PL181861B1 - Srodek dyspergujacy, sposób wytwarzania srodka dyspergujacego, kompozycjaoraz Polimeryczny diol PL PL PL PL - Google Patents
Srodek dyspergujacy, sposób wytwarzania srodka dyspergujacego, kompozycjaoraz Polimeryczny diol PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL181861B1 PL181861B1 PL95317652A PL31765295A PL181861B1 PL 181861 B1 PL181861 B1 PL 181861B1 PL 95317652 A PL95317652 A PL 95317652A PL 31765295 A PL31765295 A PL 31765295A PL 181861 B1 PL181861 B1 PL 181861B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dispersant
- peg
- diol
- parts
- polyethylene glycol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
- C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
- C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
- C08G63/6922—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
- C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
- C08G65/3324—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof cyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
- C08G65/3353—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
- Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
- Y10S516/07—Organic amine, amide, or n-base containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
- Y10S516/905—Agent composition per se for colloid system making or stabilizing, e.g. foaming, emulsifying, dispersing, or gelling
- Y10S516/907—The agent contains organic compound containing phosphorus, e.g. lecithin
- Y10S516/908—The compound contains repeating -OCnH2n-, i.e. repeating unsubstituted oxyalkylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Paper (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
1 . Srodek dyspergujacy, znamienny tym, ze stanowi produkt fosforanowania polimerycznego diolu o wzorze (1) H-A-O-[CH2CH2-O]n -A-H ( 1) w którym A oznacza grupe -[O-B-C(=O)]m - lub grupe -[O-D-]m ; B oznacza C4-1 7-alkiIen; D oznacza C3 -4-alkiIen; m wynosi od 2 do 50; i n wynosi od 4 do 500, z wytworzeniem estru fosforanowego, a takze sól tego estru z metalem alkalicznym, amoniakiem, amina, alkanoloamina lub czwartorzedowym zwiazkiem amoniowym. 9. Sposób wytwarzania srodka dyspergujacego, znamienny tym, ze glikol polietylenowy poddaje sie reakcji z molowym nadmiarem kwasu hydroksykarboksylowego zawierajacego od 4 do 17 atomów wegla lub jego laktonem i/lub z tlenkiem C3-4-alkilenu z wytworzeniem polimerycznego diolu, który poddaje sie reakcji z kwasem polifosforowym, P2O5 albo POCI3, przy czym stosunek grup hydroksylowych w diolu do atomów fosforu w srodku fosforanujacym wynosi od 3:1 do 1:1. 11. Kompozycja, znamienna tym, ze zawiera rozdrobnione cialo stale i jako srodek dyspergujacy produkt fosforanowania polimerycznego diolu o wzorze ( 1) H-A-O-[CH2CH2-O]n -A-H ( 1) w którym A oznacza grupe -[O-B-C(=O)]m - lub grupe -[O-D-]m ; B oznacza,C4-1 7 -alkilen; D oznacza C3 -4-alkilen; m wynosi od 2 do 50; i n wynosi od 4 do 500, z wytworzeniem estru fosforanowego, a takze sól tego estru z metalem alkalicznym, amoniakiem, amina, alkanoloamina lub czwartorzedowym zwiazkiem amonio- wym. 15. Polimeryczny diol o wzorze (1) H-A-O-[CH2CH2 -O]n -A-H ( 1) w którym A oznacza grupe -[O-B-C(=O)]m -; B oznacza C4 -17-alkilen; m wynosi od 2 do 50; i n wynosi od 4 do 500, za wyjatkiem przypadku, gdy diol jest produktem reakcji glikolu polietylenowego (masa czasteczkowa 4060 lub 9300) z e-kaprolaktonem. PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest środek dyspergujący na podstawie fosforanu polieteru, sposób jego wytwarzania, zawierająca go kompozycja, oraz polimeryczny diol będący substratem do jego wytwarzania.
Zmielone podstawy do wodnych farb konwencjonalnie wytwarza się poddając wodne środowisko zawierające nierozpuszczalne w wodzie rozdrobnione ciało stałe takie jak pigment mieleniu w obecności środka dyspergującego w celu równomiernego rozprowadzenia silnie rozdrobnionego ciała stałego w środowisku. Jednak gdy takie zmielone podstawy dodaje się do farby, środek dyspergujący może niekorzystnie wpływać na charakterystykę tworzenia warstw farby i/lub jego odporność jako warstwy farby. Pewne środki dyspergujące także niekorzystnie wpływają na połysk powstającej warstwy farby. W wyniku tego poszukiwane są polepszone środki dyspergujące zdolne do dyspergowania większych ilości, rozdrobnionego ciała stałego w środowisku, i wykazujące zwiększoną stabilność dyspersji i lepsze właściwości powstałej warstwy farby, szczególnie wyższy końcowy połysk.
Europejski opis patentowy 555950 ujawnia wodne zmielone podstawy zawierające pigment i środek dyspergujący będący policyklicznym związek mający łańcuch poli(C2^-alkilenooksy) zawierający od 3 do 50 grup alkilenooksylowych. Chociaż środek dyspergujący według niniejszego wynalazku zawiera także łańcuch polialkilenowy, nie zawiera terminalnej policyklicznej grupy takiej jak pierścień naftalenowy, i niniejsze środki dyspergujące okazały się dawać warstwy farby ze znacznie lepszym połyskiem.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem jego przedmiotem jest środek dyspergujący, znamienny tym, że stanowi produkt fosforanowania polimerycznego diolu o wzorze (1)
H-A-O-[CH2CH2-O]n-A-H (1) w którym A oznacza grupę -[O-B-C(=O)]m- lub grupę -[O-D-]m-; B oznacza C4.17-alkilen; D oznacza C3.4-alikilen; m wynosi od 2 do 50; i n wynosi od 4 do 500, z wytworzeniem estru fosforanowego, a także sól tego estru z metalem alkalicznym, amoniakiem, aminą alkanoloaminą lub czwartorzędowym związkiem amoniowym.
Korzystnie, ester fosforanowy jest poddany dodatkowo częściowej estryfikacji w reakcji z alkoholem.
Korzystnie, polimeryczny diol jest produktem reakcji glikolu polietylenowego (PEG).
Należy rozumieć, że PEG obejmuje kopolimery blokowe tlenku etylenu (EO) i tlenku propylenu (PO), w którym ten ostatni stanowi środkową część związaną na jednym końcu z jednostkami EO i w którym ilość PO jest mniejsza niż 50%, korzystnie mniejsza niż 30% i korzystniej mniejsza niż 10% wagowych względem całkowitej masy PEG. Jest szczególnie korzystne, gdy PEG składa się zasadniczo z jednostek EO.
Polimeryczny diol jest blokowym kopolimerem mającym terminalne grupy hydroksylowe.
Korzystnie, powtarzalna jednostka -[O-B-C(=Ó)]m- we wzorze 1 pochodzi z kwasu 6-hydroksyheksanowego, kwasu rycynoleinowego, kwasu 12-hydroksystearynowego, kwasu 12-hydroksydodekanowego, kwasu 5-hydroksydodekanowego, kwasu 5-hydroksydekanowego, kwasu 4-hydroksydekanowego i ε-kaprolaktonu, w tym ich mieszanin. Szczególnie korzystne jest, gdy B oznacza -(CH2)5- i gdy powtarzalna jednostka pochodzi z ε-kaprolaktonu.
Korzystnie, m oznacza co najmniej 3, korzystniej co najmniej 4 i szczególnie co najmniej 6. Korzystnie jest, gdy m jest mniejsze niż 40, korzystniej mniejsze niż 30 i szczególnie mniejsze niż 20.
Korzystnie, n oznacza co najmniej 6, korzystniej co najmniej 8 i szczególnie co najmniej 10. Korzystnie jest także, gdy n jest mniejsze niż 400, korzystnie mniejsze niż 300, korzystniej mniejsze niż 200 i szczególnie mniejsze niż 100.
