PL179886B1

PL179886B1 - Sposób usuwania niepozadanego zabarwienia z kwasu solnego PL PL PL

Info

Publication number: PL179886B1
Application number: PL95312777A
Authority: PL
Inventors: Ragnar Wold
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 2000-11-30
Also published as: NO179243C; CN1040865C; DE69512378D1; EP0725759B1; DE69512378T2; WO1995033680A1; PL312777A1; RU2107020C1; ES2138215T3; ATE184860T1; NO179243B1; AU2684395A; JPH08509455A; NO179243B; EP0725759A1; NO942074D0; CN1128978A; NO942074A; US6290927B1

Abstract

1. Sposób usuwania niepozadanego zabarwienia z kwasu solnego w postaci tanich ma- terialów jak zelazo i chlorowce, znamienny tym, ze z kwasu solnego usuwa sie obecne w nim zelazo, po czym do kwasu dodaje sie srodek redukujacy zawierajacy azot. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania niepożądanego zabarwienia z kwasu solnego.

W produkcji kwasu solnego przez rozkład chlorowanych węglowodorów uzyskuje się produkt o żółtym zabarwieniu spowodowanym między innymi obecnościążelaza, wolnego bromu i wolnego chloru. Kwas taki znajduje niewielkie zastosowanie w przemyśle i charakteryzuje się niskąjakością. W celu poprawyjakości niezbędne jest w związku z tym usunięcie tego zabarwienia kwasu w prosty i tani sposób.

Znane są sposoby usuwania tego typu związków z kwasu solnego. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 349 525 ujawniono sposób oczyszczania kwasu solnego wytwarzanego w reakcji chlorku metalu alkalicznego z kwasem siarkowym. Stwierdzono, że zabarwienie spowodowane jest przez Br₂ oraz że równoczesne usuwanie SO₂ również powoduje obniżenie stopnia zabarwienia. Według tego opisu kwas oczyszcza się przez odpędzenie gazem obojętnym i tlenem. Uzyskuje się bezbarwny kwas. Jednakże jest to drogi sposób, gdyż konieczne jest stosowanie'kolumny odpędowej oraz doprowadzanie znacznej ilości gazu obojętnego/tlenu.

W zgłoszeniu patentowym europejskim nr 0 506 050 opisano sposób usuwania fluoru, bromu, jodu i ich związków z wodorem, z kwasu solnego. Osiąga się to usuwając najpierw HF i fluorki w wyniku dodania w ilości większej od stechiometrycznej soli chloru, która może ulec rozpuszczeniu, co prowadzi do wytrącenia się odpowiednich związków fluoru. Następnie kwas destyluje się. W celu usunięcia Brr, 1, bromków i jodków, dodaje się chlor w takich ilościach, aby powstał brom lub jod w postaci pierwiastka, który następnie usuwa się przez odpędzanie z parą wodną. Jest to bardzo skomplikowany i drogi etap procesu.

Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu skutecznego usuwania barwnych substancji, taniego, łatwego w realizacji oraz bezpiecznego dla środowiska wewnętrznego i zewnętrznego, w którym niepożądane produkty reakcji nie pozostaną w kwasie poddawanym obróbce.

Te i inne cele wynalazku realizuj e się sposobem opisanym poniżej. Wynalazekj est ponadto określony i zdefiniowany w załączonych zastrzeżeniach.

179 886

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania barwnych materiałów takich jak żelazo i chlorowce, z kwasu solnego, charakteryzujący się tym, że z kwasu solnego usuwa się obecne w nim żelazo, po czym do kwasu dodaje się środek redukujący zawierający azot.

W sposobie korzystnie jako środek redukujący stosuje się związki zawierające hydroksyloaminę, zwłaszcza jako środek redukujący stosuje się chlorowodorek hydroksyloaminy.

Sposób charakteryzuje się tym, że środek redukujący korzystnie dodaje się w nadmiarze w stosunku do ilości stechiometrycznej.

W sposobie korzystnie żelazo usuwa się na drodze filtracji i wymiany jonowej.

Przedmiotem wynalazkujest więc sposób usuwania barwnego materiału takiego jak żelazo i chlorowce, z kwasu solnego. Spośród chlorowców do powstania zabarwienia przyczynia się zwłaszcza chlor i brom. Najpierw z kwasu solnego usuwa się żelazo, korzystnie na drodze filtracji i wymiany jonowej, po czym do kwasu dodaje się środek redukujący zawierający azot. Korzystnie stosuje się związki zawierające hydroksyloaminę, a jeszcze korzystniej chlorowodorek hydroksyloaminy (chlorek hydroksyloamoniowy). Środek redukujący wprowadza się w nadmiarze w stosunku do ilości stechiometrycznej.

