PL182133B1

PL182133B1 - Composite laher as a moisture barrier for an integrated cell tester

Info

Publication number: PL182133B1
Application number: PL96321458A
Authority: PL
Inventors: Guang Wei; Bryan C Lagos; Jack Treger
Original assignee: Duracell Inc
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 2001-11-30
Also published as: AU715557B2; EP0805977B1; FI973088L; DE69637843D1; TW358550U; NO973380L; JPH10512998A; AU4674396A; PL321458A1; US5925479A; IL116640A0; US5593794A; CN1086471C; EP0805977A4; JP4130223B2; IL116640A; CZ221097A3; FI973088A7; CA2210228A1; BR9606839A

Abstract

1 . Ogniwo elektrochemiczne, zawie- rajace koncówke dodatnia, koncówke ujemna, wskaznik stanu energetycznego ogniwa przylaczony do tego ogniwa i dolaczalny do koncówek ogniwa oraz umieszczona na ogni- wie przezroczysta dla swiatla powloke ochronna zawierajaca kompozyt na podlozu polimerowym o grubosci nie wiekszej niz 0,038 mm, znamienne tym, ze kompozyt (10) zawiera co najmniej jedna warstwe bezposta- ciowego azotku krzemu i co najmniej jedna warstwe hydrofobowego polimeru fluorowe glowego, nalozone naprzemiennie na siebie, przy czym grubosc warstw azotku krzemu wynosi od 25 do 250 nm, a grubosc warstw polimeru fluoroweglowego wynosi od 25 nm do 1 µm. FIG.2(a) PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ogniwo elektrochemiczne z wizualnym wskaźnikiem stanu energetycznego ogniwa.

Używanie wskaźników stanu ogniwa, takich jak termochromowe wskaźniki napięcia, dla wizualnego wskazywania stanu ogniwa elektrochemicznego, zwanego potocznie baterią (akumulatorem), stało się bardzo popularne i stanowi dodatkową zaletę dla wytwórcy i dla konsumenta. Te wskaźniki stosuje się w bateriach galwanicznych, choć konsumenci mogą też stosować je, w miarę potrzeby, do badania stanu bakterii akumulatorowej lub doładowywanej. Najpopularniejszym wskaźnikiem stosowanym obecnie jest wskaźnik zawierający substancję termochromową, która w zetknięciu z elementem rezystencyjnym, tworzy integralną część kompletu baterii, w której bateriami są alkaliczne ogniwa galwaniczne. Użytkownik umieszcza końcówki ogniwa pomiędzy stykami wskaźnika i ściska końcówki styków wskaźnika uzyskując kontakt elektryczny z końcówkami ogniwa, które sąkońcami ogniwa. Element rezystencyjny wskaźnika ogrzewa się proporcjonalnie do napięcia ogniwa, a substancja termochromowa zapewnia jakościowe wskazanie stanu ogniwa w zakresie wskazującym „prawidłowe” do „do wymiany”. Ostatnio opracowano ogniwa, w których wskaźnik stanu ogniwa jest integralną częścią etykietki ogniwa. Te wskaźniki ogniwa obejmują zarówno typ termochromowy jak i nowy, elektrochemiczny typ wskaźnika. Niektóre elektrochemiczne typy scalonych wskaźników stanu ogniwa wykorzystują higroskopijne lub w inny sposób wrażliwe na wilgoć kompozycje elektrolitowe i dlatego niezbędne są działania zapobiegające zawilgoceniu elektrolitu, które zmniejsza skuteczność takiego wskaźnika.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5.355.089 ujawniono szereg rozwiązań tego zagadnienia, z których najlepsze stanowi mika. Jednakże, choć stosunkowo niedroga, mika nie jest dostępna w postaci długich taśm lub w innych postaciach pozwalających na

182 133 zwijanie w zwój miki, niezbędny do zastosowania w ekonomicznie uzasadnionych sposobach produkcji.