181 861
Stosunek masy cząsteczkowej -A- i masy cząsteczkowej grupy [-CH2-CH2-O]n- wynosi korzystnie pomiędzy 2,5:1 i 1:5 i szczególnie pomiędzy 1,5:1 i 1:3.
W innym korzystnym aspekcie wynalazku polimeryczny diol ma wzór H-(O-D)m-O-(CH2CH2O)n-(D-O)m-H w którym D oznacza C3^-alkilen, m wynosi od 6 do 30, n wynosi od 10 do 100.
Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środka dyspergującego, w którym glikol polietylenowy poddaje się reakcji z molowym nadmiarem kwasu hydroksykarboksylowego zawierającego od 4 do 17 atomów węgla lub jego laktonem (HCA) i/lub z tlenkiem C3^-alkilenu (AO) z wytworzeniem polimerycznego diolu, który poddaje się reakcji z kwasem polifosforowym, P2O5 albo POC13, przy czym stosunek grup hydroksylowych w diolu do atomów fosforu w środku fosforanującym wynosi od 3:1 do 1:1.
Reakcję pomiędzy środkiem fosforującym i polimerycznym diolem można ewentualnie prowadzić w obecności alkoholu lub alkanoloaminy lub ester fosforanowy polimeru diolowego można następnie poddać reakcji z alkoholem lub alkanoloaminą. Gdy reakcja obejmuje alkohol, fosforanowe grupy końcowe są następnie częściowo estryfikowane. Gdy reakcja obejmuje alkanoloaminę, powstają dodatkowe estry i/lub grupy amidowe i/lub sole amin z fosforanowanym polimerycznym diolem. Sądzi się, że produktem reakcji jest głównie sól aminowa.
Alkohol lub alkanoloamina korzystnie ma masę cząsteczkową poniżej 250 i szczególnie poniżej 100. Przykłady odpowiednich alkanoloamin obejmują etanoloaminę, dietanoloaminę, 2-dimetyloaminoetanol i 2-amino-2-metylo-l-propanol.
Korzystne środki dyspergujące pochodzą z PEG mającego masy cząsteczkowe od 500 do 6000. Korzystne także HCA pochodzi ζε-kaprolaktonu. Korzystnie PEG jest zamknięty na końcach kwasem poli(5-hydroksyheksanowym) (PHHA) tak, że stosunek mas cząsteczkowych PHHA do PEG wynosi od 1 do 10, korzystniej od 1 do 5 i szczególnie od 1 do 1.
Polimeryczny diol można wytwarzać przez poddanie PEG reakcji z HCA w podwyższonej temperaturze, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika. Korzystnie dwa składniki poddaje się reakcji w nieobecności rozpuszczalnika, szczególnie w obecności katalizatora i lepiej w obojętnej atmosferze takiej jak azot. Korzystnie oba składniki poddaje się reakcji w temperaturze ponad 100°C, korzystniej ponad 140°C i szczególnie ponad 160°C. Korzystnie temperatura wynosi poniżej 250°C, korzystniej poniżej 200°C i szczególnie poniżej 180°C.
Korzystne katalizatory są tytanianami alkilu, szczególnie tytanianami tetraalkilu takimi jak tytanian tetrabutylu.
Gdy PEG poddaje się reakcji z AO w celu wytworzenia polimerycznego diolu można stosować podobne warunki reakcji, poza tym, że katalizator jest zwykle wodorotlenkiem metalu alkalicznego takim jak wodorotlenek potasu i reaktor jest korzystnie poddawany ciśnieniu w celu zapobiegania utracie lotnego AO. W wyniku tego reakcję pomiędzy PEG i AO korzystnie prowadzi się w temperaturze poniżej 100°C i w obojętnej atmosferze, np. azotu.
Jak wspomniano powyżej, środki dyspergujące zgodnie z niniejszym wynalazkiem nadają się do równomiernego rozprowadzania rozdrobnionego ciała stałego w ciekłym środowisku, szczególnie wodnym środowisku.
Tak więc zgodnie z kolejnym aspektem wynalazku jego przedmiotem jest kompozycja zawierająca rozdrobnione ciało stałe i środek dyspergujący, w której środek dyspergujący stanowi produkt fosforanowania polimerycznego diolu o wzorze (1)
H-A-O-[CH2CH2-O]n-A-H (1) w którym A oznacza grupę -[O-B-C(=O)]m- lub grupę -[O-D-]m; B oznacza C^p-alkilen; D oznacza C3.4-alkilen; m wynosi od 2 do 50; i n wynosi od 4 do 500, z wytworzeniem estru fosforanowego, a także sól tego estru z metalem alkalicznym, amoniakiem, aminą alkanoloaminą lub czwartorzędowym związkiem amoniowym.
Korzystnie kompozycja obejmuje jeszcze ciecz, szczególnie ciecz, w której środek dyspergujący jest co najmniej częściowo rozpuszczalny, a dokładniej jest to woda lub ciecz organiczna mieszalna z wodą w tym ich mieszaniny. Przykłady odpowiednich cieczy obejmują alkohole takie jak alkohole C 5 _] 0-alifatyczne; glikole takie jak C2^-alkilenoglikole; alkoholoetery takie jak
181 861 metoksy-, etoksy-, propoksy- i butoksyetanol i metoksy-, etoksy- i propoksypropanol; i glikoloetery takie jak glikol dietylenowy i propylenowy. Ogólnie, ciecz wybiera się tak, aby spełniała wymagania końcowego zastosowania, do jakiego jest wykorzystywana, szczególnie zgodności z dowolnym środowiskiem, którym ma być rozcieńczana. Korzystnie, ciecz obejmuje co najmniej 25%, korzystniej co najmniej 50% i szczególnie co najmniej 75% wagowych wody względem całkowitej masy kompozycji.
Kompozycja może obejmować mieszaninę środka dyspergującego i rozdrobnionego ciała stałego, lecz korzystnie obejmuje powłokę środka dyspergującego na dobrze rozdrobnionym ciele stałym. Korzystnie rozdrobnione ciało stałe ma średnią średnicę mniejszą niż 15 pm, korzystniej mniejszą niż 10 pm, szczególnie mniejszą niż 5 pm i najkorzystniej mniejszą niż 3 pm.
Rozdrobnione ciało stałe może być dowolną substancją która należy stabilizować w stanie dobrze rozdrobnionym w ciekłym środowisku. Przykłady odpowiednich ciał stałych to pigmenty i wypełniacze do farb drukarskich, farb i innych powłok powierzchniowych; metale lub stopy oraz tlenki magnetyczne, do stosowania w wytwarzaniu magnetycznych taśm, dysków i urządzeń pamięciowych; cząstki brudu i gleby; biocydy, agrochemikalia i farmaceutyki. Kompozycja, na sucho i w formie dyspersji, może zawierać inne składniki takie jak żywice, środki wiążące, środki fluidyzujące, środki antysedymentacyjne, plastyfikatory, środki zwilżające, koalescenty, współrozpuszczalniki, zagęszczacze i konserwanty. Składniki te mogą być rozpuszczalne, częściowo rozpuszczalne, nierozpuszczalne, lub zdyspergowane w ciekłym środowisku.
Jeśli ciałem stałym jest pigment, jest to korzystnie nieorganiczny pigment, metaliczny pigment, lub sól metalu organicznego barwnika (niekiedy nazywana lakiem lub tonerem). Może pochodzić z dowolnej ze znanych opisanych klas pigmentów, np., w trzecim wydaniu Colours Index (1971) i dalszych poprawionych wydaniach i dodatkach, w rozdziale „Pigments”.
