PL183359B1

PL183359B1 - Niskotlenowy proszek na bazie żelaza oraz sposób wytwarzania niskotlenowego proszku na bazie żelaza

Info

Publication number: PL183359B1
Application number: PL97328509A
Authority: PL
Inventors: Patricia Jansson; Lars-Ake Larsson
Original assignee: Hoeganaes Ab
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 2002-06-28
Also published as: EP0881959B1; CN1211943A; KR100454855B1; PL328509A1; EP0881959A1; WO1997030810A1; ATE248674T1; DE69724589D1; DE69724589T2; KR19990087118A; BR9707648A; AU2238297A; JP2000504785A; CN1223422C; ES2203784T3; RU2176577C2; US6348265B1; AU714473B2; JP4187266B2; MX9806871A

Description

Przedmiotem wynalazkujest nowy niskotlenowy proszek na bazie żelaza. Bardziej szczegółowo wynalazek dotyczy nowego niskotlenowego proszku na bazie żelaza, który jest użyteczny przy wytwarzaniu materiałów magnetycznych miękkich o ulepszonych właściwościach w czasie ich stosowania w wysokich i niskich częstotliwościach.

Wynalazek dotyczy także nowego sposobu wytwarzania nowych niskotlenowych proszków na bazie żelaza.

Cząsteczki na bazie żelaza stosowane sa od dawna jako podstawowy materiał do wytwarzania składników konstrukcyjnych w procesach metalurgii proszków. Cząsteczki na bazie żelaza najpierw prasuj e się w formie pod wysokim ciśnieniem w celu uzyskania pożądanego kształtu. Po etapie prasowania składnik konstrukcyjny zwykle przechodzi etap spiekania dla nadania mu koniecznej wytrzymałości.

Takimi metodami metalurgii proszków można także wytwarzać komponenty rdzenia magnetycznego, ale cząsteczki na bazie żelaza stosowane w tych metodach są generalnie pokryte warstwą obwodową materiału izolacyjnego.

183 359

Dwoma kluczowymi cechami charakterystycznymi komponentów rdzenia żelaznego jest ich przenikalność magnetyczna i ubytek rdzenia.

Przenikalność magnetyczna materiałujest wskaźnikiem jego zdolności do magnesowania się lub zdolności do przenoszenia strumienia magnetycznego. Przenikalność magnetycznąokreśla się jako stosunek indukowanego strumienia magnetycznego do siły magnesującej lub natężenia pola. Gdy materiał magnetyczny wystawiony jest na działanie pola szybkozmiennego, całkowita energia rdzenia zmniejszana jest przez występowanie strat histerezowych i/lub strat prądów wirowych. Strata histerezowa powstaje w wyniku koniecznego rozchodu energii na pokonanie szczątkowych sił magnetycznych w komponencie rdzenia żelaznego. Strata prądów wirowych powodowanajest przez wytwarzanie prądów elektrycznych w składniku rdzenia żelaznego wskutek zmiennego strumienia spowodowanego warunkami prądu zmiennego (AC).

Składniki rdzenia magnetycznego są często wytwarzane z warstwowych blach stalowych, lecz z tych składników trudno wytworzyć kształt siatki dla małych skomplikowanych części i ulęgają one znacznym stratom rdzenia w wyższych częstotliwościach. Zastosowanie tych rdzeni o strukturze warstwowej ograniczone jest także przez konieczność prowadzenia strumienia magnetycznego jedynie w płaszczyźnie blachy w celu uniknięcia nadmiernych strat prądów wirowych.

Zastosowano spiekane proszki metalowe jako materiały składnikowe rdzenia magnetycznego zastępujące blachy warstwowe, ale te części spiekane mająrównież wysokie straty rdzenia i są ograniczone głównie do pracy w warunkach prądu stałego.