Istotą ogniwa elektrochemicznego, według wynalazku, zawierającego końcówkę dodatnią, końcówkę ujemną, wskaźnik stanu energetycznego ogniwa przyłączony do tego ogniwa i dołączalny do końcówek ogniwa oraz umieszczoną na ogniwie, przezroczystą dla światła powłokę ochronną przeciw wilgoci zawierającą kompozyt na podłożu polimerowym o grubości nie większej niż 0,038 mm, jest to, że kompozyt zawiera co najmniej jedną warstwę bezpostaciowego azotku krzemu i co najmniej jedną warstwę hydrofobowego polimeru fluorowęglowego, nałożone naprzemiennie na siebie, przy czym grubość warstw azotku krzemu wynosi od 25 do 250 nm a grubość warstw polimeru fluorowęglowego wynosi od 25 nm do 1 pm.

Korzystnie, kompozyt zawiera co najmniej dwie warstwy azotu krzemu i co najmniej dwie warstwy polimeru fluorowęglowego.

Korzystnie, zewnętrzne warstwy są z polimeru fluorowęglowego.

Korzystnie, polimer fluorowęglowy zawiera co najmniej jeden polimer wybrany z grupy złożonej z (i) polimeru tetrafluoroetylenu (PTFE), (ii) kopolimerów tetrafluoroetylenu (TFE) z heksafluoropropylenem, (iii) kopolimerów tetrafluoroetylenu (TFE) z perfluoro(alkilowinyloeterami) i (iv) polimerów utworzonych w reakcji 2,2-bistrifluorometylo-4,5-difluoro-1,3-dioksolu (PDD) z co najmniej jednym monomerem wybranym z grupy złożonej zasadniczo z 2,2-bistrifluorometylo-4,5-difluoro-1,3-dioksolu (PDD), tetrafluoroetylenu (TFE), fluorku winylidenu, chlorotrifluoroetylenu, fluorku winylu, perfluoro(alkilowinyloeterów) i ich mieszanin.

Rozwiązanie według wynalazku umożliwia wykorzystanie wrażliwego na wilgoć wskaźnika stanu energetycznego w ogniwach elektrochemicznych.

Przedmiot wynalazku w przykładach wykonaniajest przedstawiony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematyczną strukturę cienkowarstwowej powłoki ochronnej przeciw wilgoci, na polimerowym podłożu a fig. 2 (a) i fig. 2 (b) przedstawiająw widoku z boku i z przodu ogniwo elektrochemiczne z powłoką ochronną.

Przedstawiona na figurze 1 powłoka ochronna zawiera elastyczne podłoże z tworzywa sztucznego 12, z warstwą azotku krzemu tj. warstwami 14 i 16, osadzonymi na podłożu. Warstwą hydrofobowego polimeru fluoroweglowego tj. warstwy 18 i 20, przedstawiono jako osadzone na każdej z warstw azotku krzemu. Tak więc, wielowarstwowa powłoka ochronna przeciw wilgoci przedstawiona na tym rysunku jest czterowarstwowym kompozytem (nie licząc podłoża). W miarę potrzeby, czterowarstwowy kompozyt jest osadzony tylko po jednej stronie podłoża lub po jego obu stronach. Dodatkowe warstwy azotku krzemu i polimeru fluorowęglowego są osadzone naprzemiennie na sobie bądź po jednej stronie podłoża bądź też po obu stronach podłoża, tworząc kompozyt sześcio-, ośmio-, dziesięcio-, dwunasto- lub nawet stuwarstwowy, w miarę potrzeby. Tak więc, pierwszą warstwę azotku krzemu osadza się po jednej lub po obu stronach podłoża, a następnie pierwszą warstwę polimeru fluorowęglowego osadza się na warstwie (lub warstwach) azotku krzemu. Drugą warstwę azotku krzemu osadza się następnie na pierwszej warstwie (lub warstwach) polimeru fluorowęglowego, a drugą warstwę polimeru fluorowęglowego osadza się następnie na drugiej warstwie (lub warstwach) azotku krzemu. Taki naprzemienny proces osadzania warstw powtarza się aż do utworzenia cienkiego wielowarstwowego kompozytu o pożądanej liczbie warstw. Grubość każdej z warstw azotku krzemu jest w zakresie od 20 do 2500 nanometrów, korzystnie od 25 do 250 nanometrów. Grubość każdej z warstw polimeru fluorowęglowego jest w zakresie od 25 nanometrów do jednego mikrometra. Zwiększenie grubości warstwy azotku krzemu zwiększajego skłonność do pękania, a zwiększenie grubości warstwy polieru fluorowęglowego zwiększa naprężenie w każdej osadzonej warstwie, co zwiększa skłonność warstw polimeru do oddzielania się od azotku krzemu. Z drugiej strony, zmniejszanie grubości warstwy zwiększa możliwość tworzenia się luk i niecałkowitego pokrycia. Każda z tych sytuacji zmniejsza skuteczność kompozytu jako powłoki ochronnej przeciw wilgoci. Liczba warstw i grubość warstwy będzie oczywiście zależna od zamierzonego zastosowania wielowarstwowego kompozytu i od poszczególnego polimeru fluo4

