尺寸略大的颗粒填充物来消除这个问题。
已重复使用例1中所述的方法来制造其他双层的、经填充的玻璃纤维隔板人工片材。将包含与上述相同的非晶形二氧化硅以及用来制造这种片材的配料例子列在下面的表A中，而将包含非晶形铝硅酸钠钾以及用来制造这种片材的配料例子列在下面的表C中。其他关于双层人工片材特性的数据，特定的滴落速度、样品重量、厚度(在10.34KPa的压力下以毫米计量的厚度)，机器方向的拉伸强度(“MD”：平行于容器中桨状物来回运动的方向)，伸长率(MD)，百分率，以及以μm计量的孔的尺寸，都列在下面的表A-1和C-1中。另外，表B示出了例子4至7中隔板材料的其他测试结果。
例子   第一层内的固体中 第二层内的固体中 (每平方米)克重g/m2
    2   含有2.6g(70％)Schuller 206和1.1g(30％)Schuller210X玻璃纤维 含有10.4g(70％)的前述非晶形二氧化硅；Schuller 206和210X玻璃纤维各2.2g(15％) 定额200：40第一层和160第二层
    3   含有3.2g(70％)Schuller206和1.4g(30％)Schuller210X玻璃纤维 含有16.2g(70％)前述非晶形二氧化硅；和Schuller 206和210X玻璃纤维各3.5g(15％) 定额300：50个第一层和250个第二层
    4   含有2.6g(70％)Schuller206和1.1g(30％)Schuller210X玻璃纤维 含有6.5g(70％)的前述非晶形二氧化硅和2.8g(30％)Schuller206玻璃纤维 定额140：40第一层和100第二层
    5   含有2.6g(70％)Schuller206和1.1g(30％)的Schuller210X玻璃纤维 含有13g(70％)前述非晶形二氧化硅和5.6g(30％)Schuller206和210X玻璃纤维 定额240：40第一层和200第二层
    6   含有2.6g(70％)Schuller206和1.1g(30％)Schuller210X玻璃纤维 含有19.5g(70％)前述非晶形二氧化硅和8.4g(30％)Schuller206玻璃纤维 定额300：40第一层和260第二层
    7   含有2.6g(70％)Schuller206和1.1g(30％)Schuller210X玻璃纤维 含有20.7g(70％)前述非晶形二氧化硅和8.9g(30％)Schuller206玻璃纤维 定额360：40第一层和320第二层
                                             表A-1
例子 60分钟样品滴落重量速度 厚度(厚度，mm，在10.34KPa的压力下) 拉伸伸长率的强度百分率，(MD)KN/M(MD)   孔的尺寸，μm
    2 183mm1   7.29g1     0.921     0.48    2.521     15.01
    3 178mm     8.07g     1.770     0.67    3.73     20.5
    4 58mm      6.78g     0.855     0.26    3.03     16.4
    5 68mm      6.34g     1.334     0.30    1.64     15.6
    6 45mm      7.22g     1.575     0.38    1.88     12.9
    7 32mm      8.80g     1.896     0.55    1.88     14.9
1是七次测量的平均值
                                         表B
             例子     4     5     6     7
定额(每平方米)克重(g/m2)     140     240     300     360
测得的(每平方米)克重(g/m2)     141.8     240.7     301.3     360.7
厚度(厚度，mm，在10.34KPa的压力下)     0.85     1.344     1.575     1.896