Przykłady nieorganicznych pigmentów to dwutlenek tytanu (w tym anataz i rutyl, i absorbujący wysoki nadfiolet bardzo rozdrobniony dwutlenek tytanu), tlenek cynku, błękit pruski, siarczek kadmu, tlenki żelaza (w tym przezroczyste tlenki żelaza), ultramaryna, mika (w tym perłowe pigmenty wytwarzane przez powierzchniową obróbkę miki, np. rozdrobnionym dwutlenkiem tytanu) i pigmenty chromowe, w tym chromiany, molibdeniany, i mieszane chromiany i siarczany ołowiu, cynku, baru, wapnia i ich mieszaniny i modyfikacje dostępne w handlu jako pigmenty zielonawo-żółte do czerwonych pod nazwami pierwiosnkowa, żółcień, średnia, pomarańcz, szkarłat i czerwień chromowa.
Przykłady metalicznych pigmentów to płatki glinu, proszek miedzi i płatki miedzi.
Przykłady soli metali organicznych barwników to azowe sole metalu takie jak CI Pigment red 48 (także znany jako 2B Toner lub Permanent Red 2B), CI Pigment Red 53 (także znany jako Lakę Red C lub Red Lakę C), CI Pigment Red 52, CI Pigment Red 57 (także znany jako 4B Toner, Lithol Rubine, Rubine Toner lub Permanent Red 4B), CI Pigment Red 58, CI Pigment Red 247, CI Pigment Yellow 61, CI Pigment Yellow 62, CI Pigment Yellow 183 i CI Pigment Yellow 191.
Przykłady wypełniaczy to węglan wapnia, uwodniony tlenek glinu, talk, kwarc, krzemionka (strącona, pirogenna i syntetyczna), krzemiany metali, siarczan baru i wapnia, kaolin, tlenek antymonu, sproszkowany łupek, wolastonit i pocięte włókno szklane.
Kompozycję można wytwarzać dowolnym sposobem znanym fachowcom. Tak więc można ją wytwarzać mieszając ze sobą środek dyspergujący i rozdrobnione ciało stałe i korzystnie następnie mieląc kompozycję z wytworzeniem żądanych rozmiarów cząstek ciała stałego. Korzystnie jednak środek dyspergujący można dodawać do rozdrobnionego ciała stałego w obecności cieczy w czasie końcowego wytwarzania lub końcowych etapów rozdrabniania ciała stałego. Ogólnie kompozycję wytwarza się jednak mieszając środek dyspergujący, rozdrobnione ciało stałe i ciekłe środowisko i następnie ucierając lub mieląc kompozycją z wytworzeniem żądanych rozmiarów cząstek rozdrobnionego ciała stałego. Ciekłym środowiskiem może być woda lub organiczna ciecz, w której środek dyspergujący jest korzystnie co najmniej częściowo rozpuszczalny. Jeśli kompozycja ma mieć postać suchą ciekłe środowisko jest korzystnie lotne, więc można je łatwo usuwać z rozdrobnionego ciała stałego prostymi środkami rozdzielającymi, takimi jak odparowanie. Korzystnie jednak kompozycja obejmuje ciekłe środowisko.
181 861
Jeśli sucha kompozycja składa się zasadniczo ze środka dyspergującego i rozdrobnionego ciała stałego, korzystnie zawiera co najmniej 0,2%, korzystniej co najmniej 0,5% i szczególnie co najmniej 1% wagowych środka dyspergującego względem masy rozdrobnionego ciała stałego. Korzystnie sucha kompozycja zawiera nie więcej niż 100%, korzystnie nie więcej niż 50%, korzystniej nie więcej niż 20% i szczególnie nie więcej niż 10% wagowych środka dyspergującego względem masy rozdrobnionego ciała stałego.
Gdy kompozycja obejmuje środek dyspergujący, rozdrobnione ciało stałe i ciekłe środowisko, korzystnie zawiera co najmniej 5%, korzystniej co najmniej 20%, szczególnie co najmniej 40% i najkorzystniej co najmniej 50% rozdrobnionego ciała stałego względem całkowitej masy kompozycji. Korzystnie, kompozycja zawiera nie więcej niż 90%, korzystniej nie więcej niż 80% i szczególnie nie więcej niż 75% wagowych ciała stałego względem całkowitej masy kompozycji. Korzystna ilość środka dyspergującego względem rozdrobnionego ciała stałego jest taka, jak zdefiniowano powyżej dla suchej kompozycji.
Pewne z polimerycznych dioli są nowe. Wobec tego jako następny aspekt wynalazku jego przedmiotem jest polimeryczny diol o wzorze 1
H-A-O-[CH2CH2-O]n-A-H (1) w którym:
A oznacza grupę -[O-B-C(=O)]m;
B oznacza C4.17-alkilen;
m oznacza od 2 do 50; i n oznacza od 4 do 500.
za wyjątkiem przypadku, gdy diol jest produktem reakcji glikolu polietylenowego (masa cząsteczkowa 4060 lub 9300) z ε-kaprolaktonem.
Wynalazek zilustrowano poniżej następującymi przykładami, w których wszystkie części i procenty są wagowe, jeśli nie podano inaczej.
Pośrednie diole do wytwarzania środków dyspergujących
Związek pośredni 1
Mieszaninę glikolu polietylenowego (przeciętna masa cząsteczkowa 1500,45,00 części), ε-kaprolaktonu (61,56 części) i tytanianu tetrabutylu (0,21 części) mieszano w atmosferze azotu przez 5 godzin w temperaturze 160-180°C. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego.
Związek pośredni 2
Mieszaninę PEG1500 (33,60 części), ε-kaprolaktonu (66,40 części) i tytanianu tetrabutylu (0,20 części) mieszano w atmosferze azotu przez 5 godzin w temperaturze 160-180°C. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego.
Związek pośredni 3
Mieszaninę PEG 1000 (32,77 części), ε-kaprolaktonu (67,23 części) i tytanianu tetrabutylu (0,20 części) mieszano w atmosferze azotu przez 5 godzin w temperaturze 160-180°C. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego.
Związek pośredni 4
Mieszaninę PEG 600 (39,68 części), ε-kaprolaktonu (60,32 części) i tytanianu tetrabutylu (0,20 części) mieszano w atmosferze azotu przez 5 godzin w temperaturze 160-180°C. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego.
Związek pośredni 5
Mieszaninę PEG 200 (20,00 części), ε-kaprolaktonu (45,60 części) i tytanianu tetrabutylu (0,10 części) mieszano w atmosferze azotu przez 5 godzin w temperaturze 160-180°C. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego.
Związek pośredni 6
Mieszaninę PEG 300 (30,00 części), ε-kaprolaktonu (45,60 części) i tytanianu tetrabutylu (0,15 części) mieszano w atomosferze azotu przez 5 godzin w temperaturze 160-180°C. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego.
181 861
Związek pośredni 7
Mieszaninę PEG 400 (30,00 części), ε-kaprolaktonu (51,30 części) i tytanianu tetrabutylu (0,16 części) mieszano w atmosferze azotu przez 5 godzin w temperaturze 160-180°C. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego.
Związek pośredni 8
Mieszaninę PEG 1500 (2,43 części), kwasu 12-hydroksydodekanowego (3,50 części) i tytanianu tetrabutylu (0,04 części) mieszano w atmosferze azotu przez 5 godzin w temperaturze 160-180°C. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego.
Związki pośrednie 9 do 37
Związki pośrednie 9 do 37 otrzymano sposobem opisanym dla związku pośredniego 1, zmieniając jednak ilości PEG, ε-kaprolaktonu i tytanianu tetrabutylu (TBT) w sposób opisany w tabeli 1 poniżej. W przypadku związków pośrednich 38139, PEG zastąpiono także Synperonic PE L35 (kopolimer blokowy tlenek etylenu/tlenek propylenu/tlenek etylenu) i Pluronic 17R4 (kopolimer blokowy tlenek propylenu/tlenek etylenu/tlenek propylenu), odpowiednio. Synperonic jest zastrzeżonym znakiem handlowym ICIPLC, a Pluronic zastrzeżonym znakiem handlowym BASF.