182 133 rowęglowego. Ponadto, azotek krzemu jest stosunkowo kruchy i podatny na pękanie pod wpływem zginania lub skręcania. Osadzanie warstwy lub powłoki polimeru na warstwie azotku krzemu zmniejsza znacznie jego skłonność do pękania, a także chroni go przed uszkodzeniem przy użytkowaniu. W przypadku przedstawionym na fig. 1, obie strony lub powierzchnie warstw azotku krzemu sąosłonięte przyległą warstwąpolimeru, z których jeden jest polimerem fluorowęglowym, a drugi jest podłożem. Wkorzystnej realizacji w praktyce, powierzchnia azotku krzemu jest osłonięta, a zewnętrzną warstwę (lub warstwy) kompozytu stanowi polimer. Jednakże, w razie potrzeby, zewnętrznąwarstwę (lub warstwy) kompozytu stanowi azotek krzemu.

Możliwe są warianty, w których (a) nie wszystkie warstwy azotku krzemu w kompozycie mają tę samą grubość, (b) nie wszystkie warstwy polimeru fluorowęglowego mają tę samą grubość i (c) ich kombinacje, w których nie wszystkie warstwy azotku krzemu majątę samągrubość i nie wszystkie warstwy polimeru fluorowęglowe są tej samej grubości. Inne realizacje obejmują kompozyt, w którym nie wszystkie warstwy polimeru fluorowęglowego mają ten sam skład, a także w którym niektóre warstwy polimerowe nie są polimerami fluorowęglowymi. W jeszcze innym wariancie, podłoże 12 jest tkaniną o powierzchni nieprzywierającej, na której osadza się pierwszą warstwę, tak, aby wielowarstwowy kompozyt usunąć i używać bez podłoża, na którym został uformowany. W jeszcze innej realizacji, kompozyt używany w ogniwie według wynalazku tworzy się na pierwszym podłożu, którym jest tkanina o powierzchni nieprzywierającej, a następnie przenosi się go na drugie podłoże, do którego zostaje przymocowany dowolnym odpowiednim sposobem. Dla większości zastosowań, podłoże jest wymagane dla wzmocnienia, aby umożliwić obchodzenie się i użycie w procesach wytwórczych wielowarstwowego kompozytu bez pękania. Jak podkreślono powyżej, przezroczysty kompozyt jest użyteczny jako cienkowarstwowa powłoka ochronna przeciw wilgoci dla wskaźników stanu energetycznego w ogniwie elektrochemicznym. Obok swych właściwości powłoki ochronnej przeciw wilgoci i przezroczystości dla światła widzialnego, inną zaletą kompozytu zastosowanego w ogniwie według wynalazku jest obojętność chemiczna azotku krzemu i polimeru fluorowęglowego. Kompozyt zastosowany w powłoce ochronnej ogniwa według wynalazku, różni się od kompozytów znanych z dotychczasowego stanu techniki zarówno pod względem kombinacji azotku krzemu i polimeru fluorowęglowego jak też tym, że warstwy azotku krzemu i warstwy polimeru fluorowęglowego tworzy się w procesach osadzania, nie zaś przez laminowanie klejącymi łub inaczej zespalającymi wstępnie formowanymi wstęgami lub arkuszami materiału, tworząc strukturę warstwową chociaż jest możliwe wzajemne laminowanie jednego lub więcej kompozytów zastosowanego w ogniwie według wynalazku lub laminowania ich z innymi kompozytami lub materiałami lub ichkombinacją, tworząc laminowaną strukturę obejmując ąco najmniej jeden, a korzystnie dwa lub więcej kompozytów.

