PL181569B1 - Sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu i urzadzenie do wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu PL - Google Patents
Sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu i urzadzenie do wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu PLInfo
- Publication number
- PL181569B1 PL181569B1 PL31233996A PL31233996A PL181569B1 PL 181569 B1 PL181569 B1 PL 181569B1 PL 31233996 A PL31233996 A PL 31233996A PL 31233996 A PL31233996 A PL 31233996A PL 181569 B1 PL181569 B1 PL 181569B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- cyclohexane
- reactor
- reaction
- oxidation
- Prior art date
Links
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 191
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 66
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 27
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 24
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 18
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 abstract 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- -1 alkyl carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- QAEKNCDIHIGLFI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Co+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O QAEKNCDIHIGLFI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- PWVHLUKAENFZIA-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol;cyclohexanone Chemical compound OC1CCCCC1.O=C1CCCCC1 PWVHLUKAENFZIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- WBKDDMYJLXVBNI-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Cr+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O WBKDDMYJLXVBNI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu na drodze selektywnego utleniania cyklohe- ksanu do cykloheksanolu, cykloheksanonu i wodoronadtlenku cykloheksylu w fazie cieklej gazami zawie rajacymi tlen, w temperaturze 140 do 180°C w reakcyjnym systemie przeplywowym zlozonym z wiecej niz jednego stopni reakcyjnych, zawierajacych komórki cyrkulacyjne fazy cieklej, w obecnosci katalizatora sta- nowiacego roztwór soli metalu o zmiennej wartosciowosci w cykloheksanie, wprowadzanego do kazdego lub wiekszosci stopni reakcyjnych i nastepnie selektywnego rozkladu w odoronadtlenku cykloheksylu w fazie cieklej w temperaturze od 80 do 180°C prowadzonego w ostatnim lub ostatnich niezasilanych gazem za- w ierajacym tlen stopniach reakcyjnych reaktora utleniania i/lub w osobnym lub osobnych reaktorach rozkladu wodoronadtlenku cykloheksylu, w obecnosci katalizatora stanowiacego roztwór soli metalu o zmiennej wartosciowosci w cykloheksanie, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator rozcienczony uprzed- nio, bezposrednio przed wprowadzeniem do systemu reakcyjnego, w w arunkach beztlenow ych cyklohe- ksanem czystym , nie zaw ierajacym produktów jego utleniania, od 25 do 1000 krotnie, korzystnie od 50 do 200 krotnie, z koncentratu o stezeniu od 0,1 do 2,5% metalu w roztw orze cykloheksanu, czyli do stezenia od 0.0001 do 0.1%, korzystnie od 0.0005 do 0.05% w temperaturze od 10 do 150°C, korzystnie od 20 do 100°C, przy czym przed wprowadzeniem do osobnego lub osobnych reaktorów rozkladu wodoronadtlenku cykloheksylu rozcienczony katalizator laczy sie i m iesza intensyw nie z opuszczajacym reaktor utleniania strumieniem oksydatu i w prowadza do tych reaktorów. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu i urządzenie do wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu.
Wielkoprzemysłowy proces utleniania cykloheksanu prowadzi się w fazie ciekłej gazami zawierającymi tlen, zazwyczaj w temperaturze 140 do 180°C w reakcyjnym systemie przepływowym, w obecności katalizatora stanowiącego sól metalu o zmiennej wartościowości, Proces ten wciąż wymaga poprawy selektywności. Mimo szeregu jego ulepszeń wciąż jeszcze rzadko udaj e się w procesie tzw. klasycznym (tj. przebiegaj ącym bez stosowania związków boru) uzyskać selektywności wyższe niż leżące w przedziale 80 - 85%. Oznacza to, że 15-20% surowca ulega przetworzeniu na produkty uboczne mało przydatne lub nieprzydatne, mimo utrzymywania niskiego stopnia konwersji (rzędu 3 - 6%), korzystnego dla selektywności, ale kosztownego energetycznie. Dotyczy to również polskiego procesu utleniania cykloheksanu, znanego pod nazwą “Cyclopol”, którego cechami szczególnymi są: wielostopniowy system prowadzenia reakcji utleniania w jednym, wielostopniowym reaktorze, opisanym głównie w polskim opisie patentowym nr 64449, oraz wstępny rozdział mieszaniny poreakcyjnej (oksydatu) bez uprzedniej jego neutralizacji, tj. w środowisku kwaśnym, opisany głównie w polskim opisie patentowym nr 72621. Cechą tego procesu jest również wprowadzanie katalizatora tj. roztworu rozpuszczalnych soli kobaltu, żelaza, chromu i kwasów karboksylowych, takich jak naftenowe lub alkilokarboksylowe w mieszaninach lub osobno, o stężeniu metalu od 0.2 do 10% jednopunktowo do stopnia reakcyjnego.
W celu poprawy selektywności procesu stosuje się zazwyczaj następujące środki:
- Zmiana przebiegu procesu przez podzielenie go na dwa etapy. W pierwszym etapie następuje synteza głównie wodoronadtlenku cykloheksylu, zaś w drugim jego selektywny rozkład do cykloheksanolu i cykloheksanonu. Przykładem takiego podzielenia może być rozwiązanie według patentu polskiego nr 152388, w którym rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu prowadzi się poza reaktorem utleniania cykloheksanu np. w osobnym nienapowietrzanym aparacie. Sposób ten napotyka na trudności w praktycznej realizacji, mimo iż istotnie wodorotlenek cykloheksylu j est bardziej odporny na utlenianie niż produkty j ego rozkładu, tj.
181 569 cykloheksanol i cykloheksanon. Są to przede wszystkim trudności zapewnienia odpowiedniej selektywności rozkładu.
- Stosowanie bardziej selektywnych katalizatorów, zarówno w etapie utleniania, jak i w etapie rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu.
W etapie utleniania - np. w polskich opisach patentowych nr nr 152388 i 152389 proponuje się stosowanie dwóch katalizatorów w mieszaninie lub osobno (żelazo i chrom). W pierwszym z nich katalizator w postaci roztworu w cykloheksanie o stężeniu 10% wprowadzany jest do pierwszego, bądź nie tylko pierwszego stopnia reakcyjnego. Może też być wprowadzany do rurociągu zasilającego cykloheksanem układ reakcyjny utleniania lub do dowolnego aparatu, z którego pobiera się cykloheksan przez ten rurociąg. Koncentrat katalizatora wprowadzany jest więc albo do cieczy reakcyjnej albo do cykloheksanu tzw. obiegowego, oddestylowanego z produktu utleniania, bo takim cykloheksanem zasila się układ reakcyjny, czyli w każdym przypadku do środowiska, w którym obecny jest tlen lub produkty utleniania cykloheksanu. Katalizator rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu podawany jest do oksydatu cykloheksanu, a więc również ten katalizator w postaci koncentratu o podobnym stężeniu styka się z produktami utleniania cykloheksanu. Natomiast w opisie patentowym czechosłowackim nr 244986 proponuje się stosowanie litu jako promotora. W polskim opisie patentowym nr 152081 stwierdza się, że rozpuszczanie katalizatora w cykloheksanie prowadzi do uzyskania stężenia najwyżej 2.5% wagowych katalizatora w przeliczeniu na aktywny metal. Tak wysokie stężenia okazały się jednak nieskuteczne. W opisach patentowych USA 3923895 i europejskim EP 225731 mówi się o stosowaniu rozpuszczalnych soli metali przejściowych i kwasów alkilofo sforo wy ch. Ostatnio publikowane doniesienia (np. D.L. Vanoppen, D.E.De Vos, M.J. Genet, P.G. Rouxhet, P.A. Jacobs, Angew. Chem. Int. Ed. EngL 34, nr 5, 560-563, 1995) wskazuj ą na możliwość zastosowania katalizatorów stałych o charakterze sit molekularnych, w których następuje akty wacja tlenu i cykloheksanu prowadząca do rodnika alkilowego, natomiast produkty utlenienia nie mogą penetrować do wnętrza takiego katalizatora. Dane doświadczalne tych autorów potwierdzaj ą skuteczność takich katalizatorów podnoszących wyraźnie selektywność utleniania cykloheksanu do wodoronadtlenku cykloheksylu, jednak barierą w zastosowaniu jest bardzo wysoki koszt katalizatora oraz trudności techniczne w realizacji dozowania i separacji stałego katalizatora, podawanego w ilości kilku części na milion części cykloheksanu. W skali przemysłowej procesu utleniania cykloheksanu operacje z ciałem stałym są zresztą zawsze bardzo trudne, ze względu na tendencje do tworzenia się osadów. W opisie patentowym USA nr 4326084 przedstawiono zjawisko dezaktywacji katalizatora utleniania cykloheksanu polegające na całkowitym zaniku aktywności w reakcji rozwinięcia łańcucha przemian wolnorodnikowych i wypadnięciu katalizatora z roztworu mierzonym zmniejszeniem jego stężenia w filtracie z 10 do poniżej wykrywalnego przez autorów - 0,1 ppm metalu pozostającego w roztworze w przypadku 2-etylokapronianu kobaltowego. W cytowanym opisie do zapobiegania tej dezaktywacji proponuje się drogie związki kompleksujące kationy metali jako składnik katalizatora.