Badanie nad wytwarzaniem komponentów rdzeni magnetycznych metodą metalurgii proszków z zastosowaniem proszków na bazie żelaza ukierunkowane sąna rozwój kompozycji proszków żelaza, które potęgują pewne fizyczne i magnetyczne właściwości bez szkodliwego wpływu na inne właściwości.

Pożądanymi właściwościami są wysoka przenikalność w rozszerzonym zakresie częstotliwości, wysoka wytrzymałość na nacisk, niskie ubytki rdzenia i przydatność w technikach prasowania tłocznego.

W trakcie prasowania komponentu rdzenia do zastosowań prądów o częstotliwość przemysłowej generalnie wymaga się aby cząsteczki żelaza miały powłokę elektrycznie izolującą w celu obniżenia ubytków rdzenia.

W literaturze opisano różne typy powłok izolujących stosowanych do cząstek żelaza.

Zgodnie z opisem patentowym De 1291028 proszek żelaza poddaje się działaniu roztworu kwasu fosforowego, a następnie przemywa i suszy. Proces ten charakteryzuje się tym, że proszek żelaza ma cząsteczki o wymiarze najwyżej do 10 pm, a także tym, że proszek traktuje się kwasem chromowym w dodatku do kwasu fosforowego. Publikacja powyższa nie ujawnia magnetycznych właściwości materiałów uzyskanych z użyciem proszku żelaza.

Innąpublikacjąjest opis patentowy DE 2825235 który przedstawia proszek żelaza zawierający cząsteczki pokryte warstwątlenku. Rozmiar cząsteczek mieści się w zakresie między 0,05 a 0,15 mm i zawierają one powłokę tlenkową która w przeliczeniu na wagę cząsteczki stanowi 0,3-0,8% wagowych tlenu. Powłokę tlenkową można otrzymać przez ogrzewanie na powietrzu lub przez utlenianie chemiczne, ale w tym opisie nie podano żadnych parametrów ani analizy pokrytych cząsteczek. Można jedynie na podstawie przykładów obliczyć że otrzymane przenikalności mieszczą się w zakresie od 30 do 35.

Europejskie zgłoszenia patentowe nr 434669 przedstawia proszek magnetyczny, w którym powłoka izolująca elektrycznie rozdziela cząsteczki proszku magnetycznego. Cząsteczki mają przeciętny wymiar 10-300 pm, zaś materiał izolacyjny który pokrywa każdą cząsteczkę proszku magnetycznego zawiera ciągłą wstawkę o grubości 10 pm lub mniej, przy czym ta warstewka zawiera alkoholan metalu lub produkt jego rozkładu.

Publikacja WO 95/29490 ujawnia warstwy izolujące otrzymane z użyciem metod opartych na kwasie fosforowym w wodzie.

Na koniec opis patentowy DE 3439397 ujawnia cząsteczki żelaza które są elektrycznie izolowane za pomocą powłok fosforanowych. Taką powłoką może być przykładowo fosforan

183 359 magnezu lub cynku. Izolująca warstwa fosforanowa powinna stanowić 0,1-1,5% wagowych cząsteczek żelaza. Przykład 1 tej publikacji ujawnia bardziej szczegółowo, że warstwę izolującą elektrycznie otrzymuje się przez mieszanie proszku żelaza w roztworze 89% kwasu fosforowego w acetonie. Badania porównawcze między proszkiem według tej publikacji WO a proszkiem według opisu patentowego DE wskazują, że warstwa izolująca według opisu DE zawiera znacznie więcej tlenu i fosforu niż proszek według publikacji WO.

Ostatnio stwierdzono nieoczekiwanie, że można uzyskać nadzwyczajnie ulepszone właściwości dzięki zastosowaniu nowego niskotlenowego proszku zgodnie z obecnym wynalazkiem. Właściwości te obejmują wytrzymałość, gęstość, indukcję i przenikalność w połączeniu z niższym ubytkiem.