Warstwy azotku krzemu utworzone przez procesy osadzania, użyteczne w praktyce wynalazku, są przezroczyste dla światła i bezpostaciowe. Azotek krzemu ma też bardzo dużą odporność przenikania wilgoci i dobrą odporność na korozję ze strony szeregu środowisk korozyjnych, obok właściwości przezroczystości dla światła. Jak przedstawiono powyżej, polimer fluorowęglowy, użyteczny w praktyce wynalazku, jest przezroczysty dla światła i korzystnie hydrofobowy. Jeden szczególny typ polimeru fluorowęglowego, użyteczny w praktyce wynalazku, obejmuje rodzinę przezroczystych dla światłu bezpostaciowych polimerów o wspaniałej odporności chemicznej, powstających w reakcji polimeryzacji 2,2-bistrifluorometylo-4,5-difluoro-1,3-dioksolu (PDD), prowadzącej do powstania homopolimeru lub w reakcji PDD z innymi monomerami zawierającymi fluor, takimi jak tetrafluoroetylen (TFE), fluorek winylidenu, chlorotrifluoroetylen, fluorek winylu i perfluoro(alkilowinyloetery). Dostępne sąkopolimery PDD z TFE, gdzie PDD jest głównym monomerom. Objaśniające, ale nie ograniczające przykłady innych polimerów fluorowęglowych, użytecznych w praktyce wynalazku, obejmują polimer politetrafluoroetylenu, znany jako PTFE, kopolimery TFE z heksafluoropropylenem i kopolimery TFE z perfluoro(alkilowinyloeterami). Chociaż niektóre lub wszystkie te polimery fluorowęglowe mogą być nieprzezroczyste dla światła w postaci grubszej warstwy, to są one przezroczyste dla światła w grubości warstwy użytej według wynalazku.