Jeżeli chodzi o etap rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu (dalej nazywanego również zamiennie WNCH), to wiadomo że można go prowadzić bardziej selektywnie w niskiej temperaturze w kontakcie z wodnym roztworem alkalicznym kompleksu metalu przejściowego. Na przykład w rozwiązaniu według patentu niemieckiego nr 3601218 reakcję rozkładu prowadzi się w 80°C przez godzinę wobec kompleksu etylenodiaminotetrametylenofosfonowego kobaltu z dobrą wydajnością. Jednak długie czasy reakcji a szczególnie konieczność przeponowego schłodzenia dużej ilości mieszaniny proreakcyjnej są istotną przeszkodą w stosowaniu tego sposobu. Sposób ten ponadto nie nadawałby się do stosowania w rozwiązaniach polskiego procesu “Cyclopol”, gdzie wspomnianą wyżej zasadą jest prowadzenie wstępnego rozdziału oksydatu w środowisku kwaśnym. Rozwiązanie podobne do opisanego w patencie niemieckim zastrzeżono w patencie europejskim EP 4105, w którym stosuje się również sól kobaltu ale bez stabilizuj ącego kompleksu, w mniej alkalicznym roztworze wodnym, przy czym alkalizacj a wykony wanajest dwustopniowo. W opisie patentowym EP 270468 mówi się o stosowaniu komple
181 569 ksów rutenu w ilości kilku ppm do rozkładu WNCH najkorzystniej w temperaturze 80° - 100°C, a więc podobnie jak po schłodzeniu oksydatu. W opisie patentowym EP 367326 proponuje się stosowanie katalizatorów kompleksowych zawierających ftalocyjaninę lub porfirynę i metale z grupy: kobalt, mangan, chrom, żelazo, immobilizowanych na nośnikach, tak aby możliwe było ich ponowne użycie i łatwiejsze oddzielenie. Jednak cena takich katalizatorów jest wysoka, ponadto w tym przypadku również wystąpiąproblemy j akie w realizacji przemysłowej stwarzaj ą operacje z ciałami stałymi.
Reasumując, wszystkie rozwiązania katalityczne według znanego stanu techniki albo są zbyt kosztowne (koszt katalizatora jest niższy niż oszczędność wynikająca ze zwiększenia selektywności), albo są zbyt skomplikowane i kłopotliwe w zastosowaniu przemysłowym, albo korzyści uzyskiwane są nieznaczne.
- Rozwiązania inżynieryjne i konstrukcyjne, mając przede wszystkim na celu zbliżenie się do najkorzystniejszego teoretycznie dla tego typu reakcji reaktora tłokowego. Można tu przytoczyć np. cytowany już patent polski nr 64449, którego przedmiotem jest poziomy przepływowy reaktor utleniania cykloheksanu umożliwiający wielostopniowe prowadzenie procesu w jednym aparacie, oraz patent polski nr 152429, którego istota polega na tworzeniu w obrębie jednej sekcji reakcyjnej takiego reaktora kilku stref cyrkulacji wokół osi prostopadłej do kierunku przepływu cieczy przez niego. W tym przypadku w obrębie jednej sekcji po wstaje kilka komórek cyrkulacyjnych cieczy czyli jak gdyby kilka stopni reakcyjnych, co dodatkowo przybliża reaktor do reaktora typu tłokowego. Jednak również i tego typu ingerencje inżynieryjne w proces, choć dały pozytywny efekt, nie umożliwiły zasadniczej poprawy jego selektywności.
Jeżeli chodzi o rozwiązania inżynieryjne procesu rozkładu wodoronadtlenku, to znane jest zastosowanie dodatkowych reaktorów rozkładu WNCH połączonych bezpośrednio z reaktorami utleniania i pracujących w tych samych parametrach ciśnienia i temperatury jak w czasie utleniania, do których dozuje się klasyczne katalizatory; jednak konwencja wodoronadtlenku jest w takich przypadkach zwykle niska. W polskim opisie patentowym nr 152388 wspomina się o prowadzeniu rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w ostatniej sekcji reaktora utleniania, do której nie dodaj e się j uż gazów utleniaj ących lub poza reaktorem utleniania w osobnym aparacie.
Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest osiągnięcie znacznej poprawy selektywności procesu zarówno utleniania cykloheksanu, jak i rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, nawet bez zmiany charakteru stosowanych katalizatorów, a zwłaszcza bez używania katalizatorów nadmiernie drogich, i przy stosowaniu rozwiązań o prostocie adekwatnej do wymagań eksploatacji przemysłowej oraz zachowaniu wspomnianych podstawowych rozwiązań procesowych charakterystycznych dla procesu “Cyclopol” i zasadniczych rozwiązań geometrycznych i konstrukcyjnych reaktora utleniania według wspomnianych patentów polskich, a więc bez znacznych nakładów inwestycyjnych w instalacjach pracujących według tego procesu. Sposób według wynalazku umożliwia też zmniejszenie zużycia katalizatorów wskutek zmniejszenia zjawiska ich dezakty wacj i, oraz zmniej szenie występuj ącego zawsze w procesie utleniania - w mniej szym lub większym stopniu - zjawiska tworzenia się i odkładania osadów w aparaturze.
Według wynalazku sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu na drodze selektywnego utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu, cykloheksanonu i wodoronadtlenku cykloheksylu w fazie ciekłej gazami zawierającymi tlen, wtemperaturze 140 do 180°C wreakcyjnym systemie przepływowym złożonym z więcej niż jednego stopni reakcyjnych, zawierających komórki cyrkulacyjne fazy ciekłej, w obecności katalizatora stanowiącego roztwór soli metalu o zmiennej wartościowości w cykloheksanie, wprowadzanego do każdego lub większości stopni reakcyjnych i następnie selektywnego rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w fazie ciekłej w temperaturze od 80 do 180°Ć prowadzonego w ostatnim lub ostatnich, niezasilanych gazem zawierającym tlen, stopniach reakcyjnych reaktora utleniania i/lub w osobnym lub osobnych reaktorach rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, w obecności katalizatora stanowiącego roztwór soli metalu o zmiennej wartościowości w cykloheksanie polega na tym, że stosuje się katalizator rozcieńczony uprzednio, bezpośrednio przed wprowadzeniem do systemu reakcyjnego, w warunkach beztlenowych, cykloheksanem czystym nie zawierającym produktów
181 569 jego utleniania, a zatem nie tak zwanym cykloheksanem obiegowym oddestylowanym z produktów reakcji. Stosuje się katalizator rozcieńczony od 25 do 1000 krotnie, korzystnie od 50 do 200 krotnie z koncentratu o stężeniu od 0.1 do 2.5% metalu w roztworze cykloheksanu czyli do stężenia od 0.0001 do 0.1%, korzystnie od 0.0005 do 0.05% w temperaturze niższej od temperatury reakcji utleniania cykloheksanu t.j. od 10 do 150°C, korzystnie od 20 do 100°Ć w warunkach intensywnego mieszania, przy czym przed wprowadzeniem do osobnego lub osobnych reaktorów rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu rozcieńczony katalizator łączy się i miesza intensywnie z opuszczającym reaktor utleniania strumieniem oksydatu i wprowadza do tych reaktorów.
