PL179218B1 - Sposób wydzielania kwasu solnego i chlorku żelazowego z ich wodnych roztworów i układ do wydzielania kwasu solnego i chlorku żelazowego z ich wodnych roztworów - Google Patents

Abstract

Sposób wydzielaniakwasusolnego i chlorku żelazowego z ich wodnych roztworów na drodze destylacji membranowej przy wypełnionych porach membrany fazą gazową, znamienny tym, że rozcieńczone wodne roztwory kwasu solnego i chlorku żelazowego zatężasię wtemperaturzeponiżej ich temperaturywrzeniawprzynajmniej trzech sekcjach modułów membranowych przez hydrofobowe membrany o porowatości 70% i średnich rozmiarach porów 0,25 nm, przy czym nadawa jak i kondensat w każdej sekcji znajdują się w obiegach zamkniętych oraz przez membranę sekcji I destyluje się głównie wodę, którąjako kondensat odprowadza się z obiegu i nadawa sekcji I zasila nadawę sekcji II, z której kondensat zawierający rozcieńczonyHCl zawracasię do obiegu nadawy sekcji I oraznadawą sekcji II zasila się nadawę sekcji III, z którejjako kondensat otrzymuje się zatężony roztwór kwasu solnego, który odprowadza się z obiegu i nadawę sekcji III po ochłodzeniu odprowadza się do krystalizatora, w którym wytrąca się kryształy FeCb, a pozostały roztwór z krystalizatora, po podgrzaniu, zawracasię do obiegunadawy sekcji III 2 Układwydzielaniakwasu solnego i chlorku żelazowego z ich wodnych roztworów, znamienny tym, że składa się z co najmniej trzech sekcji (I, II, III) modułów do destylacji membranowej oraz sekcji(IV)składającej się zwymiennika ciepła (5) poprzedzającego krystalizator (6) 1 wymiennika ciepła(7) za krystalizatorem (6), przy czym każda sekcja modułowa (I,II i III) ma obudowę rurową(1,1', 1") wewnątrz której umieszczone są rurkowe hydrofobowe membrany (2,2', 2") o porowatości 70% i średnim rozmiarze porów 0,25 pm oraz każda sekcja(I,II, III) ma dwa niezależne termostatowane obiegi zamknięte pierwszy (3, 3', 3") 1 drugi (4, 4', 4"), pierwszy obieg zamknięty (3,3', 3") połączony jest przewodem rurowym z rurkowymi membranami hydrofobowymi (2,2', 2") wewnątrz..

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania kwasu solnego i chlorku żelazowego z ich wodnych roztworów i układ do wydzielania kwasu solnego i chlorku żelazowego z ich wodnych roztworów.

179 218

Zagospodarowanie odpadowych roztworów kwasu solnego i soli, jak na przykład uzyskanych po trawieniu metali, jest kłopotliwe. Neutralizacja takich roztworów poprzez dodanie do nich odpadowych kąpieli NaOH lub roztworu Ca(OH)₂ - „Poradnik galwanotechnika” WNT Warszawa 1985 - nie rozwiązuje problemu, gdyż otrzymany produktjest nadal uciążliwy dla środowiska naturalnego.

Odzyskiwanie HCl przez konwencjonalną destylację z roztworów odpadowych jest utrudnione i najczęściej ekonomicznie nieuzasadnione.

Z opisu patentowego USA nr 4 265 713 znanajest także destylacja membranowa (MD) polegaj ąca na prowadzeniu procesu destylacj i w temperaturach poniżej punktu wrzenia roztworu.

W literaturze przedmiotu proces MD proponuje się wykorzystywać głównie do produkcji czystej wody z wody morskiej. W tym przypadku składnikiem transportowanym przez membranę jest jedynie woda - opis patentowy USA nr 3 340 186.

W destylacji membranowej stosowane są membrany hydrofobowe, wykonane z takich polimerów jak polipropylen, politetrafluoroetylen czy poli(fluorek winylidenu). Hydrofobowość membrany umożliwia utrzymanie fazy gazowej w porach membrany, co jest warunkeim prawidłowego przebiegu procesu MD.

