JPS6245578A - イソシアヌレ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイソシアヌレートの新規なる製造法に関するも
ので必り、可塑剤、ｍＷ、合成中間体、架橋剤、樹脂原
料、耐熱性有機材料等として需要の多い−ｒソシアヌレ
ートを収率よく大量に生産する改良法にか＼るものであ
る。本発明の適用によって、従来からのイソシアヌレー
ト生産に伴なう副成物の伴生を可及的に防止し工業生産
を極めて経済的に行ないうろことができるようになった
のある。

〔従来の技術〕

有機ハロゲン化合物とシアン酸アルカリとを極匪非プロ
トン溶媒中で反応させイソシアヌレートを生産する方法
は本発明者らによって発見され、発展させられ技術的に
完成されるに至ったものでるる。以下その要点を順に示
して説明する。

■、シアヌール酸紡導体の製造法（日時分、昭５６−３
９８５　）は有機ハロゲン化合物とシアン酸アルカリと
を窒素原子または硫黄原子を有する有機化合物中で反応
させる基本的な方法に関するものである。■、インシア
ヌール酸エステルの製造法（日時分、昭３６−４！１７
６）は窒素原子または硫黄原子を有する有機化才 金物中でイソシアヌレートを三量体化して・ｒンシアヌ
レートにする基本的な方法に関するものである。■、イ
ソシアヌル酸エステルの製造法（日時分、昭４Ｏ−６６
３５）は窒素原子または硫黄原子を有する有機化合物中
でシアヌレート（またはその塩）と有機ハロゲン化合物
とを反応させる基本的方法に関するものである。■、イ
ソシアヌル酸トリエステルの精製法（日時分、昭、＋２
−９５４５）は製品中の不純物をグリコールまたはグリ
セリンで抽出除去する方法である。■、インシアヌール
酸エステルの精製法（日時分、昭４２−１２９１３）は
製品中の不純物をハロゲン化水素酸水溶液で分解除去す
る方法である。■、イソシアン酸誘導体の製造法（日時
分、昭４２−２６７６６）はシアン酸アルカリど有機ハ
ロゲン化合物とを反応させるに際し第２金属塩を存在せ
粗止成物を含む反応混合物をアルカリ性水溶液と加熱す
る精製法に関するものである。■、イソシアヌル酸エス
テルの製造法（日時分、昭４７−１６５ｏｓ）は脂肪族
ハロゲン化合物とシアン酸アルカリとを酸アミド中で反
応させるに際し難溶性の遷移金属化合物を存在させ収率
を向上させる方法に関するものである。■、インシアヌ
ル酸エステルの不純物除去法（日時分、昭４７−２２５
８８）は粗生成物をアンモニアまたはアミンと接触させ
精製する方法である。［株］、イソシアヌル酸トリアル
リルの精製法（日時分、昭４８−２６０２２）は粗生成
物をホルマリンおよびアンモニアと接触させ精製する方
法である。■、イソシアヌル酸トリエステルの製造法（
日持公開、昭５５−４０６３３）は有機ハロゲン化合物
とシアン酸アルカリとを反応させる系に亜硫酸塩、亜リ
ン酸塩を存在させ反応中の酸化的副反応を防除して目的
物の収率を向上させる方法に関するものである。

以上の各特許は代表的なものではあるが、これに関連す
る全特許は基本的なもの、改良法的なもの、精製法的な
ものを含めてそれぞれ実用的な価値を有しているもので
ある。しかしながらイソシアヌレートの合成に際して副
反応を完全に防除することが完成されていす、それぞれ
品位の良い有機ハロゲン化合物、シアン酸アルカリおよ
び溶媒を使用したとしても、目的物の収率は８０〜９５
係の間にあることが実験的あるいは工業的な規模の実験
から確かめられるに至ったのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