W etapie utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu, cykloheksanonu i wodoronadtlenku cykloheksylu rozcieńczony katalizator, bezpośrednio po operacji rozcieńczania, wprowadza się do każdego lub do większości stopni reakcyjnych wielopunktowo w każdym stopniu reakcyjnym, rurowymi elementami dystrybucyjnymi, w 2 do 100, korzystnie w 3 do 10 punktach wprowadzania w celu utrzymania w cieczy reakcyjnej odpowiedniego stężenia aktywnej postaci katalizatora. Katalizator ten wprowadza się do stopni reakcyjnych najlepiej do stref nagazowywania gazem utleniającym zawierającym tlen (np. powietrzem lub powietrzem wzbogaconym w tlen), do komórek cyrkulacyjnych utlenianej cieczy w kierunku przeciwnym do kierunku wznoszenia się pęcherzy gazu utleniającego, z prędkościąpozwalającąna osiągnięcie intensywnie burzliwego przepływu w końcówkach wypływowych elementów dystrybucyjnych roztworu katalizatora oraz intensywne wymieszanie tego roztworu z cieczą reakcyjną t.j. z prędkością liniową wypływu z końcówek rurowych elementów dystrybucyjnych od 0.01 do 0.5 m/s, korzystnie od 0.1 do 0.2 m/s. Rozcieńczanie katalizatora prowadzi się w mieszalniku przepływowym, w którym koncentrat katalizatora wprowadza się promieniowo w otaczający współosiowo jego doprowadzenie pierścieniowy strumień płynącego cykloheksanu, prostopadle do kierunku jego przepływu i obu zmieszanym komponentom nadaje się ruch wirowy na elemencie zawirowującym. Stosuje się katalizatory będące solami składającymi się z metalu o zmiennej wartościowości wybranego spośród kobaltu, manganu, żelaza, chromu, molibdenu i reszty kwasowej wybranej spośród kwasów alklilokarboksylowych, naftenowych, alkilofosforowych, alkilosulfonowych i arylosulfonowych.
W etapie selektywnego rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w oksydacie cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu rozcieńczony katalizator, bezpośrednio po operacji rozcieńczania, wprowadza się do niezasilanych gazem utleniającym zawierającym tlen stopni reakcyjnych reaktora utleniania i/lub do osobnego reaktora lub reaktorów rozkładu wodoronadtlenków cykloheksylu. Wprowadzanie do stopni reakcyjnych reaktora utleniania odbywa się przy intensywnym mieszaniu zawartej w nich fazy ciekłej w celu zapewnienia burzliwości sprzyjającej dobremu wymieszaniu katalizatora w objętości reakcyjnej, wielopunktowo w każdym stopniu reakcyjnym, rurowymi elementami dystrybucyjnymi, w 2 do 100, korzystnie w 3 do 10 punktach wprowadzania, z prędkością liniową wypływu roztworu katalizatora z końcówek rurowych elementów dystrybucyjnych od 0.01 do 0.5 m/s, korzystnie od 0.1 do 0.2 m/s. Zapewnienie burzliwości można osiągnąć znanymi sposobami, np. przy użyciu mieszadeł mechanicznych, zewnętrznych pomp cyrkulacyjnych, systemów strumieniowych lub mieszania pneumatycznego. Natomiast przed wprowadzeniem do osobnego reaktora lub reaktorów rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu rozcieńczony katalizator łączy się i miesza intensywnie z opuszczającym reaktor utleniania strumieniem oksydatu i wprowadza do tych reaktorów, korzystnie przez element zawirowujący.
Rozcieńczanie katalizatora prowadzi się w mieszalniku przepływowym, w którym koncentrat katalizatora wprowadza się promieniowo w otaczający współosiowo jego doprowadzenie pierścieniowy strumień płynącego cykloheksanu, prostopadle do kierunku jego przepływu i obu zmieszanym komponentom nadaje się ruch wirowy na elemencie zawirowującym. Łączenie i mieszanie rozcieńczonego katalizatora z oksydatem przeprowadza się w mieszalniku przepływowym, w którym rozcieńczony katalizator wprowadza się w zawirowany strumień oksydatu i mieszaninę obu komponentów turbulizuje się na łopatkach turbulizujących. Stosuje się katalizatory będące solami składającymi się z metalu o zmiennej warto
181 569 ściowości wybranego spośród kobaltu, manganu, żelaza, chromu, molibdenu i reszty kwasowej wybranej spośród kwasów alkilokarboksylowych, naftenowych, alkilofosforowych, alkilosulfonowych i arylosulfonowych.
Także według wynalazku, urządzenie do wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu stanowiące poziomy, przepływowy, wielosekcyjny reaktor utleniania cykloheksanu wyposażony w elementy dystrybucyjne roztworu katalizatora lub tenże reaktor i reaktor lub reaktory typu zbiornikowego rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu zawiera mieszalnik przepływowy rozcieńczania katalizatora złożony z rurowego dopływu koncentratu katalizatora, którego końcówka wyposażona w otworki wypływowe koncentratu wprowadzona jest współosiowo w rurowy dopływ cykloheksanu o większej średnicy wyposażony na swym wylocie we wkładkę zawirowującą, połączony z rurowymi elementami dystrybucyjnymi roztworu katalizatora, które mają od 2 do 100, korzystnie 3 do 10 końcówek wypływowych katalizatora. Urządzenie zawiera też mieszalnik przepływowy wprowadzania katalizatora do oksydatu cykloheksanu kierowanego z reaktora utleniania do osobnego reaktora lub reaktorów rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu złożony z odcinka rurowego przewodu tego oksydatu, który to odcinek wyposażony jest na wlocie w zespół łopatek zawirowujących, zaś na wylocie w zespół łopatek turbulizujących i wprowadzonego do jego wnętrza pod kątem prostym, pomiędzy tymi zespołami łopatek, odcinka rurowego przewodu o mniejszej średnicy z nawierconymi na nim otworami wypływu katalizatora. Natomiast na wlocie mieszaniny oksydatu z katalizatorem do osobnego reaktora lub reaktorów rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu urządzenie ma element zawirowuj ący, stanowiący odcinek przewodu złożony ze zwężającej się części wlotowej, zwiększającej prędkość przepływu i z rozszerzającej się części wylotowej, w której umieszczona jest głowica o kształcie opływowym zmniejszająca opór przepływu oraz łopatki zawirowujące.
Potwierdzenia skuteczności rozwiązania szukano poddając głębokiej analizie reakcję utleniania cykloheksanu pod względem jej mechanizmu, modelu makrokinetycznego, zjawisk dynamicznych (przede wszystkim mieszania) oraz własności i zachowania się katalizatorów oraz przeprowadzając szereg doświadczeń i prób.
Punktem wyjścia do rozważań był znany ze stanu techniki polski proces “Cyclopol”.
Pierwsze wątpliwości dotyczące prawidłowości stosowanych dotychczas rozwiązań nasunęły się w wyniku badania komórek cyrkulacyjnych w reaktorze przemysłowym metodąradioznacznikową, z zastosowaniem izotopu La-140 o wysokiej energii emitowanych kwantów gamma. Izotop ten umieszczono w kulce z drewna i wprowadzono do wnętrza reaktora. Wykonane pomiary w warunkach pracy reaktora (temperatura 160°C, ciśnienie 9 barów) pozwoliły na lokalizację komórek cyrkulacyjnych cieczy oraz na określenie strefy nagazowanej i strefy opadania cieczy w tych komórkach. Badania te pozwoliły na wyznaczenie prędkości cyrkulacji cieczy w reaktorze, jednego z ważniejszych parametrów niezbędnych do obliczeń symulacyjnych pracy reaktora. Dalsze badania dotyczyły intensywności mieszania w poszczególnych sekcjach reaktora. Pomiary wykonano również metodą radioznacznikową stosując izotop Br-82 wprowadzany do reaktora w postaci ciekłej wraz z cykloheksanem. Badania te wykazały, że nie ma doskonałego wymieszania w kierunku prostopadłym do kierunku przepływu cieczy. Stwierdzono występowanie obszarów stagnacji cieczy, przy czym objętościowe udziały tych stref stagnacji w zależności od sekcji reaktora zawierały się w granicach 11 do 37% (średnio 20%).