Celem wynalazkujest sposób zagospodarowania roztworów odpadowych, jak na przykład po trawieniu metali, polegający na odzyskaniu zawartego w nim HCl, wytrąceniu rozpuszczonego w nim chlorku żelazowego i wydzieleniu ponadto z tego roztworu czystej wody.

Sposób według wynalazku polega na tym, że rozcieńczone wodne roztwory chlorku żelazowego w kwasie solnym zatęża się w temperaturze poniżej ich temperatury wrzenia w przynajmniej trzech sekcjach modułów membranowych. W każdym z modułów membranowych stosuje się hydrofobowe membrany o porowatości 70% i średnich rozmiarach porów 0,25 pm. W każdej sekcji nadawajak i kondensat znajdująsię w obiegach zamkniętych. Przez membranę sekcji I destyluje się głównie wodę, którąjako kondensat odprowadza się z obiegu. Nadawa sekcji I zasila nadawę sekcji II, z której kondensat zawierający rozcieńczony kwas solny zawraca się do obiegu nadawy sekcji I. Nadawą sekcji II zasila się nadawę sekcji III, z której jako kondensat otrzymuje się zatężony roztwór kwasu solnego, który odprowadza się. Nadawę sekcji III po ochłodzeniu odprowadza się do krystalizatora, w którym wytrąca się kryształy FeCfj, a pozostały roztwór z krystalizatora, po podgrzaniu, zawraca się do obiegu nadawy sekcji III.

Układ według wynalazku składa się z co najmniej trzech sekcji I, II, III modułów do destylacji membranowej oraz czwartej sekcji IV składającej się z wymiennika ciepła poprzedzającego krystalizator i wymiennika ciepła za krystalizatorem. Każda sekcja modułowa składa się z obudowy rurowej, wewnątrz której umieszczone są rurkowe membrany hydrofobowe o porowatości 70% i średnim rozmiarze porów 0,25 pm oraz każda sekcja ma dwa niezależne termostatowane obiegi zamknięte. Jeden obieg połączony jest przewodem rurowym z rurkowymi membranami hydrofobowymi, wewnątrz których przepływa zatężana nadawa oraz drugi obieg połączony jest przewodem rurowym z obudową rurową, wewnątrz której zbiera się kondensat, który jednocześnie w postaci par składnika bardziej lotnego zbiera się na zewnątrz rurkowych membran hydrofobowych. Ponadto przewód rurowy pierwszego obiegu sekcji I połączony jest z trzema przewodami rurowymi, jeden doprowadzający nadawę do zatężania, drugi przewód odprowadzający zatężonąnadawę i trzeci przewód doprowadzający kondensat z drugiego obiegu sekcji II. Przewód rurowy pierwszego obiegu sekcji II połączony jest z dwoma przewodami rurowymi, jeden przewód doprowadzaj ący nadawę do zatężania z pierwszego obiegu sekcji I i drugi odprowadzający nadawę po zatężeniu do pierwszego obiegu sekcji III. Pierwszy obieg sekcji III ma trzy przewody rurowe, jeden doprowadzajacy nadawę do zatężania z pierwszego obiegu sekcji II, drugi odprowadzający zatężoną nadawę z bliskim nasycenia roztworem chlorku żelazowego do krystalizatora poprzez wymiennik ciepła i trzeci przewód rurowy doprowadzający zatężoną nadawę z krystalizatora po usunięciu kryształów chlorku żelazowego. Natomiast drugi obieg sekcji I ma przewód rurowy odprowadzający kondensatjako wodę ze śladami HCl. Drugi obieg sekcji II ma przewód rurowy odprowadzający kondensat w postaci rozcieńczonego kwasu solnego do

179 218 pierwszego obiegu sekcji I. Drugi obieg sekcji III majeden przewód rurowy odprowadzający zatężony roztwór kwasu solnego pozbawiony chlorku żelazowego.