こ＼において本発明者らはイソシアヌレートの製造法に
関して詳細な研究を行ない、反応を促進する水分量と副
反応を惹起する水分量との間：て微妙な関係のあること
をつき止め、有機ハロゲン化合物とシアン酸アルカリと
を極性非プロトン含窓素溶媒中で反応させてイソシアヌ
レートを生成させる為に必要な＠適必要量の水分量を実
験的に求めることに成功し、本発明を完成するに至った
ものである。そして本発明の技術を保守することにより
イソシアヌレートを従来よシ格段に収率よく取得できる
ことを明らかにしたのである。

〔問題点を解決するための手段〕と〔作用〕本発明者ら
はアルキルハライド、アルケニルハライド、アルキニル
ハライドおよびアラルキルハライドよりなる群からえら
ばれた少くとも一つのハロゲノメチル基を有する化合物
（以下単にハライドと称する）とシアン酸アルカリとを
極性非プロトン含窒素溶媒（以下単に溶媒と称す）中で
反応させるにあたシ系中の水分含有量を１０〜２　（Ｊ
　（Ｊ　ｐｐｎに保持するときには、これ以外の水分含
有量下において反応させる場合に比して格段に目的物の
収率がすぐれていることを見いだしたのでちる。そして
反応系中の水分含有量つまり反応溶液中に溶出される水
分量を１【）〜２ＵＵｐｐｍに保持するための手段とし
てシリカゲル、ケイ酸アルカリ、ゼオライト、脱水粘土
鉱物、ケイ酸リン酸ジルコニウムおよびケイ酸エステル
よりなる群からえらばれたキ 少くとも一つのケイ素化合物を反応系中存在せしめるか
、該ケイ素化合物の存在下において炭酸アルカリ、炭酸
アルカリ土類全屈、アルカリ金属酸化物あるいはアルカ
リ土類金属酸化物を共存させ反応を行なわせることもま
た有効であることを認めたのである。

本発明にいうハライドとは一般に次のような化学式で示
される第一級ハロゲン化物である。

ＲＣＨ２Ｘ　　（ただし式中Ｒは脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基で、それらは飽和していても不飽和
であっても差支えがなく、ま几若干の置換基が含まれて
いても差支えがない。また、又は塩素原子、臭素原子ま
ｆｃは沃素原子のいずれかである） 次に代表的なハライドを具体的に示す（こＸでは塩化物
のみを記載するが、勿論臭化物であっても、沃化物であ
ってもよく、またノルマル、シクロ、イン、セカンダリ
−、オルト、メタ、バラ等の接頭語は省略して記載する
）。すなわち、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル
、塩化ブチル、塩化アミル、塩化ヘキシル、塩化ヘプチ
ル、塩化オクチル、塩化ノニル、塩化デシル、塩化ウン
デシル、塩化ラウリル、塩化セチル、塩化ステアリル、
塩化アリル、塩化メタアリル、塩化クロ央ル、塩化イン
プロペニル、塩化ブテニル、塩化ペンテニル、塩化オｔ
／イル、塩化グロパルギル、塩化ベンジル、塩化フェニ
ルエチル、塩化メチルベンジル、塩化キシリル等がモノ
ハロゲノメチル基を有する汎用の化合物である。なお上
記にいう若干の置換基を含むハライドとし°Ｃは、１，
２−ジクロルブタン、１．Ｓ＝ニジクロルプロパンＩ、
、１−ジクロルブタン、１．５−ジクロルブンク、：／
、ｉ。

６−ジクロルヘキサン、ネオペンチルクロリド、クロル
ベンジルクロリド、メトキシベンジルクロリド、ブチル
・ヒドロキシベンジルクロリド、ジブチル・ヒドロキシ
ベンジルクロリド、キシリレンジクロリド、フェノキシ
ベンジルクロリドが代表的なものである。

シアン酸アルカリとはシアン酸リチウム、シアン酸ナト
リウム、シアン酸ツ１リウム、シアン酸セシウム等の単
独もしくは混合物であり、１來的にはシアン酸ナトリウ
ムあるいはシアン酸カリウムもしくはこれらを主成分と
しｆｃ　５〜２０　Ｍｍ　％の炭酸アルカリを混入した
安価な製品が入手できるものである。