Powyższe badania wykazały też nieoczekiwanie pewną - występującą dla jednej sekcji reaktora w jego rozwiązaniach według patentów polskich 64449 i 152429 - sprzeczność. Polega ona na tym, że zastosowanie dodatkowych szykan cyrkulacyjnych usytuowanych poprzecznie do kierunku przepływu mieszaniny poreakcyjnej przez reaktor (według patentu 152429) ogranicza wsteczne mieszanie w obrębie jednego stopnia reakcyjnego, przez co zwiększa się korzystny przy tego typu reakcjach (i realizowany już zgodnie z patentem 64449) efekt wielostopniowego prowadzenia reakcji (pozwalającego na zbliżenie się do reaktora typu tłokowego), jednakże z punktu widzenia wprowadzania katalizatora powstąje tu nowy problem, polegający na utrudnieniu w tych warunkach szybkiego i równomiernego rozprowadzenia katalizatora w sekcji.
181 569
Badania zachowania się katalizatorów, w szczególności naftenianów kobaltu i chromu potwierdziły spostrzeżenia o zjawisku dezaktywacji katalizatora utleniania cykloheksanu. W szczegółowych badaniach stwierdzono, że czas aktywności katalizatora kobaltowego i chromowego w warunkach reakcji utleniania cykloheksanu jest bardzo krótki i wynosi kilka minut, natomiast w warunkach reakcji rozkładu WNCH prowadzonej bez napowietrzania czas życia katalizatora kobaltowego pozostaje na tym samym poziomie, a czas aktywności katalizatora chromowego wydłuża się nieznacznie. Stwierdzono również, że bardzo szkodliwa dla katalizatorów jest obecność wody (w niniejszym stopniu, ale również, obecność kwasów organicznych Cl -C4), a także że zaglomerowane, zdezaktywowane katalizatory są poważnym czynnikiem osadotwórczym.
Przyczyny takiego zachowania się katalizatora wyjaśniono m. in. przeprowadzając w czasie doświadczeń opisanych niżej w przykładach 1 do 5 analizę zawartości kobaltu pozostającego w roztworze po 10 minutach reakcji utleniania w zależności od stopnia rozcieńczenia w jakim go podawano do reakcji, a w przykładach 6 i 7 podobną analizę zawartości chromu.
Przykłady 1-7
Wykorzystywano urządzenie laboratoryjne o pojemności 1 dm3 składające się z reaktora (firmy Pan) z mieszadłem łopatkowym, chłodnicy zwrotnej połączonej z separatorem faz, urządzeń do dozowania gazu, urządzeń do dozowania katalizatora (zaadaptowana pompa do cieczowego chromatografu preparatywnego firmy Shimadzu) oraz z chłodnicy do pobierania próbek. Analiza produktów utlenienia obejmowała analizę chromatograficzną (na dwóch kolumnach kapilarnych - SPB-1 i Supelcowax) próbek ciekłych pozwalającąna oznaczenie cykloheksanonu, cykloheksanolu i wodoronadtlenku cykloheksylu, oraz 165 produktów lotnych do adypinianu cykloheksylu włącznie z dokładnością do 10’5 mol/dm3 (większość produktów zidentyfikowano przy użyciu spektrometrii masowej, dla pozostałych oznaczono ciężar cząsteczkowy). Dodatkowo analiza miareczkowa poprzez analizę liczby kwasowej i porównanie z oznaczeniem chromatograficznym pozwalała na oznaczenie kwasów dwukarboksylowych i kwasu mrówkowego z dokładnością dla sumy tych kwasów 1 θ’4 mol/dm3. Łącznie z analizą produktów gazowych (dwutlenku węgla i tlenku węgla) oznaczane stężenia pozwalały obliczać selektywność konwersji cykloheksanu dla każdej pobieranej w czasie doświadczenia próbki.
W atmosferze azotu reaktor napełniono 600 cm3 cykloheksanu i zagrzano do temperatury 158°C. Reakcję utleniania rozpoczęto dozując powietrze w ilości 2.5 dm3/min (w przeliczeniu na warunki normalne) i katalizator w postaci roztworu soli 2-etylokapronianu metalu przejściowego o stężeniu podanym w tabelach 1-2 przyrządzony bezpośrednio przed użyciem przez rozcieńczenie czystym cykloheksanem koncentratu zawierającego 0.5% metalu. Roztwór ten dozowano w sposób ciągły z szybkością taką aby po 10 minutach uzyskać założoną ilość wprowadzonego metalu (kolumna 3 w tabelach 1 -2), co wynosiło od 18 mikrolitrów/min do 18 mililitrów/min. Jednocześnie utrzymywano stały poziom cieczy w reaktorze poprzez dodatkowe uzupełnianie odparowanego cykloheksanu cykloheksanem czystym. Próbki do analizy metalu pobierano po 10 minutach reakcji przez filtr 0.5 mikrometrów i po zważeniu mineralizowano. Konwersję liczono z bilansu węgla jako iloraz sumy liczby moli węgla zawartego w oznaczanych produktach utleniania do liczby moli węgla zawartego w cykloheksanie. Selektywność liczono jako iloraz oznaczonej sumy liczby moli węgla zawartego w cykloheksanolu, cykloheksanonie i wodoronadtlenku cykloheksylu do sumy liczby moli węgla zawartego we wszystkich oznaczonych produktach.
181 569
Tabela 1
Przykłady 1-5
| Przykład nr | Rozcieńczenie katalizatora: kobalt w roztworze 2-etylokapronianu kobaltawego w cykloheksanie % wag. | Sumaryczne stężenie metalu w środowisku reakcji po 10 min ppm | Stężenie metalu pozostającego w roztworze po 10 min reakcji (po usunięciu osadu) ppm | Konwersja % mol | Selektywność do sumy cykloheksanol, cykloheksanon i wodoronadtlenek cykloheksylu % mol |
| 1 | 0.005 | 0.03 | 0.015 | 3.0 | 85.0 |
| 2 | 0.5 | 3.0 | 0.021 | 4.0 | 80.8 |
| 3 | 0.05 | 1.5 | 0.02 | 4.0 | 81.0 |
| 4 | 0.005 | 1.5 | 0.021 | 4.0 | 82.3 |
| 5 | 0.0005 | 1.5 | 0.02 | 4.0 | 82.9 |
Tabela 2
Przykłady 6-7
| Przykład nr | Rozcieńczenie katalizatora: chrom w roztworze 2-etylokapronianu chromu(III) w cykloheksanie % wag. | Sumaryczne stężenie metalu w środowisku reakcji po 10 min ppm | Stężenie metalu pozostającego w roztworze po 10 min reakcji (po usunięciu osadu) ppm | Konwersja % mol | Selektywność do sumy cykloheksanol, cykloheksanon i wodoronadtlenek cykloheksylu % mol |
| 6 | 0.05 | 1.5 | 0.02 | 3.50 | 79.1 |
| 7 | 0.005 | 1.5 | 0.02 | 3.49 | 79.5 |
Wyniki analiz kobaltu z przykładów 1 i 2 naniesiono na wykres stężenia katalizatora symulowany dla reakcji dezaktywacji pierwszego i drugiego rzędu względem kobaltu przedstawiony na wykresie fig. 1. Na wykresie przedstawiono stężenie katalizatora rozpuszczonego w pobliżu miejsca dozowania w funkcji czasu. Na wykresie oznaczenia są następujące:
- jednostki czasu - względne (na osi X)
- stężenie wyrażone w stosunku molowym metal/cykloheksan (na osi Y)
- linia przerywana - dezaktywacja według pierwszego rzędu reakcji
- linia ciągła - dezaktywacja według drugiego rzędu reakcji
- linia z pojedynczą kropką - stężenie rozpuszczonego katalizatora z przykładu 6
- linia z podwójną kropką - stężenie rozpuszczonego katalizatora z przykładu 7.