Związek pośredni 9 otrzymano j ako ciecz. Związki pośrednie 3 8 i 3 9 otrzymano j ako pasty, a resztę otrzymano jako woskowate ciała stałe.
Tabela 1
Zw. pośredni | Diol | Ilość diolu | Ilość ε-kaprolaktonu | Ilość TBT |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
9 | PEG 200 | 20 | 22,8 | o,l |
10 | PEG 600 | 70 | 26,6 | 0,5 |
11 | PEG 600 | 30 | 91,2 | 0.5 |
12 | PEG 1000 | 80 | 18,2 | 0,5 |
13 | PEG 1000 | 50 | 57 | 0,5 |
14 | PEG 1000 | 50 | 148,3 | 0,45 |
15 | PEG 1500 | 80 | 12,2 | 0,5 |
16 | PEG 1500 | 80 | 24,3 | 0,5 |
17 | PEG 1500 | 100 | 76,1 | 1,05 |
18 | PEG 1500 | 30 | 82,15 | 0,5 |
19 | PEG 1500 | 25 | 95 | 0,5 |
20 | PEG 2000 | 80 | 18,2 | 0,5 |
21 | PEG 2000 | 100 | 76,1 | 1,05 |
22 | PEG 2000 | 50 | 51,3 | 0,4 |
23 | PEG 2000 | 50 | 74,1 | 0,45 |
24 | PEG 2000 | 50 | 102,6 | 0,45 |
25 | PEG 2000 | 15 | 85,6 | 0,5 |
26 | PEG 3000 | 50 | 34,2 | 0,45 |
27 | PEG 3000 | 50 | 49,45 | 0,45 |
28 | PEG 3000 | 50 | 68,4 | 0,5 |
29 | PEG 3000 | 50 | 102,6 | 0,5 |
30 | PEG 3000 | 25 | 83,6 | 0,5 |
181 861
Tabela 1 - ciąg dalszy
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
31 | PEG 3000 | 10 | 66,2 | 0,5 |
32 | PEG 3400 | 50 | 73,85 | 0,5 |
33 | PEG 4000 | 50 | 76,95 | 0,5 |
34 | PEG 6000 | 80 | 27,4 | 0,5 |
35 | PEG 6000 | 50 | 85,5 | 0,5 |
36 | PEG 8000 | 80 | 20,5 | 0,6 |
37 | PEG 8000 | 50 | 77 | 0,5 |
38 | Synperonic PE L35 | 51,2 | 30,8 | 0,2 |
39 | Pluronic 17R4 | 50 | 21,1 | 0,2 |
Uwagi do tabeli 1:
TBT = tytanian tetrabutylu;
PEG xxx = glikol polietylenowy o średniej masie molowej xxx;
Synperonic PE L35 = kopolimer blokowy tlenek etylenu/tlenek propylenu/tlenek etylenu;
Pluronic 17R4 = kopolimer blokowy tlenek propylenu/tlenek etylenu/tlenek propylenu
Przykłady
Przykład 1
Związek pośredni 1 (30,0 części) ogrzano do 60°C, dodano pięciotlenek fosforu (0,80 części) i mieszaninę mieszano w atmosferze azotu przez 1 godzinę w temperaturze 60°C. Temperaturę podniesiono do 85-90°C i utrzymywano przez następne 23 godziny. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego. Produkt określa się dalej jako Środek dyspergujący 1.
Przykład 2
Związek pośredni 2 (30,0 części) ogrzano do 60°C, dodano pięciotlenek fosforu (0,64 części) i mieszaninę mieszano w atmosferze azotu przez 1 godzinę w temperaturze 60°C. Temperaturę podniesiono do 80-90°C i utrzymywano przez następne 23 godziny. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego. Produkt określa się dalej jako Środek dyspergujący 2.
Przykład 3
Związek pośredni 3 (30,0 części) ogrzano do 60°C, dodano pięciotlenek fosforu (0,93 części) i mieszaninę mieszano w atmosferze azotu przez 1 godzinę w temperaturze 60°C. Temperaturę podniesiono do 80-90°C i utrzymywano przez następne 23 godziny. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego. Produkt określa się dalej jako Środek dyspergujący 3.
Przykład 4
Związek pośredni 4 (30,0 części) ogrzano do 60°C, dodano pięciotlenek fosforu (1,88 części) i mieszaninę mieszano w atmosferze azotu przez 1 godzinę w temperaturze 60°C. Temperaturę podniesiono do 80-90°C i utrzymywano przez następne 23 godziny. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego. Produkt określa się dalej jako Środek dyspergujący 4.
Przykład 5
Związek pośredni 5 (30,0 części) ogrzano do 30°C, dodano pięciotlenek fosforu (4,33 części) i mieszaninę mieszano w atmosferze azotu przez 1 godzinę w temperaturze 30°C. Temperaturę podniesiono do 60°C i trzymano przez 3 godziny, następnie podniesiono jądo 90-100°C na następne 20 godzin. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego. Produkt olaeśla się dalej jako Środek dyspergujący 5.
181 861
Przykład 6
Związek pośredni 6 (30,0 części) ogrzano do 30°C, dodano pięciotlenek fosforu (3,76 części) i mieszaninę mieszano w atmosferze azotu przez 1 godzinę w temperaturze 30°C. Temperaturę podniesiono do 60°C i trzymano przez 3 godziny, następnie podniesiono ją do 90-100°C na następne 20 godzin. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego. Produkt określa się dalej jako Środek dyspergujący 6.
Przykład 7
Związek pośredni 7 (30,0 części) ogrzano do 30°C, dodano pięciotlenek fosforu (2,62 części) i mieszaninę mieszano w atmosferze azotu przez 30 minut w temperaturze 3 0°C. Temperaturę podniesiono do 60°C i trzymano przez 3,5 godziny, następnie podniesiono ją do 90-100°C na następne 20 godzin. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego. Produkt określa się dalej jako Środek dyspergujący 7.
Przykład 8
Związek pośredni 8 (5,93 części) ogrzano do 60°C, dodano pięciotlenek fosforu (0,153 części) i mieszaninę mieszano w atmosferze azotu przez 1 godzinę w temperaturze 60°C. Temperaturę podniesiono do 90-100°C i utrzymywano przez następne 23 godziny. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego. Produkt określa się dalej jako Środek dyspergujący 8.
Przykład 9
Środek dyspergujący 1 (50,0 części, liczba kwasowa 27,36 mg KOH/g) ogrzano do stopienia i dodano z mieszaniem 2-amino-2-metylo-l-propanol (2,065 części). Temperaturę podniesiono do 90-100°C i mieszano przez 1 godzinę. Mieszaninę reakcyjną wydobyto następnie i pozostawiono do zestalenia do woskowatego ciała stałego. Produkt określa się dalej jako Środek dyspergujący 9.
Przykład 10
Wytworzono go w sposób podobny jak sól dyspergującą 1, ale stosując środek dyspergujący 1 (50,0 części) i dietanoloaminę (2,43 części). Produkt określa się dalej jako Środek dyspergujący 10.
Przykład 11
Wytworzono go w sposób podobny jak sól dyspergującą 1, ale stosując środek dyspergujący 1 (50,0 części) i monoetanoloaminę (1,42 części). Produkt określa się dalej jako Środek dyspergujący 11.
Przykład 12
Wytworzono go w sposób podobny jak sól dyspergującą 1, ale stosując środek dyspergujący 1 (50,0 części) i 2-dimetyloaminoetanol (2,065 części). Produkt określa się dalej jako Środek dyspergujący 12.