本発明にいう溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポ
ニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロベンゼン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ア
セチルピペリジン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセ
チルモルホリン、Ｎ　、　Ｎ’−ジホルミルピペラジン
、ｉＪ　、　Ｎ’−ジアセチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンゼンスルホ
アミド、テトラメチル尿素、ジメチルアミノシアナイド
、ジメチルアセタミド等のごとく極性が高く解離し易い
活性水素原子を有していない含窒素溶剤の単独もし２く
はこれらの二種以上の混合物あるいはこれらを７０重量
テ以上含有する活性水素不含の無水有機溶剤との混合物
である。

さて、系中の水分含有量、つまシ溶液中に溶出される水
分最が１１］〜２１ＪＩＪｐｐｍに保持されているかど
うかは、反応混合物の上澄液もしくは蒸留物をカール・
フィッシャー分析法で定位することに二り知ろＣとがで
きる。水分に関連して最も重要なことは反応に用いる溶
媒の精製についてである。

市販されている本発明に用いる溶媒上１．へうのは特別
・て品位の悪いものを除き大体５１ｊ　Ｕ　ｐ　ｐｒｌ
（Ｌｌ　、０５係）へ・１ｕａｕ　ｐｐｒｒ、（ｔｌ、
１　％）６度の水分を含んでいる。この程度の水分は通
常の溶剤と（〜での使用目的には充分であり、特に脱水
が必要な場合には乾燥剤を加え）λのち蒸留精製される
。代表的な溶媒であるジメチルホルムアミド（Ｄ＋、４
Ｆ）の場合について乾燥剤の種類と乾燥限度を測定する
とともに溶媒の分解−１合を１〜らべた結果は次表のと
おりである。次表は水分７ＵＵｐｐｍのＤＭＦ　１１Ｊ
　Ｕ　Ｕ　７！ｌに乾燥剤ＩＬｌｌＪ９を投入し７て口
［］間放置後、注意し７て蒸留したものを分析（〜たも
のである。

乾燥剤　　　乾燥限度（Ｈ２０ｐｐｍ）備考金属カリウ
ム　　　　　　＜１０Ｄ１１４Ｆ一部分溶金属ナトリウ
ム　　　　り１゜ 金属カルシウム　　　　＜１０ 水素化カリウム　　　　＜１０ 水素化ナトリウム　　　（１゜ 水素化カルシウム　　　　２゜ 酸化カリウム　　　　　　　２５　　　　　Ｊ）ｌイＦ
若干分解酸化ナトリウム　　　　　３ｏ　　　　　　〃
酸化カルシウム　　　　　３７ カリウムメトキシド　　　４゜ ナトリウムメｊ・キシド　　　４゜ 無水炭酸カリウド・　　　６５゜ シリカゲ／ｌ／　（Ｎｎ６　ｕ　）　　　１５０　　　
　ＤＩ！Ｆ分解なしケイ酸ナトリウム　　　２００ 活計アルミナ（廣９０）３００ モレ千ニラーシーブ（３Ａ）　　１２　Ｕ脱水活性白土
　　　　　２００ ケイ酸リン酸ジルコニウム　　１５［Ｊ乾　　燥　　剤
　乾燥限度（Ｈ２０ｐ声）　備　　考ケイ酸エチル＋ケ
イ酸すトリウム　１７０ＤＭＦ分解なしリン酸ジルコニ
ウム　　　　５５０ 鰯７′、！０′、過趨累酸リチウム　　　６　ＣＩ　　
　　　ＤＭＦ相当分解無水ホウフッ化リチウム　　　７
゜ 蕪７に塩化力′ルシウム　　　　３２０鋸水砧酸マグネ
シウム　　　３３０ 灸１、ミン（ζ硫酸すトリウム　　　　４２υ　　　　
　ＤｉＡＦ分解なし無Ａ＜σ１ｔ「俊カルシウム　　　
　５８０焦水フッ化力：ノウム　　　　６５０　　　　
　　　Ｉ無水塩化リチウム　　　　６００　　　　　Ｄ
ＭＦ相尚分解すｌ・リウノ、アミド　　　　　　３゜ノ
エニルインシアソー−ｉ−６７０ＤＭｙ分解なし無　水
　酢　酸　　　　　６９０　　　　　ＤＭＦ一部分層上
表はＤＭ７ｒを伝にとって示したが、乾燥剤による極性
非プロトン溶媒の乾燥限度と分解程度は大体同じような
傾向に、ちることが本発明者らの多くく研究を通じて明
らかにされた。以上のような脱水溶媒を用いて次の反応
についてモデル実験が行なわれネた。