W skali logarytmicznej tego wykresu zmiany zachodzące według kinetyki pierwszorzędowej przedstawiają linie proste, natomiast kinetyka drugorzędowa zanikania aktywnej postaci katalizatora jest w tej skali nieliniowa. Tylko nieliniowa kinetyka dezaktywacji katalizatora tłumaczyć może końcowe stężenia katalizatora obserwowane w przykładach. W efekcie dezaktywacji katalizatora uzyskano 0,015 ppm kobaltu pozostającego po reakcji w roztworze w przykładzie 1, zaś 0,021 ppm w przykładzie 2 pomimo wprowadzenia stukrotnie większej ilości kobaltu (oznaczone stężenia są niższe niż graniczne podane w cytowanym wyżej patencie amerykańskim, nr 4326084 ze względu na postęp w metodach analitycznych). Oznacza to, że dezaktywacja katalizatora biegnąca w czasie dozowania i reakcji w obecności tlenu jest reakcją rzędu wyższego niż jeden w stosunku do katalizatora, albo że w dezaktywacji katalizatora uczestniczą obecne w środowisku utleniacze. Wskazuje to nieoczekiwanie na możliwość wyższych strat katalizatora podawanego w bardziej stężonym roztworze. Na wykresie linie stężeń symulowanych wskazują, że przy pewnym dostatecznym rozcieńczeniu katalizatora, można praktycznie wyeliminować dezaktywację; na przykład na wykresie jest to stukrotne rozcieńczenie przy
181 569 dezaktywacji według drugiego rzędu. Dane doświadczalne z przytoczonych przykładów 3-7 potwierdzają, że wraz ze wzrostem rozcieńczenia katalizatora podawanego w tej samej ilości rośnie selektywność utleniania cykloheksanu.
Podobne doświadczenia przeprowadzono w odniesieniu do procesu rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu. Ich wyniki ujęto w przykładach 8-13. Wskazują one, że selektywność rozkładu WNCH rośnie wraz ze wzrostem rozcieńczenia podawanego katalizatora.
Przykłady 8-13
Wykorzystywano urządzenie laboratoryjne opisane w przykładach 1-7. Analiza produktów utlenienia obejmowała analizę chromatograficzną na kolumnie kapilarnej -SPB-1 próbek ciekłych pozwalaj ącąna oznaczenie cykloheksanonu, cykloheksanolu i wodoronadtlenku cykloheksylu z dokładnością do 10'5 mol/dm3. Oznaczone stężenia pozwalały obliczać selektywność konwersji WNCH do cykloheksanolu i cykloheksanonu dla każdej pobieranej w czasie doświadczenia próbki.
Reaktor pasywowano wodnym roztworem 3% pirofosforanu sodowego w temp. 100°C. W atmosferze azotu reaktor napełniono 600 cm3 cykloheksanu i zagrzano do temp. 158°C. Reakcję utleniania rozpoczęto dozując powietrze w ilości 2.5 dm3/min (w warunkach normalnych). W czasie utleniania śledzono skład produktów pobierając próbki cieczy z reaktora i analizując szybką analizą chromatograficzną stężenie sumy cykloheksanolu i cykloheksanonu oraz stężenie WNCH. W momencie gdy stężenie WNCH w pobieranej próbce przekroczyło 1% wag., z opóźnieniem 3 min jakie pochłaniała analiza zatrzymywano dozowanie powietrza, przepłukiwano układ reaktora 10 dm3 azotu i dozowano roztwór katalizatora w postaci roztworu 2-etylokapronianu kobaltawego lub naftenianu chromu (III) o stężeniach podanych w tabelach 3-4. Roztwór ten dozowano tak aby uzyskać stężenie 0.5 ppm metalu w mieszaninie reakcyjnej, co trwało 20 sekund. Ponieważ ilości wprowadzanego roztworu katalizatora były różne, dodatkowo wprowadzano do reaktora pewnąilość cykloheksanu drugim otworem, tak aby sumaryczna ilość wprowadzonego cykloheksanu zawsze wynosiła 10 cm3. Utrzymywano stałą temperaturę reaktora równą 158°C. Pierwszą próbkę do analizy pobierano przed wprowadzeniem katalizatora, następne co 2.5 min. Selektywność rozkładu WNCH liczono jako iloraz sumy liczby moli cykloheksanolu i cykloheksanonu wytworzonych w kolejnych odcinkach czasu pomiędzy pobieraniem próbek a ilością rozłożonego w tym czasie WNCH. Obliczono stałą szybkości rozkładu WNCH w reakcji pierwszorzędowej dla stadium początkowego do 2.5 min reakcji i dla stadium końcowego po 5 min reakcji wówczas gdy katalizator jest już częściowo zdezaktywowany.
Tabela 3
Przykłady 8-10
| Przykład nr | Stężenie wyjściowe produktów po etapie utlenienia (mol/dm3) | Stężenie podawanego roztworu katalizatora % wag. kobaltu | Sumaryczne stężenie katalizatora w reaktorze PPm kobaltu | Stała szybkości pierwszorzędowej reakcji rozkładu WNCH [min1] | Selektywność rozkładu WNCH % mol | |||
| Cykloheksanon | Cykloheksanol | WNCH | 0-2.5 min | 5-7.5 min | ||||
| 8 | 0.070 | 0.190 | 0.201 | 0.2 | 0.5 | 0.180 | 0.060 | 105 |
| 9 | 0.091 | 0.180 | 0.195 | 0.02 | 0.5 | 0.202 | 0.109 | 117 |
| 10 | 0.080 | 0.161 | 0.190 | 0.002 | 0.5 | 0.206 | 0.225 | 118 |
181 569
Tabela 4
Przy kłady 11-13
| Przykład nr | Stężenie wyjściowe produktów po etapie utlenienia (mol/dm3) | Stężenie podawanego roztworu katalizatora % wag. chromu | Sumaryczne stężenie katalizatora w reaktorze ppm chromu | Stała szybkości pierwszorzędowej reakcji rozkładu WNCH [min1] | Selektywność rozkładu WNCH % mol | |||
| Cykloheksanon | Cykloheksanol | WNCH | 0-2.5 min | 5-7.5 min | ||||
| 11 | 0.060 | 0.110 | 0.146 | 0.2 | 0.5 | 0.102 | 0.080 | 90.5 |
| 12 | 0.050 | 0.107 | 0.141 | 0.02 | 0.5 | 0.111 | 0.098 | 95.0 |
| 13 | 0.055 | 0.111 | 0.151 | 0.002 | 0.5 | 0.120 | 0.112 | 98.0 |
Porównanie przykładów 8-10 i 11-13 pokazuje, że podawanie katalizatora w mniejszym stężeniu składnika aktywnego polepsza zarówno szybkość reakcji rozkładu WNCH jak i selektywność tego rozkładu. Obserwowane różnice obliczonych stałych szybkości reakcji pseudopierwszorzędowego rozkładu WNCH dla początkowego i końcowego stadium tej reakcji wskazują na mniejszą dezaktywację katalizatorów wprowadzonych do reaktora w mniejszym stężeniu. Niższe selektywności obserwowane dla rozkładu WNCH wobec katalizatora chromowego związane są z innym mechanizmem działania tego katalizatora. Katalizator kobaltowy rozkłada WNCH z wydzieleniem tlenu co powoduje obserwowaną wyższą od 100% selektywność, spowodowaną utlenieniem dodatkowej ilości cykloheksanu; katalizator chromowy rozkłada WNCH z wydzieleniem wody. Należy jednak zaznaczyć, że to dodatkowe utlenianie cykloheksanu zachodzi z dużo gorszą selektywnością, co w efekcie może doprowadzić do niższej całkowitej selektywności procesu utleniania cykloheksanu.
W innych rozważaniach mających potwierdzić prawidłowość rozwiązań według wynalazku wzięto pod uwagę badania makrokinetyki oraz tworzenie modelu matematycznego procesu, przy uwzględnieniu modeli mieszania (A. Krzysztoforski, Z. Wójcik, R. Pohorecki, J. Bałdyga, I&EC Proces Design & Development, 25,894-896,1986; R. Pohorecki, J. Bałdyga, W. Moniuk, A. Krzysztoforski, Z. Wójcik, Chem. Eng. Sci., 47,2559-2564,1992; J. Bałdyga, R. Pohorecki, Chem. Eng. J„ 58, 183-195,1995).
Jak wiadomo, utlenianie cykloheksanu w fazie ciekłej zachodzi według mechanizmu rodnikowego, łańcuchowego, z odgałęzieniami zdegenerowanymi. Schemat kinetyczny odpowiada układowi reakcji szeregowo-równoległych. Dla procesu niekatalitycznego utleniania Charkowa i współpracownicy (T. W. Charkowa, I.L. Arest-Jakubowicz, W.W. Lipies, Kinetika i Kataliz, 30, nr 4, 954-958, 1989) podają 19 reakcji prostych, będących elementami schematu kinetycznego. Wykorzystując informacje podane przez Charkową i współpracowników oraz opieraj ąc się na własnych badaniach makrokinetycznych, opracowano nowy schemat kinetyczny procesu katalitycznego utleniania cykloheksanu uwzględniający etapy tworzenia i rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu. W dalszych pracach symulacyjnych stosowano ten schemat kinetyczny utleniania cykloheksanu przedstawiony na fig. 2. Analizując zagadnienie mieszania roztworu katalizatora z mieszaniną reakcyjną wzięto pod uwagę, że wymieszanie dwóch roztworów na skalę molekularną odbywa się według sekwencji: makromieszanie, mezomieszanie i mikromieszanie.