Przykłady 13 do 51 i porównawcze przykłady A, B i C
Substancje z tych przykładów wszystkie wytworzono w analogiczny sposób do opisanego przykładzie 1, zastępując jednak związek pośredni 1 i ilość przez diol z tabeli 2 poniżej, a ilość pięciotlenku fosforu (PO) zmieniano jak podaje tabela lub zastąpiono go kwasem polifosforowym (PPA) w sposób wskazany. Otrzymaną po stać fizyczną dyspersantu także wskazano w tabeli 2.
Opis dla dyspersantów otrzymanych z tych przykładów umieszczono w dalszej części. Tak więc, dyspersant 13 jest produktem z przykładu 13 i porównawczy dyspersant A jest produktem z przykładu porównawczego A.
181 861
Tabela 2
Prz. | Diol | Ilość diolu | Ilość PO | Ilość PPA | Wygląd |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
13 | Związek pośredni 9 | 30 | 6,63 | - | pasta |
14 | Związek pośredni 10 | 94 | 11 | - | olej |
15 | Związek pośredni 11 | 121 | 2,4 | - | wosk |
16 | Związek pośredni 12 | 95 | 7,6 | - | wosk |
17 | Związek pośredni 13 | 104 | 4,73 | - | wosk |
18 | Związek pośredni 14 | 198 | 4,74 | - | wosk |
19 | Związek pośredni 15 | 90 | 5,05 | - | wosk |
20 | Związek pośredni 16 | 100 | 5,05 | - | wosk |
21 | Związek pośredni 17 | 177 | 7,43 | - | wosk |
22 | Związek pośredni 18 | 112 | 1,9 | - | wosk |
23 | Związek pośredni 19 | 116 | 1,57 | - | wosk |
24 | Związek pośredni 20 | 96 | 3,79 | - | wosk |
25 | Związek pośredni 21 | 158 | 5,57 | - | wosk |
26 | Związek pośredni 22 | 101 | 2,37 | - | wosk |
27 | Związek pośredni 23 | 120 | 2,37 | - | wosk |
28 | Związek pośredni 24 | 150 | 2,37 | - | wosk |
29 | Związek pośredni 25 | 95 | 0,71 | - | wosk |
30 | Związek pośredni 26 | 80 | 1,58 | - | wosk |
31 | Związek pośredni 27 | 95 | 1,58 | - | wosk |
32 | Związek pośredni 28 | 115 | 1,58 | - | wosk |
33 | Związek pośredni 29 | 150 | 1,58 | - | wosk |
34 | Związek pośredni 30 | 109 | 0,79 | - | wosk |
35 | Związek pośredni 31 | 73 | 0,32 | - | wosk |
36 | Związek pośredni 32 | 121 | 1,39 | - | wosk |
37 | Związek pośredni 33 | 125 | 1,18 | - | wosk |
38 | Związek pośredni 34 | 101 | 1,26 | - | wosk |
39 | Związek pośredni 35 | 130 | 1,25 | - | wosk |
40 | Związek pośredni 36 | 95 | 0,95 | - | wosk |
41 | Związek pośredni 37 | 124 | 0,59 | - | wosk |
A | PEG 1500 | 100 | 6,3 | - | wosk |
B | PEG 2000 | 100 | 4,73 | - | wosk |
c | Synperonic PE L64 | 100 | - | 3,84 | olej |
42 | Związek pośredni 38 | 81 | - | 3 | pasta |
43 | Pluronic 10R5 | 100 | - | 5,66 | olej |
44 | Pluronic 17R4 | 100 | - | 4,12 | olej |
45 | Pluronic 25R4 | 100 | - | 2,93 | olej |
181 861
Tabela 2 - ciąg dalszy
1 | 2 | 3 | 4 | ___________5___________ | 6 |
46 | Związek pośredni 39 | 71 | - | 2,06 | pasta |
47 | Pluronic 10R8 | 100 | - | 2,23 | wosk |
48 | Pluronic 17R8 | 100 | - | 1,31 | wosk |
49 | Pluronic 25R5 | 100 | - | 2,23 | wosk |
50 | Pluronic 25R8 | 100 | 0.89 | wosk | |
51 | Pluronic 31R4 | 100 | 2,16 | wosk |
Uwagi do tabeli 2:
PPA = kwas polifosforowy;
PEG xxx = glikol polietylenowy o średniej masie molowej xxx;
Synperonic PE L64 = kopolimer blokowy tlenek etylenu/tlenek propylenu/tlenek etylenu;
Pluronic 10R5,17R4,25R4,10R8,17R8,25R5,25R8,31R4 = kopolimeryblokowe tlenek propylenu/tlenek etylenu/tlenek propylenu.
Przykłady 52-59
Substancje z następujących przykładów o składach opisanych w tabeli 3 poniżej wytworzono mieląc kulowo składniki na wytrząsarce laboratoryjnej z kulkami szklanymi 3 mm przez 17 godzin. W każdym przypadku całkowitą masę uzupełniano do 10 g wodą. Wszystkie były płynnymi dyspersjami.
Przykład | Ilość rutylu TiO2 | Dyspersant i ilość | Żywica (a) | Środek przeciwpieniący |
52 | 6,5 g | dysp. 1 0,33 g | 0,73 g | 0,05 g |
53 | 6,5 g | dysp. 2 0,33g | 0,73 g | 0,05 g |
54 | 6,5 g | dysp. 3 0,33 g | 0,73 g | 0,05 g |
55 | 6,5 g | dysp. 4 0,33 g | 0,73 g | 0,05 g |
56 | 7,0 g | dysp. 6 0,14 g | - | - |
57 | 7,0 g | dysp. 7 0,14 g | - | - |
58 | 7,0 g | dysp. 1 0,42 g | - | 0,05 g |
59 | 7,0 g | dysp. 8 0,14 g | - | 0,05 g |
(a) Uwaga do tabeli 3'
Stosowaną żywicą była zawierająca 45% części stałych w pełni akrylowa emulsja polimerowa o pH 9 ± 0,5 z ICI Resins, Waalwijk, Holandia, o nazwie handlowej NEOCRYL ΧΚ90.
Środek przeciwpieniący, roztwór zmodyfikowanego polidimetylosiloksanu, o nazwie handlowej DEHYDRAN 1293, pochodził z Henkel -Nopco.
Przykłady 60 do 62
Szczegóły dotyczące zmielonych podstaw i kompozycji rozrabiających dla układów wodnych farb z przykładów 60-62 podano w tabeli 4.
Zmielone podstawy wytworzono mieląc składniki w wysokoenergetycznym młynie kulowym z kulkami szklanymi 3 mm przez 30 minut. Po zmieleniu podstawę przekształcono w przydatną farbę dodając emulsję rozrabniającą.
181 861
Tabela 4
Zmielone podstawy | Przykład 60 | Przykład 61 | Przykład 62 |
Środek dyspergujący 1 | 2,8 | ||
Środek dyspergujący 2 | 2,8 | ||
Środek dyspergujący 3 | 2,8 | ||
Woda | 13,87 | 13,87 | 13,87 |
NEOCRYL ΧΚ90 | 4,51 | 4,51 | 4,51 |
DEHYDRAN 1293 | 0,32 | 0,32 | 0,32 |
TIOXIDE TR92 | 39,94 | 39,94 | 39,94 |
Emulsja rozrabiająca | |||
NEOCRYL ΧΚ90 | 94,51 | 94,51 | 94,51 |
Glikol propylenowy | 3,80 | 3,80 | 3,80 |
Uwagi do tabeli 4:
Roztwory wodne środków dyspergujących 1 do 3 były kwasowe, i ich pH podniesiono do 9 ± 1 roztworem amoniaku przed dodaniem żywicy.