３　Ｃ６）！５Ｃ）１２Ｃｌ　　−ト　３　　ＫＮＣＯ
−−鼾　（Ｃ６丁（、Ｃａ２＋ｑ　ｃ　ｏ　）。

こ＼【用いられたＣ６Ｈ３ＣＩ（２Ｃｌは無水炭酸カリ
ウムを用いて一旦脱水して蒸留したのちモしキーラーシ
ープで乾燥した水分１ｓｏｐｐｍのものを用い、シアン
酸カリウドは自家合成したＫＮＣＯとして純音９９．ε
％　（Ｋ２Ｏ２，０，２％以下、水分５’ｌ　ｐＩ）ｍ
％　１００メツシー粉末）のものを使用した。

乾燥限度の異なる溶媒３０モルを使用して塩化ベンジル
３モルとシアン酸カリウム４モルトヲ１２Ｌｌ〜１５Ｃ
′Ｃ″ｉ？３〜４時間反応させ）・リベンジルイソシア
ヌレ−１・を合成した結果はつぎのとおりである。

溶媒（Ｈ２Ｏｐｐｍ）　　　（ｃ６Ｈ５ＣＩ（ｚＮｃＯ
）ｘ収率（係）ＤＭＦ　　（７００）　　　　　　　　
　　　　　ｓ。

ＤＭＦ　　（６０υ）８２ Ｄｌ、４Ｆ　　（５８ＬＪ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　乙２Ｄ　Ｄ、べＦ　（４２υ）８５ Ｄ＋ｘＦ　（３００）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９゜ＤＭＦ　　（２ｏｏ）　　　　　　　　　　
　　　９５ｒ＋＋、ｑｐ　　（１５０） Ｄ１〜Ｆ　　（１２Ｕ） ＤｈｓＦ　（ｓｏ）　　　　　　　　　　　　　９８Ｄ
！、４Ｆ　　（６ｏ）　　　　　　　　　　　　　９９
ＤＭＦ　　（４０）　　　　　　　　　　　　　　９９
Ｄ？、イＦ　　（５０）　　　　　　　　　　　　　９
６Ｄ！シＩＦ　　（２０）　　　　　　　　　　　　　
９５Ｄ＋、−Ｆ（＜１０）　　　　、　　　　　　　　
　　　ｓ。