伸长，KN/M              MDCD     0.270.25     0.300.29     0.380.33     0.550.50
伸长的百分数            MDCD     1.781.87     1.641.80     1.881.81     1.881.94
库尔特计数器，μm       最小最大平均     3.40116.375.192     2.88915.554.296     2.63312.933.913     2.50514.453.657
芯吸水，sec/10m     104     102     106     109
被吸收的水，％     90.1     90.2     90.2     90.8
                                            表C
例子           第一层            第二层 (每平方米)克重，g/m2
8 含有3.2g(70％)Schuller206和1.4g(30％)Schuller 210X玻璃纤维 含有16.2g(70％)随后将说明的霞石正长岩和6.9g(30％)Schuller206玻璃纤维 定额300：50第一层和250第二层
9 含有3.2g(70％)Schuller206和1.4g(30％)Schuller 210X玻璃纤维 含有16.2g(70％)随后将说明的霞石正长岩和Schuller 206和210X玻璃纤维各3.45g(15％) 定额300：50第一层和250第二层
10 含有3.2g(70％)Schuller206和1.4g(30％)Schuller 210X玻璃纤维 含有16.2g(70％)随后将说明的霞石正长岩和6.9g(30％)Schuller210X玻璃纤维 定额300：50第一层和250第二层
                                 表C-1
例子      平均值60分钟    样品滴落速度    重量 厚度(厚度，mm，在10.34KPa的压力下) 拉伸伸张率的强度(MD)，(MD)KN/m百分率 孔的尺寸，μm
    8 104mm     9.19     1.316   0.55      3.45     18.5
    9 111mm     ----     1.063   0.39      4.34     20.5
    10 ----      ----     1.353   0.19      4.57     20.0
在上述的例子8、9和10中所使用的霞石正长岩是可购到的铝硅酸钠钾。它具有中等大小的颗粒，由Sedigraph测得为2.4μm，并且由Fisher Sub-sieve方法测出表面积为1.7m2/g；下列的化学分析是典型的：
                   SiO2       60.71％
                   Al2O3     22.92％
                   Na2O       10.78
                   K2O        4.86
CaO、MgO、TiO2、和Fe2O3均不超过0.1％。
可以理解，本发明在实际使用中可以不使用在上述例子中已描述其用法的二氧化硅和铝硅酸钠钾粉末，而使用其它惰性填充物。通常，为了能够如此使用，填充物应当不与电池和电池中的物质起化学反应(见上述Kilroy专利)，并且应具有适当的颗粒尺寸，较可取的是从0.001μm到20μm。现有技术中已经公认的适当的惰性填充物包括硅藻土、二氧化硅、玻璃粉、硅藻土、粘土、硅灰石、浮石和其他天然的和合成的硅酸盐。颗粒不应含有诸如铁、铝、锆及其氧化物等杂质，以及会与电池起化学反应或与电池的酸起反应，降低电池效能的其他物质。
比较例
为了进行比较，不按照本发明，使用上述例子1中的装置来制造经填充的玻璃纤维隔板人工片材，它的配料包括pH值为2.5的酸化水，以及由70％w/w非晶形二氧化硅(这在例子1中所采用的)和30％w/w Schuller 206玻璃纤维组成的固体。将配料倒入装置中，并通过滤网排干，以在滤网上产生纸层，如果浆料中的所有的固体都被留住，那么纸层的(每平方米)克重将是大约250g/m2。配料通过滤网排干，产生纸层，并将它放在大约150℃的干燥箱内加热30分钟。因为非晶形硅土的主要部分已通过滤网排走了，所以人工片材的(每平方米)克重基本上小于250g/m2。