NEOCRYL ΧΚ90 = zawierająca 45% części stałych w pełni akrylowa emulsja polimerowa o pH 9 ± 0,5 z ICI Resins;
DEHYDRAN 1293 = środek przeciwpieniący, roztwór zmodyfikowanego polidimetylosiloksanu, z Henkel-Nopco;
TIOXIDE TR92 = dwutlenek tytanu.
Testowe panele wytworzono powlekając aluminiowe i przygotowane stalowe panele przy pomocy zmechanizowanego układu ściągającego pręta o przekroju K z nawiniętym drutem RK Print-Coat Instruments Ltd., Royston, Herts., Anglia. Pręt K kalibrowano na pozostawianie warstwy mokrej farby grubości 100 pm. Warstwy farby pozostawiano do osuszenia w temperaturze otoczenia przez 90 minut i następnie grzano w temperaturze 120°C przez 30 minut. Przeciętny połysk każdego panelu obliczono ze średniej 5 odczytów na powierzchni panelu. Wyniki podano w tabeli 5.
Tabela 5
Przeciętny 20° połysk | ||
Przykład | Panel aluminiowy | Panel z podkładem |
60 | 56,06 | 51,02 |
61 | 60,02 | 58,60 |
62 | 52,52 | 53,38 |
Odporność na wodę każdej farby testowano zanurzając aluminiowy panel w wodzie w temperaturze 80°C na 24 godziny. We wszystkich przypadkach żadna farba nie wykazała oznak pęcherzenia, kurczenia lub utraty przyczepności.
Przykłady 63 do 65
Kompozycje farby wykorzystane w tych przykładach wytworzono sposobem opisanym w przykładach 52 do 59, następnie utworzono z nich powłoki, osuszono i testowano w sposób identyczny jak w przykładach 60 do 62. Jedyną różnicąjest pominięcie żywicy w zmielonej podstawie. Szczegóły kompozycji podano w tabeli 6, gdzie wszystkie ilości wyrażono w gramach. Wyniki pomiarów połysku podano w tabeli 7.
181 861
Tabela 6
Zmielone podstawy | Przykład 63 | Przykład 64 | Przykład 65 |
Środek dyspergujący 1 | 1,29 | ||
Środek dyspergujący 7 | 1,29 | ||
Środek dyspergujący 8 | 0,86 | ||
Woda | 7,76 | 7,76 | 8,19 |
DEHYDRAN 1293 | 0,16 | 0,16 | 0,16 |
T1OXIDE TR92 | 21,50 | 21,50 | 21,50 |
Emulsja rozdrabniająca | |||
NEOCRYL ΧΚ90 | 53,10 | 53,10 | 53,10 |
Glikol propylenowy | 2,20 | 2,20 | 2,20 |
Uwagi do tabeli 6:
Roztwory wodne środków dyspergujących 1,7 i 8 były kwasowe, i ich pH podniesiono do 9 ± 1 roztworem amoniaku przed dodaniem innych składników.
DEHYDRAN 1293 = środek przeciwpieniący, roztwór zmodyfikowanego polidimetylosiloksanu, z Henkel-Nopco;
NEOCRYL ΧΚ90 = zawierająca 45% części stałych w pełni akrylowa emulsja polimerowa o pH 9 ± 0,5 z ICI Resins;
TIOXIDE TR92 = dwutlenek tytanu.
Tabela 7
Przeciętny 20° połysk | ||
Przykład | Panel aluminiowy | Panel z podkładem |
63 | 58,86 | 52,36 |
64 | 45,62 | 41,44 |
65 | 53,58 | 49,92 |
Żadna z farb nałożonych na aluminiowe panele nie wykazała oznak pęcherzenia, kurczenia lub utraty przyczepności po zanurzeniu w wodzie w temperaturze 80°C na 24 godziny.
Przykłady 66 do 102 i porównawcze przykłady D, E, F i G
Zmielone podstawy wytworzono dodając środki dyspergujące (4,8 części) wymienione w tabeli 8 poniżej do wody (37,6 części) i 2-amino-2-metylopropanolu (0,6 części) i ustawiając pH na od 10 do 10,2 2 -amino-2-metylopropanolem. Mieszankę wody ze środkiem dyspergującym ogrzano na łaźni parowej do pełnego rozpuszczenia środka dyspergującego. Roztwór wodny środka dyspergującego ochłodzono następnie, wylano do naczynia dyspersatora i dodano z mieszaniem dwutlenek tytanu (Tioxide TR92,79,84 części), a następnie szklane kulki o średnicy l mm (180 części) ponownie z mieszaniem. Podstawy mielono następnie z prędkością3000 obrotów na minutę na dyspersatorze Dispermat FI (VMA Getzmann, Niemcy) przez 30 minut bez wody w płaszczu chłodzącym. Temperatura w czasie mielenia wzrosła do temperatury od 30 do 40°C. Zmielone podstawy pozostawiono do ochłodzenia i farby odfiltrowano od szklanych kulek. Farby rozrobiono następnie do końcowej objętości dodając żywicę Neocryl ΧΚ.90 i glikol propylenowy w ilości podanej wzorami
Masa żywicy Neocryl = Y x
Masa glikolu propylenowego = Y x
8,8 122,84 gdzie Y oznacza wydajność zmielonej podstawy.
181 861
Rozrobione farby pozostawiono na noc (16 godzin) dla odpowietrzenia i następnie nałożona na przygotowany i odkryty aluminiowy panel stosując pręt K nr 8 automatycznej powlekarki (KCC 202, Zeneca Ltd) z wytworzeniem mokrej warstwy o grubości 100 pm. Warstwę suszono na powietrzu przez 90 minut i następnie starzono w piecu ogrzewając w temperaturze 120°C przez 30 minut. Połysk 20° osuszonej warstwy farby zmierzono na koniec stosując Novogloss Meter (Rhopoint Instrumentation, UK).
Zmieloną podstawę z zastosowaniem β-naftolu 10EO wytworzono w identyczny sposób nie stosującjednak 2-amino-2-metylopropanolu, a ilość wody zwiększając z 37,6 do 38,2 części.
Wyniki podano w tabeli 8 poniżej.
Tabela 8
Przeciętny 20° połysk | |||
Przykład | Środek dyspergujący | Panel aluminiowy | Panel z podkładem |
66 | 4 | 43,8 | 47,9 |
67 | 5 | 33,2 | 24,2 |
68 | 6 | 22,6 | 23,5 |
69 | 13 | 38,9 | 35,9 |
70 | 14 | 43,4 | 33,0 |
71 | 15 | 49,9 | 40,7 |
72 | ____________16____________ | 50,8 | 45,0 |
73 | 17 | 57,6 | 48,9 |
74 | 18 | 30,2 | 30,9 |
75 | 19 | 46,8 | 41,0 |
76 | 20 | 56,4 | 49,0 |
77 | 21 | 49,6 | 27,8 |
78 | 22 | 48,4 | 43,9 |
79 | 23 | 24,4 | 23,7 |
80 | 24 | 50,8 | 45,4 |
81 | 25 | 37,9 | 29,0 |
82 | 26 | 59,3 | 53,0 |
83 | 27 | 56,5 | 51,2 |
84 | 28 | 59,9 | 49,9 |
85 | 29 | 39,7 | 32,6 |
86 | 30 | 48,5 | 41,6 |
87 | 31 | 52,9 | 47,2 |
88 | 32 | 58,3 | 50,8 |
89 | 33 | 56,4 | 47,5 |
90 | 34 | 49,2 | 39,3 |
91 | 35 | NT | NT |
92 | 36 | 48,6 | 44,5 |
93 | 37 | 57,3 | 51,7 |
181 861
Tabela 8 - ciąg dalszy
1 | 2 | 3 | _______________4_______________ |
94 | 38 | 46,0 | 39,7 |
95 | 39 | 35,7 | 35,5 |
96 | 40 | 17,0 | 14,3 |
97 | 41 | 55,3 | 45,0 |
D | A | 34,1 | 37,0 |
E | B | 31,5 | 33,8 |
F | c | 23,9 | 19,4 |
98 | 42 | 57,2 | 50,8 |
99 | 43 | 54,3 | 48,2 |
100 | 44 | 56,4 | 50,4 |
101 | 45 | 52,1 | 49,6 |
102 | 46 | 37,3 | 30,2 |
103 | 47 | 32,5 | 32,8 |
104 | 48 | 39,5 | 35,1 |
105 | 49 | 38,7 | 35,3 |
106 | 50 | 38,4 | 32,5 |
107 | 51 | 42,8 | 38,3 |
G | BNE | 34,1 | 34,72 |
Uwagi do tabeli 8:
NT = nie testowano, środek dyspergujący niedostatecznie rozpuszczalny.