Najpierw z kwasu solnego usuwa się żelazo, np. na drodze filtracji i wymiany jonowej. Analiza wytwarzanego kwasu solnego wykazała, że główne źródło żółtego zabarwienia po usunięciu żelaza stanowią chlorowce takie jak wolny chlor i brom. Stwierdzono, że można zmniejszyć nadmiar wolnego chloru i bromu dodając środek redukujący.

Dopuszczalny środek redukujący musi charakteryzować się następującymi cechami:

1. Wysoka skuteczność. Związek powinien możliwie jak najwydajniej reagować z chlorkiem i bromkiem.

2. Niska cena.

3. Łatwość manipulowania. Związek powinien być w postaci umożliwiającej pompowanie lub łatwo można go w taką postać przekształcić (przez rozpuszczenie w wodzie).

4. Brak niepożądanego zagrożenia dla bezpieczeństwa, środowiska pracy i środowiska zewnętrznego.

5. Nie powstawanie niepożądanych produktów reakcji w kwasie solnym.

Wymagania te spowodowały, że rozpoczęto poszukiwania potencjalnych kandydatów wśród prostych związków o niskim ciężarze cząsteczkowym. Nie mogą one zawierać toksycznych pierwiastków. Wzięto pod uwagę szereg środków redukujących zawierających azot. Spośród dostępnych związków wymienić można aminy organiczne, hydrazynę i związki zawierające hydroksyloaminę (grupę hydroksyloamoniową). Do najkorzystniejszych związków należy hydrazyna i hydroksyloamina. Hydrazyna jest związkiem aktywnym, ale jest groźna dla środowiska. Stwierdzono, że hydroksyloamina spełnia wszystkie podane wymagania. Stwierdzono, że hydroksyloamina w postaci chlorowodorku hydroksyloaminy stanowi użyteczny produkt, który zastosowano w przykładach.

Hydroksyloamina w kwasie solnym występuje w postaci jonu hydroksyloamoniowego H₃NOH⁺. Najprawdopodobniej między wolnymi chlorowcami i hydroksyloaminą przebiegają następujące reakcje, z tym że dominującąjest reakcja 1.

1. 2H₃NOH+ + Cl₂ = N₂ + 2C1- + 4H+ + 2H₂0

2. 2H₃NOH+ + 2C12 = 2HNO + 4C1' + 6H+ = N₂0 + 4C1' + 6H+ + H₂0

Nadmiar hydroksyloaminy będzie prawdopodobnie ulegać dysproporcjonowaniu do N₂0 i NH₄+ w reakcji

4H₃NOH+ = 2NH4+ + N₂0 + 3H₂0 + 2H+

Składniki powodujące zabarwienie zostaną w ten sposób zredukowane do chlorku i bromku, które są bezbarwne. Przeprowadzono doświadczalne redukcje w celu sprawdzenia czy i w ja4

179 886 kim stopniu odczynnik usuwa zabarwienie kwasu. Należało również sprawdzić, jak duże jest zużycie odczynnika.

Stopień zabarwienia kwasów solnych oznaczano za pomocą aparatu LOVIBOND 2000 Tinrometr (komparatora). Zabarwienie podawano w stopniach Hazena.

Przykładl . Przeprowadzono doświadczenia laboratoryjne. Użyto klarowne, bezbarwne butelki szklane o pojemności 200 ml. Doświadczenia przeprowadzano w 20-22°C, a butelek nie chroniono przed dostępem światła. Chlorowodorek hydroksyloaminy dodawano w ilości 3 mmoli/litr kwasu solnego. Ilość ta odpowiadała 208,5 mg H₃NOHCl. Kwas solny wykazywał gęstość około 1,16 i zawierał 110 ppm chlorowców w przeliczeniu na chlor. Wyniki podano w tabeli 1.

Tabela 1

Kwas	Czas po dodaniu H₃NOHCl	Barwa liczba Hazena
HC1 HRA		100-125
HC1 HRA + HjNOHCl	10 minut	175-200
	30 minut	225
	50 minut	150
	80 minut	70
	155 minut	30-40
	1 doba	15-20
	3 doby	15-20
	4 doby	15-20
	5 dób	15-20
	6 dób	15-20

Z tabeli wynika, że zabarwienie zmniej sza się ze 100-125 Hazena do 15-20 Hazena w ciągu doby w 20°C. Można również stwierdzić, że stopień zabarwienia zasadniczo zwiększa się w ciągu pierwszej pół godziny po dodaniu środka redukującego.

Na podstawie doświadczeń laboratoryjnych przeprowadzono badania w dużej skali. Nie dały one jednak oczekiwanych wyników. Po dodaniu hydroksyloaminy uzyskany kwas nie był klarowny i bezbarwny.