可以理解，可以不采用上述的工艺过程而采用其他工艺过程来制造本发明的的隔板。参阅图4，真空圆网抄纸机整体由标号50表示，它包括第一网前箱52和第二网前箱54。可以在这种真空圆网抄纸机或其他合适的造纸装置上制造本发明的隔板。另外，来自第三网前箱的第三层可被沉积在第一纤维层和第二纤维二氧化硅层的顶部。即使是非常薄的第三层，如其(每平方米)克重小于20g/m2，也是有利的，因为它使得在操作中，沉积在第二层内的二氧化硅从隔板中掉落的可能性最小。
虽然已根据具体的较佳实施例说明了本发明，但是可以预计，对于本领域的技术人员来说，它的修改和变更是显而易见的。所附的权利要求书将被解释为包含所有本发明精神和范围内的修改和变更。

Claims (14)

1.一种用作阀调整铅酸电池内隔板的多层片材，所述片材至少包括第一层和第二层，通过包括如下步骤的方法制造所述片材：
通过将基本无粘合剂、主要含有玻璃纤维的第一配料沉积到造纸机金属丝网上形成所述第一层，并且；
通过在造纸机金属丝网上的所述第一层上沉积基本无粘合剂、主要由玻璃纤维和不与电池以及电池内物质发生反应的粉末组成的第二配料，形成所述第二层，所述粉末的平均颗粒尺寸范围从0.001μm到20μm；
所述粉末的颗粒尺寸和密度，以及在第二层内的数量，使得如果所述基本上无粘合剂的第二配料层直接沉积在造纸机的金属丝网上，则大部分粉末将穿过金属丝网，并且所述第一层有足够小的小孔尺寸，使基本上所有所述第二配料内的粉末通过所述第一层从所述配料中被过滤，并且保持在多层片材内。
2.一种铅酸电池内用作一隔板的多层片材，所述片材包括第一层和第二层，所述第一层基本上无粘合剂，并且主要包括玻璃纤维，而所述第二层基本无粘合剂，并主要由玻璃纤维和不与电池及电池内物质发生反应的惰性粉末组成，所述粉末的平均颗粒尺寸范围是0.001μm到20μm，所述粉末的颗粒尺寸和密度，以及在所述第二层内的数量，使得如果具有合适组分形成所述第二层的配料被施于造纸机金属丝网时，大部分二氧化硅粉末将穿过金属丝网，而所述第一层具有足够小的小孔尺寸，使得所述第二配料内基本上所有的粉末通过所述第一层从所述配料中被过滤出，并保持在多层片材中。
3.一种如权利要求1所述的多层片材，其特征在于，所述第一层的(每平方米)克重小于50g/m2。
4.一种如权利要求1所述的多层片材，还包括第三层，其特征在于，通过将基本无粘合剂的主要含有玻璃纤维的第三配料沉积在造纸机金属丝网的所述第一层上，形成所述第三层。
5.一种VRLA电池，包括：壳体，在所述壳体内交替配置的正负极板，正负端子，将所述极板和所述端子适当地电连接机构；以及在交替配置的所述正负极板间的隔板材料，这种隔板材料如权利要求1中所述的多层片材。
6.一种VRLA电池，包括：壳体，在所述壳体内交替配置的正负极板，正负端子，将所述极板和所述端子适当地电连接机构；以及在交替配置的所述正负极板间的隔板材料，这种隔板材料如权利要求3中所述的多层片材，并且具有至少1.1m2/g的最小的BET氮表面面积。
7.一种如权利要求1所述的多层片材，其特征在于，所述第一层具有至少1.6m2/g的最小的BET氮。
8.一种如权利要求1所述的多层片材，其特征在于，所述第二层至少包括50％的微粒状二氧化硅粉末。
9.一种如权利要求1所述的多层片材，其特征在于，所述第二层至少包括70％的微粒状二氧化硅粉末。
10.一种如权利要求1所述的多层片材，其特征在于，所述第一层至少具有至少1.0m2/g的最小的BET氮。
11.一种如权利要求1所述的多层片材，其特征在于，所述第一和第二层中的至少一层是含有玻璃纤维和有机纤维。
12.一种如权利要求1所述的多层片材，其特征在于，至少一些有机纤维是双组分纤维。
13.一种如权利要求1所述的多层片材，还附加包括通过将基本无粘合剂，主要含有玻璃纤维的第三配料沉积在造纸机金属丝网上的第二和第一层而形成的第三层。
14.一种如权利要求13所述的多层片材，还附加包括通过将基本无粘合剂，主要含有玻璃纤维的第三配料沉积在造纸机金属丝网上的第二和第一层而形成的第三层，所述第三层的(每平方米)克重小于20g/m2。
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