BNE = 10-etanolan β-naftolu, jak opisuje brytyjskie zgłoszenie patentowe nr GB 2060715.
181 861
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł
Claims (15)
- Zastrzeżenia patentowe1. Środek dyspergujący, znamienny tym, że stanowi produkt fosforanowania polimerycznego diolu o wzorze (1)H-A-O-[CH2CH2-O]n-A-H (1) w którym A oznacza grupę -[O-B-C(=O)]m- lub grupę -[O-D-]m; B oznacza C4-17-alkilen; D oznacza C^-alkilen; m wynosi od 2 do 50; i n wynosi od 4 do 500, z wytworzeniem estru fosforanowego, a także sól tego estru z metalem alkalicznym, amoniakiem, aminą, alkanoloaminą lub czwartorzędowym związkiem amoniowym.
- 2. Środek dyspergujący według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowi ester fosforanowy poddany dodatkowo częściowej estryfikacji w reakcji z alkoholem.
- 3. Środek dyspergujący według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że polimeryczny diol jest produktem reakcji glikolu polietylenowego (PEG).
- 4. Środek dyspergujący według zastrz. 3, znamienny tym, że polimeryczny diol ma wzór H-(O-D)m-O-(CH2CH2O)n-(D-O)m-H w którym D oznacza C3^-alkilen, m wynosi od 6 do 30, n wynosi od 10 do 100.
- 5. Środek dyspergujący według zastrz. 3, znamienny tym, że powtarzalna jednostka -[O-B-C(=O)]m- pochodzi z ε-kaprolaktonu.
- 6. Środek dyspergujący według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że stosunek masy cząsteczkowej -A- do masy cząsteczkowej grupy [-CH2CH2-O]n wynosi pomiędzy 1,5:1 i 1:3.
- 7. Środek dyspergujący według zastrz. 1 albo 2 albo 4 albo 5, znamienny tym, że polimeryczny diol jest produktem reakcji glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej od 500 do 6000.
- 8. Środek dyspergujący według zastrz. 7, znamienny tym, że polimeryczny diol jest produktem reakcji, w której stosunek mas cząsteczkowych kwasu poli(5-hydroksyheksanowego) otrzymanego z ε-kaprolaktonu i glikolu polietylenowego wynosi od 1 do 1.
- 9. Sposób wytwarzania środka dyspergującego, znamienny tym, że glikol polietylenowy poddaje się reakcji z molowym nadmiarem kwasu hydroksykarboksylowego zawierającego od 4 do 17 atomów węgla lub jego laktonem i/lub z tlenkiem C3-4-alkilenu z wytworzeniem polimerycznego diolu, który poddaje się reakcji z kwasem polifosforowym, P2OS albo POC13, przy czym stosunek grup hydroksylowych w diolu do atomów fosforu w środku fosforanującym wynosi od 3:1 do 1:1.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że glikol polietylenowy poddaje się reakcji z kwasem hydroksykarboksylowym lub jego laktonem w obecności tytanianu alkilu.
- 11. Kompozycja, znamienna tym, że zawiera rozdrobnione ciało stałe i jako środek dyspergujący produkt fosforanowania polimerycznego diolu o wzorze (1)H-A-O-[CH2CH2-O]n-A-H (1) w którym A oznacza grupę -[O-B-C(=O)]m- lub grupę -[O-D-]m; B oznacza C4-17-alkilen; D oznacza C34-alkilen; m wynosi od 2 do 50; i n wynosi od 4 do 500, z wytworzeniem estru fosforanowego, a także sól tego estru z metalem alkalicznym, amoniakiem, aminą, alkanoloaminą lub czwartorzędowym związkiem amoniowym.
- 12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że jako ciało stałe zawiera pigment.
- 13. Kompozycja według zastrz. 11 albo 12, znamienna tym, że dodatkowo zawiera ciecz.
- 14. Kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że jako ciecz zawiera wodę.
- 15. Polimeryczny diol o wzorze (1)H-A-O-[CH2CH2-O]n-A-H (1)181 861 w którym A oznacza grupę -[O-B-C(=O)]m-; B oznacza C4.17-alkilen; m wynosi od 2 do 50; i n wynosi od 4 do 500, za wyjątkiem przypadku, gdy diol jest produktem reakcji glikolu polietylenowego (masa cząsteczkowa 4060 lub 9300) z ε-kaprolaktonem.* * *
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9411791A GB9411791D0 (en) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | Compound, preparation and use |
PCT/GB1995/001100 WO1995034593A1 (en) | 1994-06-13 | 1995-05-16 | Polyether phosphates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL317652A1 PL317652A1 (en) | 1997-04-28 |
PL181861B1 true PL181861B1 (pl) | 2001-09-28 |
Family
ID=10756637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL95317652A PL181861B1 (pl) | 1994-06-13 | 1995-05-16 | Srodek dyspergujacy, sposób wytwarzania srodka dyspergujacego, kompozycjaoraz Polimeryczny diol PL PL PL PL |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5785894A (pl) |
EP (1) | EP0765356B1 (pl) |
JP (1) | JP3773118B2 (pl) |
KR (1) | KR100353191B1 (pl) |
CN (1) | CN1070512C (pl) |
AT (1) | ATE178921T1 (pl) |
AU (1) | AU681522B2 (pl) |
BR (1) | BR9507998A (pl) |
CA (1) | CA2191469C (pl) |
DE (1) | DE69509088T2 (pl) |
DK (1) | DK0765356T3 (pl) |
ES (1) | ES2130614T3 (pl) |
FI (1) | FI964986A (pl) |
GB (1) | GB9411791D0 (pl) |
GR (1) | GR3030178T3 (pl) |
MX (1) | MX9606337A (pl) |
MY (1) | MY112621A (pl) |
NO (1) | NO311840B1 (pl) |
NZ (1) | NZ285429A (pl) |
PL (1) | PL181861B1 (pl) |
TW (1) | TW304169B (pl) |
WO (1) | WO1995034593A1 (pl) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9524475D0 (en) * | 1995-11-30 | 1996-01-31 | Zeneca Ltd | Compound preparation and use |
US6242559B1 (en) * | 1997-08-29 | 2001-06-05 | Zydex Industries | Functionalized hydroxy fatty acid polymer surface active agents and methods of making same |
GB9809116D0 (en) * | 1998-04-29 | 1998-07-01 | Zeneca Ltd | Ether/ester dispersants |
US6221921B1 (en) | 1999-10-14 | 2001-04-24 | Advanced Ceramics Research, Inc. | Dispersant system and process for formulating non-aqueous siliceous particulate slurries |
US6531514B2 (en) * | 2000-03-15 | 2003-03-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Dispersant slurries for making spandex |
GB0020414D0 (en) * | 2000-08-18 | 2000-10-04 | Avecia Ltd | Dispersions containing polyether dispersants |
GB0029750D0 (en) * | 2000-12-06 | 2001-01-17 | Laporte Performance Chemicals | Alkylene oxide-lactone copolymers |
US20060148947A1 (en) * | 2003-01-30 | 2006-07-06 | Shoji Takeda | Plasticizer for resin, and resin composition |
ATE448236T1 (de) * | 2004-03-08 | 2009-11-15 | Basf Se | Phosphorsäureester und deren verwendung als netz- und dispersionsmittel |