Proszek o niskiej zawartości tlenu stanowiący cząsteczki proszku podstawowego składające się zasadniczo z czystego żelaza, posiadające barierową powłokę izolacyjną zawierającą tlen i fosfor, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawartość tlenu w proszkujest co najwyżej 0,2% wyższa niż w proszku podstawowym, że stosunek 0:P zmierzony metodą ESCA mieści się między 30 a 1, korzystnie miedzy 15 a 2, zwłaszcza między 10 a 3, zaś barierowa powłoka izolacyjna ma grubość co najwyżej 100 nm, mierzoną metodą ESCA.

Korzystnie proszkiem podstawowym jest proszek żelaza gąbczastego lub proszek żelaza rozpylonego sprężonym strumieniem wody.

Korzystnie powłoka barierowa ma grubość mniejsząniż 70 nm, korzystnie mniejsząniż 50 nm.

Sposób wytwarzania proszku na bazie żelaza, obejmujący etapy przygotowania proszku podstawowego składającego się z proszku żelaza rozpylanego sprężonym strumieniem wody lub proszku żelaza gąbczastego, podanie mieszaniny działaniu roztworu kwasu fosforowego w rozpuszczalniku organicznego i suszenie uzyskanej mieszaniny, według wynalazku charakteryzuje się tym, że roztwór kwasu fosforowego natryskuje się na proszek podstawowy w trakcie mieszania.

Korzystnie stężenie kwasu fosforowego w rozpuszczalniku organicznym mieści się między 0,5 i 20% wagowych, korzystnie między 0,5 a 5% wagowych.

Korzystnie rozpuszczalnik organiczny wybiera się z grupy obejmującej etanol i aceton.

Korzystnie roztwór kwasu fosforowego natryskuje się na proszek na bazie żelaza w czasie wystarczającym dla wytworzenia powłoki izolacyjnej o grubości najwyżej 100 nm, mierzonej metodą ESCA.

Korzystnie roztwór kwasu fosforowego natryskuje się na proszek na bazie żelaza w czasie wystarczającym dla uzyskania zawartości żelaza najwyżej o 0,2% wagowych wyższej niż zawartość tlenu w proszek podstawowym.

Nowy proszek oparty jest na proszku podstawowym, który zasadniczo składa się z czystego żelaza i mógłby być przykładowo dostępnym w handlu proszkiem żelaza rozpylonego wodą lub proszkiem żelaza gąbczastego o okrągłych, nieregularnych lub płaskich cząsteczkach.

Wymiar cząsteczki proszku podstawowego zależy od zamierzonego końcowego zastosowania proszku i generalnie jest mniejszy niż 200 pm, korzystnie mniejszy niż 150 pm. Dla wyższych częstotliwości korzystne są wymiary cząsteczek poniżej 45 pm. Korzystnie większość cząsteczek podstawowego proszku żelaza powinna mieć wymiary cząsteczek powyżej 10 pm.

Zgodnie z wynalazkiem ten proszek podstawowy jest zabezpieczony powłoką lub barierą tlenową i wyróżniającym nowym środkiem jest to, że ilość tlenu w nowym proszku jest jedynie odrobinę podwyższona w porównaniu z ilościąw proszku podstawowym. Bardziej szczegółowo ilość tlenu w nowym proszku jest najwyżej o 0,2%, korzystnie o 0,15% wagowych wyższa niż w proszku podstawowym.

Uważa się, że struktura powierzchni i skład cząsteczek sa ważne dla właściwości nowego proszku. Stosunek 0:P powinien być mniejszy niż 30 i większy niż 1. Korzystnie stosunek ten powinien być mniejszy niż 15 a większy niż 2, zwłaszcza powinien być mniejszy niż 10 a większy niż 3.

183 359

Innym ważnym środkiem technicznym bariery powierzchniowej cząsteczek nowego proszkujest grubość i stosując metodę AES stwierdzono, że bariera izolacyjna lub pokrywająca powinna być cieńsza niż 100 nm, korzystnie cieńsza niż 70 nm, a zwłaszcza cieńsza niż 50 nm.