Z tego względu przeprowadzono szereg badań. Pobrano około 10 litrów HC1 z instalacji produkcyjnej i zastosowano we wszystkich doświadczeniach. Przed rozpoczęciem doświadczeń wykonano analizę, której wyniki zamieszczono w tabeli 2.

Tabela 2

% HC1	Chlor	Fe	Barwa	TSS*
33,05	97 ppm	0,56 ppm	100 Hazena	2 ppm

* Całkowita zawartość zawieszonych ciał stałych

Przykład II. Zbadano wpływ temperatury'. Próbkę kwasu solnego schłodzono do 0°C i do 100 ml kwasu dodano 0,3 ml 25% roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy. Odpowiadało to ilości 750 mg/litr kwasu. Próbkę wstawiono do lodówki o tej samej temperaturze i zmierzono

179 886 zabarwienie po 30 minutach i po 60 minutach. Próbka była całkowicie bezbarwna po 60 minutach. Zawartość chlorowców oznaczana metodą jodometryczną wynosiła < 1 ppm. Po przechowywaniu w tej samej temperaturze próbka po 9 dobach była w dalszym ciągu bezbarwna.

Te same doświadczenia przeprowadzono w 22°C. Uzyskano bezbarwny kwas po 30 minutach. Analiza wykazała, że zawartość chlorowców wynosiła 1 ppm.

W obydwu temperaturach uzyskano ten sam wynik, z tym że czas niezbędny do uzyskania bezbarwnego kwasu zmniejsza się ze wzrostem temperatury.

Stwierdzono również, że bardzo ważne dla szybszego uzyskania rezultatów jest dokładne wymieszanie środka redukującego z próbką.

Przykład III. Środek redukuj ący (chlorowodorek hydroksyloaminy) dodano do mieszanego kwasu w 4 różnych stężeniach, 187 mg/litr, 375 mg/litr, 750 mg/litr i 1000 mg/litr. Barwę oznaczano w odstępach 5-minutowych przez pierwsze 30 minut, w odstępach 10-minutowych przez następne 30 minut oraz co pół godziny przez następne 2,5 godziny. Doświadczenia prowadzono w 22°C.

187 mg/litr: Przy tej dawce następuje wzrost zabarwienia do 225 Hazena po 3,5 godzinach. Zabarwienie to nie znika. Po 1 godzinie analiza wykazała zawartość chlorowców 85 ppm.

375 mg/litr: Taka dawka spowodowała wzrost poziomu zabarwienia do 300 Hazena po 25 minutach. Następnie poziom zabarwienia obniżył się do 20 Hazena po 120 minutach. Po 1 godzinie analiza wykazała zawartość chlorowców 8 ppm.

750 mg/litr: Taka dawka spowodowała maksymalną intensywność zabarwienia 250 Hazena, z tym że zabarwienie szybko zmniejszyło się do Hazena po 30 minutach. Analiza wykazała zawartość chlorowców < 1 ppm.

1000 mg/litr: Przy tej dawce uzyskano takie same wyniki jak przy 750 mg/litr.

5000 mg/litr: Przy tej dawce reakcja zaszła bardzo szybko. Uzyskano klarowny i bezbarwny kwas o zabarwieniu 20 Hazena, bez jakichkolwiek oznak zmiany zabarwienia.

Na podstawie tych wyników można stwierdzić, że prawidłowa dawka dla takiej zawartości chlorowców wynosi od 375 do 750 mg/litr, np. około 500 mg/litr. Przy takiej ilości uzyskuje się po około 30-40 minutach klarowny kwas o zawartości Cl₂ < 1 ppm. Dawka taka uwzględnia również to, że mogą wystąpić naturalne wahania w zawartości chlorowca/zabarwienia, oraz że mieszanie w dużej skali nie jest tak dobre.

Dodawana dawka środka redukującego będzie zależna od ilości chlorowców w kwasie. Ogólnie możnajednak stwierdzić, że aby uzyskać oczekiwane wyniki, należy dodać środek redukujący w nadmiarze w porównaniu do ilości stechiometrycznej.

Wynalazek dostarcza prostego i taniego sposobu, który można wykorzystać w skali przemysłowej uzyskując produkt handlowy.

179 886

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania niepożądanego zabarwienia z kwasu solnego w postaci tanich materiałów jak żelazo i chlorowce, znamienny tym, że z kwasu solnego usuwa się obecne w nim żelazo, po czym do kwasu dodaje się środek redukujący zawierający azot.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek redukujący stosuje się związki zawierające hydroksyloaminę'.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako środek redukujący stosuje się chlorowodorek hydroksyloaminy.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środek redukujący dodaje się w nadmiarze w stosunku do ilości stechiometrycznej.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że żelazo usuwa się na drodze filtracji i wymiany jonowej.