Makromieszanie polega na przemieszaniu obu płynów w skali makro (tj. w skali zbliżonej do skali reaktora, a raczej jednej jego sekcji). Proces makromieszania wiąże się silnie ze sposobem i miejscem doprowadzania substratów oraz dotyczy tych przepływów dużej skali, które powodują realizację rozkładów wartości parametrów dużej skali, takich jak rozkład średniego stężenia katalizatora w reaktorze, czy też rozkład czasu przebywania płynu zawieraj ącego katalizator w reaktorze.
Mezomieszanie polega na burzliwej dyspersji dużych elementów płynu (np. w tym przypadku zawierającego świeży katalizator) w mieszaninie reakcyjnej. Elementy płynu mająroz
181 569 miary zbliżone do średnicy elementu wprowadzającego płyn (w tym przypadku średnicy rurki przez którą jednopunktowo wprowadza się katalizator). Drugi aspekt procesu mezomieszania poleganabezwładnościowo-konwekcyjnej redukcji wielkości tych elementów płynu. Mezomieszanie determinuje struktury otoczenia dla procesu mikromieszania.
Mikromieszanie - ostatni z etapów mieszania burzliwego - polega na lepkościowo-konwekcyjnej deformacji elementów płynu, po której następuje dyfuzja molekularna. Ważną cechą mikromieszania jest przyspieszenie dyfuzji molekularnej przez proces lepkościowo-konwekcyjnej deformacji. Dzieje się tak dlatego, że współzawodnictwo między mikromieszaniem a reakcją chemiczną określa wpływ mieszania na reakcję chemiczną czy też na wytrącanie osadu. Niehomogeniczność związana z występowaniem niedoskonałego mezo- i mikromieszania ma pośredni, choć często bardzo silny wpływ na reakcję chemiczną.
Stosując model matematyczny procesu oparty na przytoczonych podstawach makrokinetycznych oraz na wyłożonych wyżej zasadach mieszania burzliwego, przeprowadzono symulację wpływu wstępnego rozcieńczania katalizatora świeżym cykloheksanem w warunkach pracy reaktora przemysłowego, przy założeniu idealnego przepływu tłokowego w kierunku przepływu cieczy. W poszczególnych obliczeniach symulacyjnych przyjmowano takie same ilości katalizatora podawanego w roztworach o różnym stopniu rozcieńczania. Poniżej w tabelach 5-9 przedstawiono wyniki numerycznej symulacji przebiegu procesu. Podano wyniki obliczeń symulacyjnych w stosunku do opcji nominalnej, tzn. dla dotychczasowego sposobu wprowadzania katalizatora czyli bez rozcieńczania i jednopunktowo. We wszystkich przykładach stosunek przepływu gazu i cieczy j est taki sam. W opisach przykładów podano stosunki: stopnia przemiany α/αη, selektywności Ψ/Ψη, wydajności (wyrażonej jako iloczyn stopnia przemiany i selektywności) αΨ/αηΨη. Indeks n oznacza opcję nominalą. Tabela 5 dotyczy przypadku, w którym podawany jest katalizator 10 krotnie bardziej stężony w stosunku do opcji nominalnej.
Rozważono jednopunktowe i czteropunktowe warianty dozowania katalizatora do sekcji reaktora.
Tabela 5
Zasilanie katalizatorem o stężeniu 10-krotnie wyższym niż nominalne, jednopunktowe doprowadzanie katalizatora
| α/αη | Ψ/Ψη | α Ψ/αη Ψ„ | |
| 1-rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 0.993 | 0.965 | 0.959 |
| 2-rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 0.992 | 0.965 | 0.958 |
Tabela 6
Zasilanie katalizatorem o stężeniu 10-krotnie niższym od nominalnego, jednopunktowe doprowadzanie katalizatora
| α/αη | |||
| 1-rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 1.001 | 1.034 | 1.035 |
| 2-rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 1.047 | 1.037 | 1.086 |
181 569
Tabela 7
Zasilanie katalizatorem o stężeniu 100-krotnie niższym od nominalnego, jednopunktowe doprowadzanie katalizatora
| α/αη | Ψ/Ψ„ | α Ψ/αη Ψ„ | |
| 1 -rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 1.002 | 1.064 | 1.066 |
| 2-rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 1.052 | 1.068 | 1.124 |
Tabela 8
Zasilanie katalizatorem o stężeniu 10-krotnie niższym od nominalnego, czteropunktowe doprowadzanie katalizatora
| a/ocn | Ψ/Ψη | α Ψ/α„ Ψη | |
| 1 -rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 1.003 | 1.039 | 1.042 |
| 2-rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 1.049 | 1.040 | 1.091 |
Tabela 9
Zasilanie katalizatorem o stężeniu 100-krotnie niższym od nominalnego, czteropunktowe doprowadzanie katalizatora
| α/α„ | Ψ/Ψ„ | α Ψ/α0 Ψη | |
| 1-rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 1.008 | 1.065 | 1.074 |
| 2-rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 1.054 | 1.077 | 1.135 |
W kolejnych tabelach 10 i 11 zilustrowano wpływ stopnia rozcieńczenia katalizatora rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu na selektywność rozkładu. W obliczeniach wykorzystano ten sam schemat kinetyczny. W poszczególnych obliczeniach przyjmowano takie same ilości katalizatora podawanego w roztworach o różnym stopniu rozcieńczenia. Biorąc pod uwagę wykazany wcześniej korzystny wpływ wielopunktowego wprowadzania katalizatora, obliczenia przeprowadzono tylko dla wariantu dozowania jednopunktowego. W powyższych tabelach a oznacza stopień rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, zaś Ψ - selektywność rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu. Analogicznie jak w tabelach 5-9 indeks n oznacza opcję nominalną.
Tabela 10
Zasilanie katalizatorem o stężeniu 10-krotnie niższym niż nominalne
| α/α„ | Ψ/Ψη | α Ψ/αη Τη | |
| 1-rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 1.006 | 1.012 | 1.018 |
| 2-rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 1.013 | 1.050 | 1.064 |
181 569
Tabela 11
Zasilanie katalizatorem o stężeniu 100-krotnie niższym od nominalnego
| α/αη | ψ/ψ„ | α Ψ/αη Ψ„ | |
| 1 -rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 1.007 | 1.049 | 1.056 |
| 2-rzędowa kinetyka dezaktywacji katalizatora | 1.016 | 1.079 | 1.096 |
Jak wiać z powyższych tabel, istnieje wyraźna zależność selektywności od stopnia rozcieńczenia oraz od sposobu wprowadzania katalizatora. W tabeli 9, odnoszącej się do 100-krotnego rozcieńczenia katalizatora i wprowadzenia go w czterech punktach, uzyskuje się selektywność o 6-8% względnych wyższą niż w opcji nominalnej.
Powyższe rezultaty potwierdziły, że korzystne jest podawanie katalizatora w postaci silnie rozcieńczonej, oraz wprowadzanie go wielopunktowo w możliwie dużym obszarze reaktora, tak aby uniknąć jego wysokich lokalnych stężeń. Rezultaty powyższe skłoniły również do pogłębienia dotychczasowych badań kinetycznych, co doprowadziło do następujących dalszych wniosków potwierdzających prawidłowość rozwiązań według wynalazku:
Dezaktywacja katalizatora wiąże się z jego wytrącaniem w postaci osadu, czemu sprzyja m.in. wysokie stężenie katalizatora, wysokie stężenie tlenu i rodników zawierających tlen związany chemicznie. Stąd istnieje istotna różnica pomiędzy rozcieńczaniem katalizatora przed jego wprowadzeniem do reaktora i rozcieńczaniem mieszaniną reakcyjną w samym reaktorze. Okazało się nieoczekiwanie, że rozcieńczanie katalizatora należy prowadzić cykloheksanem świeżym, nie zawierającym utleniaczy, wody ani kwasów organicznych. Jak wynika z przedstawionego schematu kinetycznego, główną reakcjąpowodującą dezaktywację katalizatora jest reakcja rzędu wyższego niż jeden, w której uczestniczą tlen lub produkty procesu o charakterze utleniaczy. Wobec tego rozcieńczanie katalizatoraijego przechowywanie w warunkach czystych (czystego rozpuszczalnika) chroni go przed dezaktywacją. Natomiast rozcieńczanie katalizatora w warunkach pracy reaktora utleniania lub cykloheksanem zawierającym produkty utleniania nie jest korzystne i powoduje jego dezaktywację.