Powłoka izolacyjna według obecnego wynalazku nakładana jest na proszek podstawowy przez traktowanie proszku podstawowego kwasem fosforowym w rozpuszczalniku organicznym w czasie wystarczającym do uzyskania podanych wyżej ilości. Stężenie kwasu fosforowego w rozpuszczalniku organicznym powinno mieścić się 0,5 do 50%, korzystnie między 0,5 do 20%, zwłaszcza między 1 a 5%. Nowy proszek można otrzymać przez natryskiwanie roztworu kwasu fosforowego na proszek podstawowy w czasie odpowiednim do uzyskania podanych wyżej poziomów

Nowe proszki na bazie żelaza według wynalazku mogą być połączone przed etapem zagęszczania z substancją smarującą w ilości 0,1-1,0% wagowych i ewentualnie z organiczną termoutwardzalną lub termoplastyczną żywicą. Reprezentatywnymi przykładami substancji smarujących są woski etyleno-bis-stearamidowe z dodatkiem stearynianu cynku w ilości do 2% w przeliczeniu na cynk wosk H, etylenobis-stearamid i stearyniany takie jak stearynian cynku. Żywica organiczna może być wybrana z grupy obejmującej żywicę fenolowo-formaldehydową i żywicę polieteroimidową.

Zagęszczanie można prowadzić w standardowych ciśnieniach do 100 MPa oraz w temperaturze otoczenia lub podwyższonej.

Wynalazek jest zilustrowany za pomocą poniższych przykładów

Próbki 1 kg proszku żelaza ABS 100,30 które są handlowo dostępne u zgłaszającego, poddano procesowi pokrywania stosując kwas fosforowy odpowiednio w wodzie i etanolu. Roztwory natryskiwano na proszek podstawowy żelaza w ilości zmieniającej się od 2,5 do 120 ml/kg w okresie czasu odpowiednim do otrzymania powłoki lub bariery tlenowej i fosforowej. Następnie wszystkie próbki suszono w celu usunięcia rozpuszczalnika. Analiza ESCA otrzymanych proszków wykazała, że stosunek O:P (% atomów O : % atomów P) proszku uzyskanego z zastosowaniem roztworu wodnego wynosił około 30, a te same stosunki otrzymane z zastosowaniem procesu według wynalazku wahały się między 5 a 10. Analiza chemiczna próbek ujawniła, że zawartość tlenu w proszku uzyskanego z zastosowaniem roztworu wodnego była około 0,2% wyższa niż w proszku podstawowym, podczas gdy zawartość tlenu w proszku otrzymanym z zastosowaniem procesu według wynalazku była mniej niż 0,2% wyższa niż w proszku podstawowym. Analiza AES próbek wykazała grubość tlenku poniżej 100 nm dla wszystkich próbek.

Poniższe tabele podsumowują dane uzyskane dla nowego proszku żelaza oznaczonego jako A, w porównaniu z proszkami spoza zakresu wynalazku.

Tabela 1

Próbka	O/P	% atomów P	% atomów O	O całk.	O dodany	P całk.	P dodany
Proszek podst (1)		0,00	53,98	0,067	0	0,003	0
A4	9,3	5,83	53,98	0,070	0,003	0,004	0,001
A3	6,95	5,91	41,13	0,093	0,026	0,014	0,011
A2	4,6	13,49	61,92	0,171	0,104	0,048	0,045
B	29,7	1,92	57,01	0,214	0,147	0,013	0,010

Stosunki O/P mierzono za pomocą metody analitycznej ESCA stosując spektrometr KRATOS AXIS HS z monochromatycznym Al jako źródłem promieni X, Ki = 1486eV; ~ 395 nm.

Ilość O i P mierzono za pomocą analizy chemicznej. Odnośnik B oznaczał próbkę przygotowaną z roztworu wodnego, według metody opisanej w publikacji WO 95/29490.