Zaletąprzedstawionych metod wydzielania kwasu solnego i chlorku żelazowego jest to, że z roztworu najczęściej odpadowego uzyskuje się zatężony kwas solny i wytrącone kryształy chlorku żelazowego oraz czystą wodę. Przeprowadzony rozdział jest ekonomicznie opłacalny i nie wymaga dużego nakładu energii. Przedstawione metody nie wymagaj ąbudowy kosztownych instalacji, a wręcz przeciwnie sama instalacja jest przenośna. Rozdzielone składniki jak na przykład kwas solny i woda są czyste, że można je bezpośrednio zawrócić do procesu.

Układ według wynalazku jest pokazany na rysunku, na którym w układzie blokowym zaznaczone są trzy sekcje modułów membranowych, czwarta sekcja krystalizatora, w której przed krystalizatorem i za krystalizatorem umieszczone są wymienniki ciepła.

Układ według wynalazku zamocowany jest najlepiej na kratownicy przenośnej.

Układ składa się z co najmniej trzech sekcji I, II, III modułów do destylacji membranowej oraz sekcji IV do krystalizacji chlorku żelazowego.

Każda sekcja modułowa I, II, III składa się z obudowy rurowej 1, 1', 1 wewnątrz której umieszczone są rurkowe membrany hydrofobowe 2,2', 2 o porowatości 70% i średnim rozmiarze porów 0,25 pm. Każda sekcja I, II, III ma dwa niezależne termostatowane obiegi zamknięte 3,3', 3 i 4,4', 4. Obiegi 3,3', 3 połączone sąprzewodami rurowymi z odpowiednimi rurkowymi membranami hydrofobowymi 2,2', 2, wewnątrz których przepływa zatężana nadawa oraz obiegi zamknięte 4,4', 4 połączone sąprzewodami rurowymi z obudowąrurową 1,1', 1, wewnątrz której zbiera się kondensat, któryjednocześnie w postaci par składnika bardziej lotnego zbiera się na zewnątrz rurkowych membran hydrofobowych 2, 2', 2. Przewód rurowy obiegu 3 sekcji I, połączony jest z trzema przewodami rurowymi, jeden doprowadzający nadawę do zatężania w sekcji I, drugi odprowadzający zatężoną nadawę - łączy obieg 3 sekcji I z obiegiem 3' sekcji II i trzeci przewód rurowy doprowadzający kondensat z obiegu 4' sekcji II do obiegu 3 sekcji I - łączy obieg 4' sekcji II z obiegiem 3 sekcji I. Przewód rurowy obiegu 3' sekcji II połączony jest z dwoma innymi przewodami rurowymi, jeden doprowadzający nadawę do zatężania z obiegu 3 sekcji I i drugi odprowadzający nadawę po zatężeniu do obiegu 3 sekcji III - łączy obieg 3' sekcji II z obiegiem 3 sekcji III. Przewód rurowy obiegu 3” sekcji III łączy się z trzema przewodami rurowymi, jeden doprowadzający nadawę do zatężania z obiegu 3' sekcji II, drugi odprowadzający zatężoną nadawę z bliskim nasycenia roztworem chlorku żelazowego do krystalizatora 6 poprzez wymiennik ciepła 5 - łączy obieg 3 sekcji III z krystalizatorem 6 i trzeci przewód rurowy doprowadzający zatężoną nadawę po usunięciu nadmiaru kryształów chlorku żelazowego z krystalizatora 6.

Przewód rurowy obiegu 4 sekcji I ma przewód rurowy odprowadzający kondensat, który jest czystą wodą ze śladami HCl. Przewód rurowy obiegu 4' sekcji II połączony jest z przewodem odprowadzającym kondensat w postaci rozcieńczonego kwasu solnego do obiegu 3 sekcji I. Przewód rurowy obiegu 4 sekcji III jest połączony z przewodem rurowym odprowadzającym zatężony roztwór kwasu solnego pozbawiony chlorku żelazowego.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w poniższych przykładach, chociaż one go nie ograniczają.