EP1752481A1 (en) * | 2004-05-31 | 2007-02-14 | Asahi Glass Company, Limited | Polyurethane elastomer and method for producing same |
TW200838906A (en) * | 2006-12-14 | 2008-10-01 | Lubrizol Ltd | Filled plastic material composition |
TW200904518A (en) * | 2007-03-28 | 2009-02-01 | Lubrizol Ltd | Dispersant composition |
DE102007059861A1 (de) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Dispersionen |
CN101544748B (zh) * | 2009-04-10 | 2011-09-14 | 武汉大学 | 亚磷酰化聚己内酯-聚乙二醇嵌段共聚物及其胶束和制备方法 |
CN101591153B (zh) * | 2009-06-23 | 2011-12-14 | 常州市宇乔建材科技有限公司 | 复合引气剂及其制成的砂浆 |
CN102471469A (zh) * | 2009-07-09 | 2012-05-23 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 固态线性的低聚-或聚-(ε-己内酯)衍生物 |
CN102575070A (zh) | 2009-09-23 | 2012-07-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 协同增效抗静电组合物 |
GB201005444D0 (en) | 2010-03-31 | 2010-05-19 | 3M Innovative Properties Co | Epoxy adhesive compositions comprising an adhesion promoter |
CN102746764A (zh) * | 2012-07-02 | 2012-10-24 | 同济大学 | 双组份透明饰面型防火涂料的制备方法 |
CN104640909B (zh) | 2012-09-20 | 2018-11-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 超支化磷酸酯 |
CN103563894B (zh) * | 2013-11-05 | 2015-07-01 | 石家庄博佳特化工有限公司 | 一种聚醚磷酸酯类农药增粘剂及其制备方法 |
US11560452B2 (en) | 2017-04-05 | 2023-01-24 | Byk-Chemie Gmbh | Monoepoxide-monoamine adducts as wetting agents and dispersants |
KR102392346B1 (ko) * | 2017-08-08 | 2022-05-02 | 비와이케이-케미 게엠베하 | 산 관능성 화합물 |
WO2022138509A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | Agc株式会社 | ポリエーテル組成物の製造方法、含フッ素ポリエーテル組成物の製造方法及びポリエーテル組成物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5521772B2 (pl) * | 1972-09-14 | 1980-06-12 | ||
EP0017008B1 (de) * | 1979-03-24 | 1983-11-16 | Bayer Ag | Oberflächenaktive Phosphonsäureester und diese enthaltende Polymerdispersionen und -emulsionen |
EP0164535B1 (en) * | 1981-06-16 | 1988-11-17 | Dsm Rim Nylon V.O.F | Acid halide functional materials and process for their preparation |
US4746462A (en) * | 1985-02-21 | 1988-05-24 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Phosphoric ester compound |
DE3542441A1 (de) * | 1985-11-30 | 1987-06-04 | Hoechst Ag | Bis-phosphorsaeuremonoester von alkylenoxyd-blockcopolymerisaten und deren salze |
-
1994
- 1994-06-13 GB GB9411791A patent/GB9411791D0/en active Pending
-
1995
- 1995-05-16 US US08/750,531 patent/US5785894A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-16 WO PCT/GB1995/001100 patent/WO1995034593A1/en active IP Right Grant
- 1995-05-16 DE DE69509088T patent/DE69509088T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-16 NZ NZ285429A patent/NZ285429A/en unknown
- 1995-05-16 KR KR1019960707129A patent/KR100353191B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-05-16 DK DK95918685T patent/DK0765356T3/da active
- 1995-05-16 BR BR9507998A patent/BR9507998A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-05-16 EP EP95918685A patent/EP0765356B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-16 MX MX9606337A patent/MX9606337A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-05-16 CN CN95194466A patent/CN1070512C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-16 PL PL95317652A patent/PL181861B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-05-16 ES ES95918685T patent/ES2130614T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-16 CA CA002191469A patent/CA2191469C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-16 JP JP50177496A patent/JP3773118B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-16 AU AU24516/95A patent/AU681522B2/en not_active Ceased
- 1995-05-16 AT AT95918685T patent/ATE178921T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-05-18 TW TW084104934A patent/TW304169B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-06-05 MY MYPI95001464A patent/MY112621A/en unknown
-
1996
- 1996-12-12 NO NO19965335A patent/NO311840B1/no unknown
- 1996-12-12 FI FI964986A patent/FI964986A/fi not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-06-09 US US09/093,408 patent/US6191253B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-10 GR GR990401263T patent/GR3030178T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB9411791D0 (en) | 1994-08-03 |
KR100353191B1 (ko) | 2003-01-24 |
NO311840B1 (no) | 2002-02-04 |
AU2451695A (en) | 1996-01-05 |
WO1995034593A1 (en) | 1995-12-21 |
ATE178921T1 (de) | 1999-04-15 |
CA2191469A1 (en) | 1995-12-21 |
FI964986A0 (fi) | 1996-12-12 |
AU681522B2 (en) | 1997-08-28 |
GR3030178T3 (en) | 1999-08-31 |
NO965335D0 (no) | 1996-12-12 |
NO965335L (no) | 1996-12-12 |
DE69509088T2 (de) | 1999-09-09 |
JP3773118B2 (ja) | 2006-05-10 |
BR9507998A (pt) | 1997-08-12 |
NZ285429A (en) | 1998-02-26 |
CN1070512C (zh) | 2001-09-05 |
FI964986A (fi) | 1996-12-12 |
DE69509088D1 (en) | 1999-05-20 |
MY112621A (en) | 2001-07-31 |
EP0765356A1 (en) | 1997-04-02 |
US5785894A (en) | 1998-07-28 |
CA2191469C (en) | 2007-01-16 |
PL317652A1 (en) | 1997-04-28 |
CN1154708A (zh) | 1997-07-16 |
MX9606337A (es) | 1997-07-31 |
TW304169B (pl) | 1997-05-01 |
US6191253B1 (en) | 2001-02-20 |
DK0765356T3 (da) | 1999-10-25 |
EP0765356B1 (en) | 1999-04-14 |
ES2130614T3 (es) | 1999-07-01 |
JPH10501839A (ja) | 1998-02-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL181861B1 (pl) | Srodek dyspergujacy, sposób wytwarzania srodka dyspergujacego, kompozycjaoraz Polimeryczny diol PL PL PL PL | |
EP0863909B1 (en) | Phosphate esters, preparation and use as dispersants | |
US4224212A (en) | Dispersing agents, dispersions containing these agents and paints and inks made from the dispersions | |
US6069210A (en) | Phosphate esters of polyoxyalkylene ether block copolymers and their dispersants | |
RU2170742C2 (ru) | Соединение, его получение и применение | |
US5914072A (en) | Phosphoric esters | |
JP6884153B2 (ja) | 分散剤組成物 | |
BR112015005538B1 (pt) | processo para preparar ésteres de ácido fosfórico hiper-ramificados | |
JPH0819365B2 (ja) | 顔料分散剤 | |
WO2007039605A1 (en) | Amphiphilic polyamine dispersant resin | |
US8703850B2 (en) | Dispersant composition | |
JPH02219866A (ja) | 顔料分散剤 | |
JP2704211B2 (ja) | 分散剤並びにそれを含有する分散液 | |
EP1047738B1 (en) | Reduced shade paint or ink composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20060516 |