Tabela 2 pokazuje wytrzymałość przed spiekaniem i gęstość materiałów otrzymanych z nowego proszku w porównaniu z proszkami spoza zakresu wynalazku. Próbki zagęszczano pod ciśnieniem 800 MPa, z dodatkiem 0,6% substancji smarującej Kenolube.

183 359

Tabela 2

Materiał	Wytrzymałość przed spiekaniem (N/mm²)	Gęstość (g/cm³)
B	26,71	7,25
A	39,55	7,31
C	19,24	7,14

Odnośnik C oznacza próbkę otrzymaną zgodnie z opisem patentowym DE 3439397.

Ulepszony . efekt niskotlenowych proszków według obecnego wynalazku w odniesieniu do właściwości magnetycznych próbek wytworzonych z proszków niskotlenowych zilustrowano za pomocą figury 1. Proszki określono za pomocą ich stosunków O/P mierzonych metodą ESCA. Próbki przygotowano przez zagęszczenie proszków pod ciśnieniem 800 MPa i ogrzewanie zagęszczonych próbek w czasie 30 minut w temperaturze 500°C.

Odnośnik B oznacza produkt uzyskany drogązastosowania procesu wodnego, dla tego samego proszku na bazie żelaza. Jak można zobaczyć, możliwe jest uzyskanie radykalnego ulepszenia dzięki zastosowaniu nowego niskotlenowego proszku żelazowego według obecnego wynalazku.

Figura 2 przedstawia ulepszony efekt jako funkcję całkowitej zawartości tlenu w próbce przedstawionej na figurze 1.

183 359

Całkowity ubytek w 1,5T, 1000Hz (W/kg) Całkowity ubytek

Fig. 1

O/P

Fig. 2

%O

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2.00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Niskotlenowy proszek na bazie żelaza stanowiący cząsteczki proszku podstawowego składające się zasadniczo z czystego żelaza, posiadające barierową powłokę izolacyjną zawierającą tlen i fosfor, znamienny tym, że zawartość tlenu w proszku jest o co najwyżej 0,2% wyższa niż w proszku podstawowym, zaś stosunek 0:P zmierzony metodąESCA mieści się między 30 a 1, korzystnie między 15 a 2, zwłaszcza między 10 a 3, zaś barierowa powłoka izolacyjna ma grubość co najwyżej 100 nm, mierzoną metodąESCA.
2. Niskotlenowy proszek według zastrz. 1, znamienny tym, że proszkiem podstawowym jest proszek żelaza gąbczastego lub proszek żelaza rozpylonego sprężonego strumieniem wody.
3. Niskotlenowy proszek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że powłoka barierowa ma grubość mniejszą niż 70 nm, korzystnie mniejszą niż 50 nm.
4. Sposób wytwarzania niskotlenowego proszku na bazie żelaza, obejmujący etapy przygotowania proszku podstawowego składającego się z proszku żelaza rozpylanego sprężonym strumieniem wody lub proszku żelaza gąbczastego, poddanie mieszaniny działaniu roztworu kwasu fosforowego w rozpuszczalniku organicznym i suszenie uzyskanej mieszaniny, znamienny tym, że roztwór kwasu fosforowego natryskuje się na proszek podstawowy w trakcie mieszania.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stężenie kwasu fosforowego w rozpuszczalniku organicznym mieści się między 0,5 a 20% wagowych, korzystnie między 0,5 a 5%o wagowych.
6. Sposób według zastrz. 4, albo 5, znamienny tym, że rozpuszczalnik organiczny wybiera się z grupy obejmującej etanol i aceton.
7. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że roztwór kwasu fosforowego natryskuje się na proszek na bazie żelaza w czasie wystarczającym dla wytworzenia powłoki izolacyjnej o grubości najwyżej 100 nm, mierzonej metodąESCA.
8. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że roztwór kwasu fosforowego natryskuje się na proszek na bazie żelaza w czasie wystarczającym dla uzyskania zawartości żelaza najwyżej o 0,2% wagowych wyższej niż zawartość tlenu w proszku podstawowym.

* * *