Ｎ−メチルピロリドン（３００）　　　　　　　　　　
　　７８Ｎ−メチルピロリドン（２００）　　　　　　
　　　　　　♀５Ｎ−メチルピロリドン（ｓｏ）　　　
　　　　　　　　　９７Ｎ−メチルピロリドン（く１０
）　　　　　　　　　　　　７５備　　　　考 （Ｃ６！−！５ＣＨ２ＮＦ（）２ＣＯ副生多しくＣ６！
（５Ｃ１１□ＷＥ）２ＣＯ７：ｊ：Ｊ年少し副生成物な
し 反応がわずか（・′Ｃ遅くなる 反応かや＼遅くなる 反応ンバかなり遅くなる （Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＪｉ）２ｃＯ県Ｊ生多しくＣ６Ｈ３
ＣＨ２ＮＨ）２ｃｏ副生少し副生成物なし 反応がかｉり運くなる この表からすればトリベンジルイソシアヌレートを３〜
４時間の反応で９５〜１ｕｕ％の収率てうる含水量は１
丁、０２０〜２０ＵＩｌｌＩ）Ｉｌｌ、゛とくに収率の
よいのばＨ２０３０〜１５　ｏ　ｐＩ）ｍの間であり、
Ｈ２Ｏ２１ＪＵ　ｐｐｍ以」二では副生成物たるジベル
ジル尿素の生成量が多くて目的物の収率が低下するに対
１〜、Ｈ２Ｏ１１ＪｐＴ−’ｍ以下では反応系の極性が
低下して反応がかなり遅くなる。、一般にこの種の反応
では水分量が１０〜２　ｐ］　１−ｐｐ、、の間、とく
に３１Ｊ　〜１５０　ｐｐｍの間ではＮ芯系に含まれで
いる水分はイソシアナートと反応して）、１　、　Ｈｌ
ｌ−ジ置換尿素に：するよりも、反応促進の触媒上１．
て作用１〜１ソシアナートの生成ｒ〒促進すると共にイ
ソシアナートの三是体化によるイソシアヌレートの形成
をも促進することが見いだされた。このことは非常に重
要な事実であって柾腫非プロｉ・ン含窒素溶婬以外の溶
媒／ことえばジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン
、テトラメチレンスルホキシド、テ）・ラメテレ／スル
ポン、ｒ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネーｒ−
，エチレングリコールジメチルエーテル等では、極性非
プロトン溶媒であっても何故が同じよう（ｌこ適用され
難いことをも発明者らは認めたのである１、このため本
発明者らは反応混合物中の、つまり系中の水分含有π−
をＩ　Ｌｌ　％　２ＵｔＪ　ｐ、ｐ：＊にイｊ、″：技
するための方法を開発する必要に迫ら托たのである。そ
の方法としては反応混合中；’ｉ′、シリヵゲフル、ケ
イ酸アルカリ、ゼオライト、脱ズ（粘土鉱物、ケ”ｆ　
ｊＲ２リン酸ジルコニウムおよびケイ酸エステルよりな
る群からえらばれグこ少くとも一つのケイぶ化合物を存
在せしめることが極めて有効であることが多く′の実験
から確めら７ｔ７ごのでちり、松：〕ここハらと共存す
る物質として炭酸アルカリ、炭酸アルカリ土類金属、酸
化アルカリ、酸化アルカ’、ｌ　：Ｊ：類金前カ曙′ｒ
容されるもので心ることをも知っ／このである。そして
これらの代表的な化合物は炭酸ナトリウム、ｌカリウム
、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、炭酸マレ゛ネシ
ウム、ｒ：２性炭酸すトリウ）４１、ｊ’ｌｑ基四炭酸
マグネシウム、酸（ヒナトリウム、酸１′こカルシウム
、酸化マグネシウム等であ−りこれらは間々シアン酸ア
ルカリの不純物として混入されている。とくに炭酸アル
カリはシアン酸アルカリの工朶製品の中に５〜２０重量
％含有せられている場合が多いので、この存在が反応に
及ぼす影響を防除するためには是非共上記したケイ素化
合物の併用が望まれるものである。反応系中１；・不純
物として炭酸アルカリが存在しているとこれはハライド
と反応して余り好ましくないのであるがそれでも好都合
な場合においては炭酸エステルを形成する。