Urządzenie do wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu według wynalazku zostało pokazane w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 3 przedstawia reaktor utleniania cykloheksanu w ujęciu schematycznym, fig. 4 przedstawia mieszalnik do rozcieńczania katalizatora, fig. 5 ilustruje system dystrybucyjny roztworu katalizatora w reaktorze utleniania, fig. 6 przedstawia osobne reaktory rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w ujęciu schematycznym, fig. 7 przedstawia mieszalnik do wprowadzania roztworu katalizatora do oksydatu cykloheksanu, fig. 8 jego przekrój płaszczyzną A-A, fig. 9 przekrój płaszczyzną B-B, fig. 10 przedstawia element zawirowujący, natomiast fig. 11 przekrój tego elementu płaszczyzną C-C. Urządzenie składa się z sześciosekcyjnego reaktora utleniania 1 i przepływowego mieszalnika 2 do rozcieńczania koncentratu katalizatora cykloheksanem. Mieszalnik 2 składa się z dwóch współosiowych rur 3 i 4 i wkładki zawirowującej 5. Rura 3 o mniejszej średnicy, wprowadzona współosiowo w rurę 4 o większej średnicy, stanowiąca doprowadzenie koncentratu katalizatora ma otworki wypływowe 6. Rura 4 o większej średnicy stanowiąca doprowadzenie rozcieńczającego cykloheksanu ma w pobliżu końcówki rury 3, a przed wyprowadzeniem mieszaniny wkładkę zawirowującą5. Mieszalnik 2 połączony jest swym przewodem wypływowym z rurowymi elementami dystrybucyjnymi 7 roztworu katalizatora. W każdej sekcji reaktora utleniania do której doprowadzany jest roztwór katalizatora utleniania element dystrybucyjny 7 ma trzy końcówki wypływowe 8 roztworu katalizatora umieszczone w przestrzeniach sekcji rozdzielonych szykanami 9.
Osobne'reaktory rozkładu wodoronadtlenków cykloheksylu to dwa szeregowo połączone aparaty lOill stanowiące puste naczynia przepływowe. Są one wyposażone w osobny mieszalnik przepływowy do rozcieńczania katalizatora, o budowie identycznej jak mieszalnik
181 569 do rozcieńczania katalizatora utleniania przedstawiony na fig. 4. Ten osobny mieszalnik połączony jest przewodem 12 rozcieńczonego katalizatora z dwoma mieszalnikami 13 i 14 do wprowadzania i mieszania rozcieńczonego katalizatora rozkładu WNCH z oksydatem cykloheksanu opuszczającym reaktor utleniania. Mieszalniki 13 i 14 ulokowane są odpowiednio na dopływach do aparatów 10 i 11. Do mieszalników 13 i 14 doprowadzony jest przewód oksydatu cykloheksanu. Mieszalnik 13 lub 14 składa się z dwóch odcinków 15 i 16 przewodu rurowego połączonych ze sobą pod kątem prostym. Odcinek 15 o dużej średnicy stanowi część przewodu doprowadzającego oksydat cykloheksanu do aparatów rozkładu WNCH. W odcinku 15 umieszczone są dwa zespoły łopatek, łopatki 17 zawirowujące umieszczone u wlotu do mieszalnika i łopatki 18 turbulizujące umieszczone u jego wylotu. Odcinek 16 o małej średnicy stanowi końcówkę przewodu doprowadzającego katalizator rozcieńczony, wprowadzoną do wnętrza odcinka 15 pod kątem prostym, pomiędzy tymi zespołami łopatek. Ma ona nawiercone na ściankach otwory wypływowe 19 rozcieńczonego katalizatora. Na wlocie do aparatów lOill umieszczone są elementy zawirowujące 20 i 21, których wloty połączone są z wylotami mieszalników 13 i 14. Element zawirowujący 20 lub 21 stanowi odcinek przewodu, którego część wlotowa 22 zwężająca się w kierunku przepływu mieszaniny oksydatu z katalizatorem służy do zwiększania prędkości przepływu mieszaniny reakcyjnej, a część wylotowa 23 rozszerzająca się w tym samym kierunku służy do nadania tej mieszaninie ruchu wirowego. W części wylotowej 23 umieszczonaj est głowica 24 o kształcie opływowym służąca do zmniej szania oporów przepływu oraz łopatki zawirowujące 25.
181 569
FIG. 1
181 569
FIG.2
UKŁAD RÓWNAŃ KINETYCZNYCH = - k. [ROOH] + k^)[02][RH] - kx [RH][ROOH] dt = Λ* iR0°H] + ^)[C>2 W] - kx [RH}[ROOH}~ k2 [ROOH]-k, [ROOH} = 2kz [RHlROOH}-kn [ROH][ROOH] + Ą [ROOH] = k2 [ROOH]-k^RO^ROOH] + [ROH][ROOH] dt —— - kĄRO^ROOH] dt = -kk[KT[ROOH] gdzie X=l, 2 przy założeniu I lub Π rzędowej ( w stosunku do stężenia katalizatora) reakcji dezaktywacji katalizatora.
Wartości stałych szybkości reakcji kob ko2, kb k2 i kx są zależne od rodzaju i stężenia katalizatora.
Oznaczenia.
[ ] - stężenie molowe
K - katalizator kk - stała szybkości reakcji dezaktywacji katalizatora
D - niepożądane produkty uboczne
181 569
FIG. 3 cykloheksan rozcieńczający
FIG. 4
181 569
181 569
roztwór katalizatora
FIG. 7
FIG. 11
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (9)
1. Sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu na drodze selektywnego utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu, cykloheksanonu i wodoronadtlenku cykloheksylu w fazie ciekłej gazami zawierającymi tlen, w temperaturze 140 do 180°C w reakcyjnym systemie przepływowym złożonym z więcej niż jednego stopni reakcyjnych, zawierających komórki cyrkulacyjne fazy ciekłej, w obecności katalizatora stanowiącego roztwór soli metalu o zmiennej wartościowości w cykloheksanie, wprowadzanego do każdego lub większości stopni reakcyjnych i następnie selektywnego rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w fazie ciekłej w temperaturze od 80 do 180°C prowadzonego w ostatnim lub ostatnich niezasilanych gazem zawierającym tlen stopniach reakcyjnych reaktora utleniania i/lub w osobnym lub osobnych reaktorach rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, w obecności katalizatora stanowiącego roztwór soli metalu o zmiennej wartościowości w cykloheksanie, znamienny tym, że stosuje się katalizator rozcieńczony uprzednio, bezpośrednio przed wprowadzeniem do systemu reakcyjnego, w warunkach beztlenowych cykloheksanem czystym, nie zawierającym produktów jego utleniania, od 25 do 1000 krotnie, korzystnie od 50 do 200 krotnie, z koncentratu o stężeniu od 0,1 do 2,5% metalu w roztworze cykloheksanu, czyli do stężenia od 0.0001 do 0.1%, korzystnie od 0.0005 do 0.05% wtemperaturze od 10 do 150°C, korzystnie od 20 do 100°C, przy czym przed wprowadzeniem do osobnego lub osobnych reaktorów rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu rozcieńczony katalizator łączy się i miesza intensywnie z opuszczającym reaktor utleniania strumieniem oksydatu i wprowadza do tych reaktorów.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozcieńczony katalizator wprowadza się do stopni reakcyjnych przy intensywnym mieszaniu zawartej w nich fazy ciekłej wielopunktowo, rurowymi elementami dystrybucyjnymi, przy czym ilość punktów wprowadzania do każdej sekcji wynosi od 2 do 100, korzystnie od 3 do 10.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozcieńczony katalizator wprowadza się do strefy nagazowy wanej stopnia reakcyjnego gazem utleniającym zawierającym tlen, do komórek cyrkulacyj nych cieczy w kierunku przeciwnym do kierunku wznoszenia się pęcherzy gazu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozcieńczony katalizator wprowadza się z prędkością liniową na wypływie z rurowego elementu dystrybucyjnego od 0.01 do 0.5 m/s, korzystnie od 0.1 do 0.2 m/s.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę rozcieńczonego katalizatora z oksydatem wprowadza się do osobnego lub osobnych reaktorów rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu przez element zawirowujący.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozcieńczony katalizator łączy się i miesza intensywnie z oksydatem cykloheksanu w mieszalniku przepływowym, w którym rozcieńczony katalizator wprowadza się w zawirowany strumień oksydatu i mieszaninę obu komponentów turbulizuje się na łopatkach turbulizujących.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozcieńczanie katalizatora prowadzi się w mieszalniku przepływowym, w którym koncentrat katalizatora wprowadza się promieniowo w otaczający współosiowo jego doprowadzenie pierścieniowy strumień płynącego cykloheksanu prostopadle do kierunku jego przepływu i obu zmieszanym komponentom nadaje się ruch wirowy na elemencie zawirowującym.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizatory będące solami składającymi się z metalu o zmiennej wartościowości wybranego spośród kobaltu, manganu, żelaza, chromu, molibdenu i reszty kwasowej wybranej spośród kwasów alkilokarboksylowych, naftenowych, alkilofosforowych, alkilosulfonowych i arylosulfonowych.
