PL179654B1 - Sposób wytwarzania fluorowanych monomerów3 0 ) Pierwszenstwo:06.10.1993,DE,P4334015.6 PL - Google Patents

Abstract

1 . Sposób wytwarzania fluorowanych mo- nomerów przez pirolize fluorowanych polime- rów w zlozu fluidalnym, znamienny tym, ze pirolize przeprowadza sie w reaktorze fluidyza- cyjnym, któr y jako material fluidalny zawiera obojetny material ziarnisty, a jako gaz fluidy- zujacy doprowadzana jest para wodna. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania fluorowanych monomerów przez pirolizę fluorowanych polimerów w złożu fluidalnym polegający na tym, że pirolizę przeprowadza się w reaktorze fluidyzacyjnym, który jako materiał fluidalny zawiera obojętny materiał ziarnisty, a jako gaz fluidyzujący doprowadzana jest para wodna.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się polimer tetrafluorometylenu a pirolizę przeprowadza się w temperaturze wynoszącej około 500 do 900°C.

179 654

W przeciwieństwie do wyżej omówionego znanego sposobu w sposobie według wynalazku w metodzie złoża fluidalnego otrzymuje się pożądane monomery z wysokimi wydajnościami i praktycznie bez przeszkadzających produktów pirolizy o większej masie cząsteczkowej. Dalej objaśnione są bliżej korzystne postacie wykonania wynalazku.

Jako materiały wyj ściowe przydatne sąfluorowane homo- i kopolimery w postaci czystych polimerów, mieszanin różnych polimerów oraz również mieszanin polimerów z napełniaczami jak węglem, szkłem albo metalami. Nadają się także pasty i dyspersje takich polimerycznych substancji. Korzystny jest homopolimer tetrafluoroetylenu, również w połączeniu z napełniaczami takim jak węgiel lub węgiel w postaci grafitu, szkło albo metale takie jak brąz. Ogólnie odpowiednie są wszystkie napełniacze, które przy pirolizie nie tworzą przeszkadzających produktów ubocznych albo które same nie utrudniają pirolizy.

Złoże fluidalne podtrzymywane jest przez wprowadzanie pary wodnej jako czynnika fłuidyzującego. Użycie gazów obojętnych jako czynnika fluidyzującego nie jest na ogół korzystne, ponieważ one utrudniają oddzielenie utworzonych monomerów.

Jako materiał fluidalny stosuje się mineralne substancje jak piasek, szkło, ceramikę, tlenki metali jak tlenek glinu i podobne substancje obojętne.

Temperatura pirolizy wynosi na ogół między 500 i 900°C. Ciepło potrzebne do pirolizy można doprowadzać zarówno przez ogrzanąparę, jak też przez dodatkowe bezpośrednie albo pośrednie ogrzewanie, na przykład ściany reaktora. Temperatura pirolizy korzystnie znajduje się w zakresie 600 do 750°C, zwłaszcza w zakresie 625 do 675°C.

Po pirolizie mieszaninę składającąsię z pary wodnej i produktów pirolizy uwalnia się w cyklonie od porwanych cząstek stałej substancji i przez wtryśnięcie wody szybko ochładza, przy czym wykrapla się para wodna. Następnie produkty pirolizy suszy się, na przykład stężonym kwasem siarkowym i frakcyjnie destyluje.

Sposób według wynalazku prowadzi z dużąwydajnością do przydatnych monomerów fluorowanych. W przypadku politetrafluoroetylenu otrzymuje się z prawie ilościową wydajnością tetrafluoroetylen, heksafluoropropen i perfluorocyklobutan. Ciekłe albo stałe uboczne produkty pirolizy tworzą się tylko w nieznacznej ilości.

Wynalazek objaśniony jest bliżej w następujących przykładach.

Przykłady

Stosowana w następujących przykładach aparatura przedstawiona jest schematycznie na figurze. Na figurze oznaczają: 1 zasobnik, 2 ślimak dozujący, 3 odpowiednią do chłodzenia rurę nurkową, 4 złoże fluidalne, 5 (elektryczne) ogrzewanie, 6 czujnik termometryczny (termoelement), 7 cyklon, 8 chłodnicę (chłodnica do bezprzeponowego chłodzenia gazów cieczą), 9 płuczkę, 10 pojemnik z urządzeniem do pobierania próbek i 11 urządzenie pomiarowe do gazu (rotametr). 12 przedstawia przewód wytwornicy pary, przy czym para przewodami 13 i 14 kierowanajest do złoża fluidalnego. Gazy pochodzące z pirolizy prowadzone sąprzewodem 15 do cyklonu 7 i stamtąd przez przewód 16 do chłodnicy 8, która napełnianajest wodąprzez przewód 17. Następnie z chłodnicy 8 gazy pochodzące z pirolizy przechodząprzewodem 18 do płuczki 9, która napełniana jest kwasem siarkowym przez przewód 19. Przemyte gazy z pirolizy przechodzą potem przewodem 20 do pojemnika 10 z urządzeniem do pobierania próbek.