まだとくに不都合な場合にはハライドから脱ハロゲン化
水素しこのハロゲン化水素と炭酸アルカリとが反応して
ハロゲン化アルカリと炭酸ガスと水と（ｌこ変化すみ。

そしてこ＼で生成した炭酸ガスと水とはイソシアヌレー
ト形成反応を一般的には阻カリは順次分解を起１−７て
ハライドを著しく消耗するとともに、一方Ｎ　＊　ｔｙ
’−ジ置換尿素の副生を著しく助勢することが見いださ
れた。このような副反応の進行を防ぐ手段として前記し
たケイ素化合物の存在は特異的な作用をもたらすことが
児いだされたものであ）、ケイ素化合物の存在によって
炭酸アルカリの不必要な分解反応が防御せられると共に
、反応系中に溶出してくる副生水分によるインシアナ−
１・の消耗を６＝’％に抑制して安全に目的とする反応
のみを進行させるという効果を発揮しうろことが分った
のである。なお、本発明に使用されるケイ素化合物ＩＪ
毒性が無いため反応によって生成するハロゲン化アルカ
リ塩と混合して沈殿物中に存在してきでも、またこの沈
殿物を分離して棄却する際にも、またハロゲン化アルカ
リを回収して他目的に利用しようとする際にも何らの悪
影響を及ぼすものでない。本発明の方法は特別な装置を
必要とすることなく反応系中にケイ素化合物を存在させ
“ることによって本発明の目的を達成しうるものである
。もつともケイ素化合物の系への添加量はシアン酸アル
カリの１〜１００重量％トクニ好ましくは２〜５０重量
％である。この添加量は系中の水分の増加あるいはシア
ン酸アルカリの純度の低下と共に増加してやらねばなら
ないが通常の市販の原料を用いる限シ、シアン酸アルカ
リの使用量の５〜５シ１重象チでその効力を発揮する。

しかし乍ら本発明にいうハライドとして第２級ハライド
もしくは第３級ハライドを使用する場合にはこれらハラ
イドの脱ハロゲン化水素による多量のハロゲン化水素と
ケイ素化合物とが烈和件もしくは反応性を示すことが多
いので、ハライドとしてはハロゲノメチル基のみを有す
る第１級ハライドを原料とし、て選択することが肝要で
ある。

以下実施例により本発明の技術的内容を説明することに
する。

〔実施例〕

実施例　１〜１０ 次表に示すハライド（１モル、水分２１）　−３０ｐｐ
ｍ）、ケイ素化合物（添加量は次表に示す＞　９９．５
外シアン酸カリウム粉末（２モル％　水分４［１ｐｐｍ
）　およびジメチルホルムアミド２５０ゴ（反応混合物
の上澄中の水５＋量は次表に示す）を電磁攪拌式オート
クレーブに入れ１５０℃で３時間反応させたのち冷却し
て反応混合物を氷水中に投入し、エーテル抽出して抽出
液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、蒸留して見られたイ
ソシアヌレートの収率を求めた。

その結果は次表のとおりである。

実施例Ｎα　ハライ　ド　　　ケイ素化合物（添加量Ｌ
ｉ）Ｉ　　　　ＣＨ３Ｂｒ　　　　ケイ酸メチル　　（
１０）２　　　　Ｃ２Ｈ５Ｅｒ　　　脱水シリカゲル　
　（１２）３ｎ＝ＣＨＢｒ　　　モしツキ為う−シープ
　（１２）４ｎ−ＣＨＣＩ　　　　　ケイ酸リン酸ジル
コニウム（１５）５　　ＣＨ，−ＣＨＣＨ２Ｃ４粉末ケ
イ酸ナトリウム　　（１０）６　　０Ｈ２＝Ｃ（四９α
２Ｃ１天然ゼオライト脱水物　（１０）７　　　Ｃ６Ｅ
（５ＣＨ２Ｃで　　低温脱水アを殉とイド　（１０）１
０　　　ＣＨミＣＣＨＢｒ　　　脱水シリカゲル　　（
１２）〇七較例１）　　　ＣＨ３Ｅｒ　　　　　　　　
　　な　　　し　　　　　　　（−）〇七較例２）　　
　ＣＨ，Ｂｒ　　　　　　　　　　な　　し　　　　　
　　（−）ａｔ較列３）　　Ｃｈ、＝ｒ　　　　　　　
　　　な　　Ｌ　　　　　　　　（−）寿施例　１１〜
２Ｕ 次表に示すハライド（０，５モル、水分２υ〜ｓｏｐｐ
ｍ）、ケイ素化合物（添加量は次表に示す）、９８・２
％シアン酸ナトリウム粉末（Ｕ、７Ｌ１モル、ただしＮ
ａ２ＣＯ３１５υ〜１６０℃の油浴中に浸漬して攪拌し
つつ４時間反応を行なわせたのち冷却し、反応混合物を
水中に投入してエーテル抽出し抽出液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥して蒸留しイソシアヌレートの収率を求めた
。その結果は次表のとおりである。なお系中の溶解水分
量は溶媒の項に示した。