182 133

Sposoby osadzania warstwy, użyteczne w praktyce wynalazku, obejmują różne sposoby PVD, takie jak rozpylanie jonowe i odparowywanie. Użyteczna jest też polimeryzacja plazmowa, osadzanie oparów monomeru, różne rodzaje chemicznego osadzania oparów, niskociśnieniowe chemiczne osadzanie oparów i wzmocnione plazmą chemiczne osadzanie oparów, znane specjalistom z tej dziedziny techniki. Ogólnie, tylko jedną warstwę na raz osadza się w komorze próżniowej. Tak więc, warstwę azotku krzemu osadza się najednej lub obu stronach podłoża. Następnie, substancję przedmiotową w komorze próżniowej zmienia się na polimer fluorowęglowy lub podłoże pokryte azotkiem krzemu przenosi się do innej komory, w której substancją przedmiotową jest polimer fluorowęglowy. Następnie osadza się polimer fluorowęglowy jako warstwę na warstwie (lub warstwach) azotku krzemu. Jednakże, w miarę potrzeby, co najmniej jedną warstwę azotku krzemu i co najmniej jedna warstwę polimeru fluorowęglowego osadza się na jednej lub obu stronach podłoża w jednej komorze próżniowej stosując co najmniej dwa obiekty osadzania rozpylaniem jonowym. Na przykład, w komorze próżniowej, w której następuje osadzanie warstwy drogą rozpylania jonowego wzmacnianego magnetronem, podłoże jest jedną z elektrod, a substancja przedmiotowa osadzana jest na podłożu jest drugą z elektrod, zaś plazma znajduje się pomiędzy elektrodami w przypadku osadzania warstwy na jednej stronie podłoża. Naprzemiennie, substancja przedmiotowa i plazma znajdują się po obu stronach podłoża, aby osadzać warstwę równocześnie na obu stronach; w tym przypadku warstwę bądź azotku krzemu, bądź polimeru fluorowęglowego osadza się na obu stronach podłoża lub podłoża pokrytego azotkiem krzemu. Jeśli podłoże jest ruchomym paskiem lub błoną, wówczas więcej niż jedną substancję osadza się w jednym przejściu podłoża poprzez kolejne stosowanie więcej niż jednego przedmiotu w komorze próżniowej. Tak więc, jeśli podłoże jest ruchomym paskiem lub błoną, gdy podłoże przesuwa się obok pierwszego przedmiotu lub zestawu przedmiotów, którym dla celów objaśnienia, jest azotek krzemu, warstwa azotku krzemu osadza się na jednej lub obu stronach podłoża. Gdy podłoże pokryte jest azotkiem krzemu przesuwa się dalej do drugiego przedmiotu lub zestawu przedmiotów w komorze, poniżej pierwszego przedmiotu (przedmiotów), wówczas warstwa polimeru fluorowęglowego osadza się na warstwie azotku krzemu itd. Tak więc, można wykonać wiele warstw na podłożu podczas jednego przejścia podłoża w komorze próżniowej, tworząc kompozyt schematycznie przedstawiony na fig. 1 lub kompozyt posiadający znacznie mniej warstw niż przedstawiono przykładowo na fig. 1. Jest wymagane, aby powłoka ochronna przeciw wilgoci była stosowana w połączeniu ze wskaźnikiem stanu energetycznego ogniwa dla zapobieżenia wpływowi wilgoci na zmniejszenie skuteczności wskaźnika. Ogniwo elektrochemiczne z powloką ochronną przeciw wilgoci zawierającą kompozyt, przedstawiono na figurach 2 (a) i (2(b). Ogniwo elektrochemiczne 50 zawiera końcówkę dodatnią 54 i końcówkę ujemną 56 scalony wskaźnik poziomu energetycznego ogniwa 60 zawiera co najmniej jeden składnik higroskopijny, z przezroczystą dla światła, wielowarstwową powłoką ochronną przeciw wilgoci zawierającą kompozyt 10. Powłoka ochronna jest umieszczona nad wskaźnikiem stanu energetycznego ogniwa 60 i przymocowana do strony zewnętrznej metalowego pojemnika ogniwa 52 przy pomocy szczeliwa 62 i z plastikową etykietką 70 owiniętą wokół ogniwa i umieszczoną nad wskaźnikiem stanu energetycznego 60, uszczelnieniem 62 i powłoką ochronną przeciw wilgoci, zawierającą kompozyt 10. Wskaźnik stanu energetycznego 60 ma grubość około 25,4 x 10’² mm i jest przymocowany do dodatniej 54 i ujemnej 56 końcówki ogniwa. Wskaźnik stanu energetycznego 60 zawiera, na przykład, polimerowy elektrolit zawierający 0,5 M trifluorosulfonian litu w aprotonowym rozpuszczalniku (tj. węglanie etylenu i węglanie propylenu) i fluorek poliwinylidenu, któryjest bardzo higroskopijny. Materiałem uszczelniającym 62 j est, na przykład, elastomer polibutylenowy modyfikowany bezwodnikiem maleinowym. Etykietka 70 jest wykonana z folii PCW owinętej wokół metalowego pojemnika ogniwa 52 i powłoki ochronnej przeciw wilgoci 10 /wskaźnika 60/ szczeliwa 62, a następnie obkurczonej termicznie. W praktyce, do stosowania jako powłoka ochronna przeciw wilgoci dla scalonego wskaźnika stanu energetycznego ogniwa w ogniwie elektrochemicznym, takiego jak scalone etykietkowe wskaźniki ogniwa, ujawnione w powyżej przytoczonym opisie patento6

182 133 wym, całkowita grubość powłoki ochronnej przeciw wilgoci nie przekracza około 0,025 do 0,038 mm, a korzystnie do około 0,025 mm lub 25 pm.

Powłoka ochronna przeciw wilgoci zastosowana w ogniwie zawiera folię naftenianiu polietylenu, o grubości 0,025 mm, jako podłoże, po obu stronach którego osadzono warstwę azotku krzemu, z warstwą teflonu osadzoną na każdej warstwie azotku krzemu, tak jak przedstawiono przykładowo na fig. 1, uzyskując powłokę ochronną przeciw wilgoci, zasadniczo o grubości 0,025 mm i zdolności przepuszczania oparów wilgoci mniejszej niż 8 mikrogramów wody na

25,4 mm kwadratowego pola powierzchni w ciągu okresu dwudziestu czterech godzin, mierzonej zgodnie z podaną poniżej procedurą. Każda warstwa azotku krzemu ma grubość 500 x 10⁷ mm, a każda warstwa teflonu ma grubość 1500 x 10- mm. Warstwy azotku krzemu i teflonu osadzono przy pomocy rozpylania jonowego magnetronem przy częstotliwości radiowej (RF) w 31°C w atmosferze argonu, pod ciśnieniem 1,5 militora.