181 569
9. Urządzenie do wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu stanowiące poziomy, przepływowy, wielosekcyjny reaktor utleniania cykloheksanu wyposażony w elementy dystrybucyjne roztworu katalizatora lub tenże reaktor i reaktor lub reaktory typu zbiornikowego rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, znamienne tym, że zawiera mieszalnik przepływowy (2) rozcieńczania katalizatora złożony z rurowego dopływu (3) koncentratu katalizatora, którego końcówka wyposażona w otworki wypływowe (6) koncentratu wprowadzona jest współosiowo w rurowy dopływ (4) cykloheksanu o większej średnicy wyposażony na swym wylocie we wkładkę żawirowującą (5) połączony z rurowymi elementami dystrybucyjnymi (7) roztworu katalizatora, które mająod 2 do 100, korzystnie 3 do 10 końcówek wypływowych (8) katalizatora oraz mieszalnik (13) lub mieszalniki (13) i (14) wprowadzania katalizatora do oksydatu cykloheksanu kierowanego z reaktora utleniania do osobnego reaktora (10) lub reaktorów (10) i (11) rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu złożony z odcinka rurowego (15) przewodu tego oksydatu, który to odcinek wyposażony j est u wlotu w zespół łopatek (17) zawirowuj ących, zaś u wylotu w zespół łopatek (18) turbulizujących i wprowadzonego do jego wnętrza pod kątem prostym, pomiędzy tymi zespołami łopatek odcinka rurowego (16) przewodu o mniejszej średnicy z nawierconymi na nim otworami wypływu (19) katalizatora, zaś na wlocie mieszaniny oksydatu z katalizatorem do osobnego reaktora lub reaktorów rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu urządzenie posiada element zawirowujący (20) lub elementy zawirowujące (20 i (21) stanowiące odcinek przewodu złożony ze zwężającej się części wlotowej (22) zwiększającej prędkość przepływu i z rozszerzającej się części wylotowej (23), wktórej umieszczona jest głowica (24) o kształcie opływowym zmniejszająca opór przepływu oraz łopatki zawirowujące (25).
* * *
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL31233996A PL181569B1 (pl) | 1996-01-15 | 1996-01-15 | Sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu i urzadzenie do wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu PL |
| CN 97101856 CN1172098A (zh) | 1996-01-15 | 1997-01-14 | 环己烷氧化和环己基氢过氧化物分解的方法及设备 |
| IDP970095A ID15829A (id) | 1996-01-15 | 1997-01-15 | Metode untuk oksidasi selektif sikloheksana menjadi sikloheksanol, sikloheksanon dan sikloheksil hidroperoksida dahn metode dekomposisi sikloheksil peroksida menjadi sikloheksanol dan siklohesanon dan peralatan untuk oksidasi sikloheksana dan peralatan untuk dekomposisi sikloheksil peroksida |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL31233996A PL181569B1 (pl) | 1996-01-15 | 1996-01-15 | Sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu i urzadzenie do wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu PL |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL312339A1 PL312339A1 (en) | 1997-07-21 |
| PL181569B1 true PL181569B1 (pl) | 2001-08-31 |
Family
ID=20066698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL31233996A PL181569B1 (pl) | 1996-01-15 | 1996-01-15 | Sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu i urzadzenie do wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu PL |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1172098A (pl) |
| ID (1) | ID15829A (pl) |
| PL (1) | PL181569B1 (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516049B (zh) * | 2011-11-09 | 2014-05-14 | 南京德力菲技术咨询有限公司 | 一种环己基过氧化氢分解的方法 |
| CN102617278A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法 |
| JP2015522609A (ja) * | 2012-07-19 | 2015-08-06 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | シクロヘキサン空気酸化生成物流の精製のための工程 |
| CN107497374B (zh) * | 2016-06-14 | 2021-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己烷氧化反应器及其使用方法 |
| CN107661734B (zh) * | 2016-07-29 | 2020-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 固液相反应装置和制备烷氧基金属化合物的方法 |
| RU2747484C1 (ru) * | 2020-10-27 | 2021-05-05 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Способ получения гидропероксида циклогексила |
-
1996
- 1996-01-15 PL PL31233996A patent/PL181569B1/pl unknown
-
1997
- 1997-01-14 CN CN 97101856 patent/CN1172098A/zh active Pending
- 1997-01-15 ID IDP970095A patent/ID15829A/id unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1172098A (zh) | 1998-02-04 |
| ID15829A (id) | 1997-08-14 |
| PL312339A1 (en) | 1997-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2007258886C1 (en) | Autoclave with underflow dividers | |
| CN101293810B (zh) | 一种环己烷的液相氧化方法 | |
| CN102241558B (zh) | 一种苯选择性加氢制备环己烯反应装置及工艺 | |
| CN101394923A (zh) | 使用用于提高水动力学的内部结构的氧化系统 | |
| JPH11503070A (ja) | 水性媒質を酸化させるための装置及び方法 | |
| Li et al. | Synthesis of adipic acid through oxidation of K/A oil and its kinetic study in a microreactor system | |
| CA2247662A1 (en) | Process and apparatus for the oxidation of organic compounds in liquid phase using peroxide oxidizing agents | |
| JP5619837B2 (ja) | 無機粒子の連続反応装置 | |
| CN111995524A (zh) | 5-硝基间苯二甲酸的连续合成方法 | |
| CN103657498B (zh) | 生产车用尿素水溶液的装置以及其使用方法 | |
| PL181569B1 (pl) | Sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu i urzadzenie do wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu PL | |
| CN106076211A (zh) | 一种气液两相射流反应器以及气液两相射流反应系统 | |
| CN105170049A (zh) | 利用微通道反应器制备过氧化氢的方法 | |
| CN212396706U (zh) | 一种多级碰撞混合微反应器 | |
| CN110961067A (zh) | 一种苯甲酸加氢连续反应装置及其方法 | |
| KR20230118161A (ko) | Rdx의 유동 합성 | |
| CN213803581U (zh) | 一种连续氧化生产反应装置 | |
| Gao et al. | Development and application of slurry–bed production technology of hydrogen peroxide by anthraquinone auto-oxidation process | |
| CN101402624B (zh) | 偏三甲苯液相空气分段氧化法生产偏苯三酸酐的方法 | |
| CN102059081A (zh) | 一种利用纯氧（富氧）进行环己烷液相氧化的管式反应器 | |
| Pei et al. | Influence of micromixing and shear on precipitation process in the jet-flow high shear reactors | |
| CN114307892A (zh) | 一种多级碰撞混合微反应器及应用 | |
| CN108299177B (zh) | 一种2-甲基-1,4-萘醌的全连续流合成工艺 | |
| ES2560243T3 (es) | Oxidación en fase líquida optimizada | |
| EP3268341B1 (en) | Bubble column reactor based digester and method for its use |