実施例Ｎα　ハライ　ド　　　ケイ素化合物（添加量り
）１１　　　　　　０Ｈ３Ｂｒ　　　　　ケイ酸リン酸
ジルコニウム　（１ｏ）１２　　　　ＣＨ５Ｅ　ｒ　　
　　ケイ酸メチル（５）１５　　　　Ｃｘｌ　ｓＢｒ　
　　　ケイ酸エチル　　　（５）１４　　　　ＣＨ２＝
ＣＨＣＨ２Ｂｒ　　ケイ酸エチル　　　　（５）１５　
　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（Ｊ　　ケイ酸アリル　　　（
５）１６　　　　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ　　ケイ酸
）ノン酸ジルコニウノ、　（１ｏ）１７　　　　　Ｃ２
王、：ＣＨＣＥ（２Ｃｌ　ケイ酸すン酸仰しコニウム　
（１０）１８　　　　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｄ　　ケ
イ酸リン酸ジルコニウム　（１０）１９　　　　ＣＨ２
＝Ｃｈ　ＣＥ　２Ｃ１１ケイ酸リン酸ジルコニウム（１
ｏン２０　　　　ＣＨ，＝ＣＨＣＥ２Ｃ１ケイ酸リン酸
ジルコニウム（１ｏ）（比較例４　）　　（Ａ１２．Ｃ
ＨＣＨ２Ｃｌ　　　　　な　　し　　　（−）（比較例
５　）　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ　　　　　な　　し　
　　（−）イソシアヌレート 溶媒（水分ｐｐｍ　）　　　収率（％）ＤＭＦ　　　　
（７５）　　９７ 一゛えり功材汎仏アミド　Ｃ６２）　　　　　９５ジメ
チルアセタミド（１１０）　　　　　９６テトラメチル
尿素　（４５）　　　　　９９才ルミ、ル七ｔくすうと
／　　　　（１２８）　　　　　　　　　９８ＤＭＦ　
　　　（１，Ｎ）　　　　　９８カケ付ルムアミド　（
９Ｄ）　　　　９６ジメチノシた辷タミド　　　（３７
）　　　　　　　９８アセトニトリル　　（５８）　　
　　　９３アジポニトリル　　（６９）　　　　　９５
ジエブ鳩アミド（３２０）　　　　　　７２アセトニト
リル（４５０）　　　　７１実施例　２１〜２８ 滴下ロート、逆流冷却器、攪拌機および温度計を付１〜
だフラスコに次表の溶媒（ｌｏモル、反応混合物の上澄
Ｓ？！中の水分量は次表に示す）、工業用シアン酸ナト
リウム粉末（１００ｇ、ただしＮａ２ｃＯ３約２ｃ含有
、水分２υＵ　ｐｐｍ　）および次表に示すケイ素化合
物（添加量は次表に示す）を入れ、１５（）〜１６０’
Ｃで攪拌しつつ滴下ロートより次表に示すハライド（１
モル、水分２Ｏ−３ｕｐ戸）を１時間を要して滴下後反
応を２時間続は冷却する。反応混合物より無機塩を戸別
したのちＦ５液を蒸留してイソシアヌレートの収率を求
めると次表のごとくなる。