Przepuszczalność lub wielkość przenikania oparów wilgoci kompozytu stanowiącego warstwę ochronną dla wilgoci mierzy się umieszczając pasek polimerowego elektrolitu o szerokości 6,35 mm, długości 25,4 mm i grubości 0,0762 mm, zawierającego 70% wag. soli litowej trifluorosulfonimidu w 3-metylosulfolanie i 30% wag. fluorku poliwinylidenu, na arkuszu miki o grubości 0,0381 mm. Powłokę przeciw wilgoci o szerokości 25,4 mm i długości 43,18 mm bariery przeciw wilgoci, umieszcza się pod paskiem, a następnie zespala z miką przy pomocy uszczelniającego elastomeru polibutylenowego, modyfikowanego bezwodnikiem maleinowym, o grubości 0,0635 mm, tworząc laminat, który został zastosowany w ogniwie przedstawionym na fig. 2 (a) i 2 (b). Tak więc, higroskopijny pasek jest zespolony pomiędzy miką i powłoką ochronnąprzeciw wilgoci przy pomocy szczeliwa. Wykonuje się tę czynność w warunkach bezwodnych w szczelnej komorze rękawicowej. Powstały laminat utrzymuje się następnie w 60°C i 100% wilgotności względnej przez jeden tydzień, a następnie pasek fluorku poliwinylidenu, zawierający rozpuszczalnik i sól, usuwa się i analizuje na zawartość wody metodą miareczkowania Karla Fischera.

182 133

52'

λ©

FIG.2(o)

F-'

60 •70	¹¹ 1 1	1 1 1 i ł I
62 -10	1 !·! i 1 ' 1____1	1 1 1 1 1 1 1 i J' _ j
62	L^L——
	-. .J— 54 FIG.2(b)

_-10

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Ogniwo elektrochemiczne, zawierające końcówkę dodatnią, końcówkę ujemną, wskaźnik stanu energetycznego ogniwa przyłączony do tego ogniwa i dołączalny do końcówek ogniwa oraz umieszczoną na ogniwie przezroczystą dla światła powłokę ochronną zawierającą kompozyt na podłożu polimerowym o grubości nie większej niż 0,038 mm, znamienne tym, że kompozyt (10) zawiera co najmniej jedną warstwę bezpostaciowego azotku krzemu i co najmniej jedną warstwę hydrofobowego polimeru fluorowęglowego, nałożone naprzemiennie na siebie, przy czym grubość warstw azotku krzemu wynosi od 25 do 250 nm, a grubość warstw polimeru fluorowęglowego wynosi od 25 nm do 1 pm.

2. Ogniwo według zastrz. 1, znamienne tym, że kompozyt (10) zawiera co najmniej dwie warstwy azotku krzemu i co najmniej dwie warstwy polimeru fluorowęglowego.

3. Ogniwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zewnętrzne warstwy są z polimeru fluorowęglowego.

4. Ogniwo według zastrz. 1, znamienne tym, że polimer fluorowęglowy zawiera co najmniej jeden polimer wybrany z grupy złożonej z (i) polimeru tetrafluoroetylenu (PTFE), (ii) kopolimerów tetrafluoroetylenu (TFE) z heksafluoropropylenem, (iii) kopolimerów tetrafluoroetylenu (TFE) z perfluoro (alkilowinyloeterami) i (iv) polimerów utworzonych w reakcji 2,2-bistrifluorometylo-4,5-difluoro-1,3-dioksolu (PDD) z co najmniej jednym monomerem wybranym z grupy złożonej zasadniczo z 2,2-bistrifluorometylo-4,5-difluoro-1,3-dioksolu (PDD), tetrafluoroetylenu (TFE), fluorku winylidenu, chlorotrifluoroetylenu, fluorku winylu, perfluoro (alkilowinyloeterów) i ich mieszanin.