Przeprowadzenie doświadczenia:

Zasobnik 1 zawiera zmielony politetrafluoroetylen (PTFE) o przeciętnej średnicy cząstek około 0,5 mm, który kieruje się w sposób ciągły za pomocą ślimaka dozującego 2 przez chłodzoną rurę spustową 3 z parą wodną z przewodu 13 do ogrzewanego piaskowego złoża fluidalnego. To złoże fluidalne stanowi 140 g piasku morskiego o wielkości cząstek 0,3 do 0,4 mm. Temperatura pirolizy (temperatura piaskowego złoża fluidalnego) jest podana w poniższych przykładach. Wysokość warstwy fluidalnej przy średnicy 7 cm wynosi 5 cm. Od dołu przewodem 14 wchodzi dodatkowa para wodna (40% ogólnej ilości) przez półkę rozdzielczą, która ogranicza złoże fluidalne 4 od dołu. Temperatura pary wodnej wynosi 500°C, szybkość wprowadzania przewodem 12 wynosi 5 g/minutę. Podział ilości pary wodnej, a więc 60% objętościowych prze4

179 654 wodem 13 i 40% objętościowych przewodem 14, sterowany jest przez zawory i rotametr 11. Ciśnienie wynosi 1 x 10⁵Pa (1 bar absolutny).

Gazowe produkty pirolizy opuszczają z parą wodną złoże fluidalne 4 przewodem 15 i w cyklonie 7 są uwalniane od porwanych cząstek stałej substancji. Następnie gazy przechodzą przewodem 16 do chłodnicy służącej do bezprzeponowego chłodzenia gazów cieczami 8, w której gazy powstałe w reakcji są chłodzone przez wtryskiwanie wody podawanej przewodem 17, przy czym wykrapla się para wodna. Gazy z pirolizy prowadzone są potem przewodem 18 do płuczki 9,która przez przewód 19 jest napełniana kwasem siarkowym. Wysuszona kwasem siarkowym mieszanina gazowa udaje się następnie przez przewód 20 po pojemnika 10 z urządzeniem do pobierania próbek.

Zmienne parametry doświadczeń pokazuje tabela 1, a tabela 2 przedstawia wyniki doświadczeń.

Tabela 1

Parametry	Przykład I	Przykład II
Temperatura (°C)	650	700
Szybkość wprowadzania PTFE (g/minutę)	2	5

Tabela 2

Skład gazów z pirolizy w % wagowych (ustalony za pomocą chromatografii gazowej, z czynnikiem korekcyjnym)

Składnik	Przykład I	Przykład II
tlenek węgla	0,4	0,8
trifluorometan	0,05	0,1
trifluoroetylen	0,05	0,1
tetrafluoroetylen	85,0	82,5
heksafluoropropen	6,0	8,5
oktafluorocyklobutan	8,0	7,5
pozostałe	0,5	0,5

179 654

179 654

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania fluorowanych monomerów przez pirolizę fluorowanych polimerów w złożu fluidalnym, znamienny tym, że pirolizę przeprowadza się w reaktorze fluidyzacyjnym, który jako materiał fluidalny zawiera obojętny materiał ziarnisty, a jako gaz fluidyzujący doprowadzana jest para wodna.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pirolizie poddaje się polimer tetrafluoroetylenu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że pirolizę przeprowadza się w temperaturze wynoszącej około 500 do 900°C.

   Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania fluorowanych monomerów.

   Odzyskiwanie fluorowanych monomerów przez pirolizę fluoropolimerówjest znane. Tak, na przykład opis patentowy US-A 3 832411 odnosi się do sposobu wytwarzania tetrafluoroetylenu przez pirolizę politetrafluoroetylenu, w którym pirolizę przeprowadza się przez ogrzewanie parą wodną w temperaturze między około 405 i 760°C i bez stosowania podciśnienia, przy czym stosunek molowy pary wodnej do produktów pirolizy wynosi co najmniej 1:1. W tym sposobie politetrafluoroetylen nanosi się na porowatąpowierzchnię, na przykład na sito druciane i również materiałem sitowym przykrywa albo owija. Przez to uniemożliwia się wydmuchanie części stałego surowego materiału do góry przez parę i gazowe produkty rozkładu. Stopiony politetrafluoroetylen płynie przez porowate podłoże i tworzy przy tym stalaktyty, przy czym obecna gorąca para musi rozłożyć polimer, zanim krople stopu mogą dotrzeć do dna pojemnika. Przeprowadzenie tego procesu i sterowanie nim jest dlatego bardzo nakładochłonne i praktycznie możliwe tylko okresowo.

   Z rozprawy doktorskiej Jurgen Merkel'a, Uniwersytet Hamburg, specjalność chemia, 1982, znana jest piroliza politetrafluoroetylenu w złożu fluidalnym. W sposobie tym polimer wprowadza się do piaskowego złoża fluidalnego w temperaturze 720 do 790°C, szczególnie w 760 i 790°C. Część gazowych produktów rozszczepienia zawracanajest do reaktoraj ako czynnik fluidyzujący w obiegu. Wydajność tetrafluoroetylenu wynosi przy tym poniżej 5% wagowych, wydajność heksafluoropropenu wynosi 22% wagowych, a wydajność perfluorocyklobutanu (któryjako dimer tetrafluoroetylenu zaliczany jest tu do pożądanych monomerów) i perfluorobutenu-1 wynosi razem 32 do 37% wagowych. W niższych temperaturach (około 650°C) tworzy się około 38% wagowych produktów woskopodobnych, które prowadzą do narostów na ścianach, sklejeń i zatykań. Poza tym tworzy się około 2% wagowych produktów ciekłych. Z tego względu sposób ten nie zyskał żadnego znaczenia.

   Obecnie stwierdzono, że sposób ten daje się dobrze opanować, gdy przeznaczony do pirolizy fluoropolimer wprowadza się w sposób ciągły do ogrzewanego reaktora fluidyzacyjnego, który jako materiał fluidalny zawiera obojętny materiał ziarnisty. Jako gaz fluidyzujący służy para wodna.