実施例Ｎｏ　　　　ハライ　ド　　ケイ素化合物（添加
量９）２１　　　　０Ｈ２＝ＣＨＣＨ２（Ｊ’　　　ケ
イ酸エチルオリゴマー（８）２２　　　　　ＣＨミｅＣ
Ｈ２Ｃ１ケイ酸エチルオリゴマー（８）２３　　　　　
Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ｃ４　　　　ケイ酸リン酸ジルコニウム
（２０）２４　　　　ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ，Ｃｊ！
　　　ケイ酸リン酸ジルコニウム（２ｏ）２７　　　　
ｍ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃｉ　　　モレキュラーシー
プ（１５）２８　　　０−ＣＨ，ＱＣ６Ｈ４ＣＨ２（Ｊ
　　　モレキュラーシープ（１５）Ｎ−メブプイピロυ
トン　（７２）　　　　　　　９５Ｉ３−メチルヒ゛ロ
ソトン　（７２）　　　　　　９４Ｄ？、４Ｆ　　　　
　　（７０”；　　　　　　９５扉、４Ｆ　　　　　　
　（８４）　　　　　　　９５ＤＭＦ　　　　　　（１
［Ｊ２）　　　　　　　９３ＤＭＦ　　　　　　　（１
１１）　　　　　　　９２ＤＢ、ζＦ　　　　　　　（
ＩＣｌ３）　　　　　　　８８ＤＭＦ’　　　　　　（
１１ｊ３）　　　　　　　Ｂ４〔発明の効果〕 本発明は従来から行なわれていたインシアヌレ−トスな
わちイソシアヌル酸トリエステルの製造における収率を
向」ニさせるに有用なものでちる。

その要点は反応系中の水分量つ゛まり反応に関与する溶
液中の水分量が１０〜２Ｌｌ［Ｊｐｐ＋ｎでるる間にお
いて最高範囲の好収率を挙げうることを明らかにし、こ
の状態を確保するための一方法としてケ−ｒ　２化合物
を反応系中；で共存させることを示し、この化合物の存
在下ではシアン酸アルカリ中の不純物と１７での、アル
カリもしくはアルカリ土類金属の炭酸塩とか酸化物の随
伴状態においても反応系中の水分量を１０〜２ＬＪＬｌ
　ｐｐｍに保持し工業的に有用な各種のイソシアヌレー
トを収率よく取得することができるようになった点にあ
る。

本発明は化学工業十Ｍ要な発明でらシ、本法によって合
成されたイソシアヌレートは可塑剤、農薬、合成中間体
、架橋剤、樹脂原料、耐熱性有機材料等として産業上賞
月されるものが多く含まれている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキルハライド、アルケニルハライド、アルキ
   ニルハライドおよびアラルキルハライドよりなる群から
   えらばれた少くとも一つのハロゲノメチル基を有する化
   合物とシアン酸アルカリとを極性非プロトン含窒素溶媒
   中で反応させるにあたり系中の水分含有量を１０〜２０
   ０ｐｐｍに保持することを特徴とするイソシアヌレート
   の製造法。
2. （２）系中の水分含有量を１０〜２００ｐｐｍに保持す
   るためシリカゲル、ケイ酸アルカリ、ゼオライト、脱水
   粘土鉱物、ケイ酸リン酸ジルコニウムおよびケイ酸エス
   テルよりなる群からえらばれた少くとも一つのケイ素化
   合物を存在せしめることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のイソシアヌレートの製造法。
3. （３）系中の水分含有量を１０〜２００ｐｐｍに保持す
   るためアルカリもしくはアルカリ土類金属の炭酸塩とシ
   リカゲル、ケイ酸アルカリ、ゼオライト、脱水粘土鉱物
   、ケイ酸リン酸ジルコニウムおよびケイ酸エステルより
   なる群からえらばれた少くとも一つのケイ素化合物とを
   存在せしめることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のイソシアヌレートの製造法。
4. （４）系中の水分含有量を１０〜２００ｐｐｍに保持す
   るためアルカリもしくはアルカリ土類金属の酸化物とシ
   リカゲル、ケイ酸アルカリ、ゼオライト、脱水粘土鉱物
   、ケイ酸リン酸ジルコニウムおよびケイ酸エステルより
   なる群からえらばれた少くとも一つのケイ素化合物とを
   存在せしめることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のイソシアヌレートの製造法。