Przykładl .Do badań zastosowano instalację zbudowaną z trzech rurkowych modułów MD o powierzchni 56 cm², krystalizatora i z dwóch wymienników ciepła. Do każdego modułu podłączono termostatowany obieg roztworu zatężanego oraz termostatowany obieg kondensatu. Moduły zbudowane były ze szklanej obudowy o średnicy 22 mm, wewnątrz której wklejono 25 sztuk membran polipropylenowych, rurkowych, o średnicy wewnętrznej 1,8 mm. Porowatość membran 70%, a średni rozmiar porów 0,25 mikrometra. Roztwór zatężany przepływał zawsze wewnątrz rurek, a kondensat na zewnątrz rurek a wewnątrz obudowy. Temperatura roztworu zatężanego na wejściu do każdego modułu wynosiła 333 K, a destylatu 293 K. Roztwór wejściowy podawany do obiegu roztworu zatężanego sekcji I składał się z roztworu chlorku żelazowego około 7 g Fe(III)/dm3 w 4% wodnym roztworze kwasu solnego. Stężenie roztworu zatężanego w I sekcji po osiągnięciu stanu równowagi wzrosło do 15 g Fe(HI)/dm3 w 11% roztworze HCl. Jako kondensat w sekcji I otrzymywano praktycznie czystą wodę w ilości 68 dm3/m2.24h, którą

179 218 następnie odprowadzano. Zatężony roztwór z sekcji I przesyłano do obiegu roztworu zatężanego sekcji II, który dalej zatężano i stężenie chlorku żelazowego wzrastało do 57 g Fe(III)/dm³ w 22% roztworze HCl. W module sekcji II otrzymywano kondensat w ilości 57 dm3/m². 24h o stężeniu HCl 12%, który zawracano do obiegu roztworu zatężanego sekcji I i zatężano razem z roztworem wejściowym. Zatężony roztwór sekcji II przesyłano do obiegu roztworu zatężanego sekcji III. W sekcji III w zatężonym roztworze stężenie chlorku żelazowego wzrosło do 68 g Fe(III)/dm3 w 24% roztworze HCl oraz w kondensacie stwierdzono stężenie 21 % HCl w ilości 49 dm3/m².24h. Kondensat z sekcji III odprowadzano jako gotowy produkt pozbawiony chlorku żelazowego. Zatężony roztwór z sekcj i III przesyłano do wymiennika ciepła, w którym po ochłodzeniu do temperatury 293 K przechodzi w roztwór przesycony i z roztworu wytrącały się kryształy FeC^. Pozostały roztwór z krystalizatora przesyłano do wymiennika ciepła, gdzie po ogrzaniu do temperatury 333 K kierowano do obiegu zatężanego roztworu sekcji III.

Przykład II. Do badań zastosowano instalację zbudowanąz trzech rurkowych modułów MD o powierzchni 56 cm², krystalizatora i z dwóch wymienników ciepła. Do każdego modułu podłączono termostatowany obieg roztworu zatężanego oraz termostatowany obieg kondensatu. Moduły zbudowane były ze szklanej obudowy o średnicy 22 mm, wewnątrz której wklejono 25 sztuk membran polipropylenowych, rurkowych, o średnicy wewnętrznej 1,8 mm. Porowatość membran 70%, a średni rozmiar porów 0,25 mikrometra. Roztwór zatężany przepływał zawsze wewnątrz rurek, a kondensat na zewnątrz rurek a wewnątrz obudowy. Temperatura roztworu zatężanego na wejściu do każdego modułu wynosiła 333 K, a destylatu 293 K. Roztwór wejściowy podawany do obiegu roztworu zatężanego sekcji I składał się z roztworu chlorku żelazowego około 20 g Fe(III)/dm3 w 10% wodnym roztworze kwasu solnego. W sekcji I zatężano roztwór do stężenia 10 g Fe(III)/dm3 _w 13% roztworze HCl, który następnie kierowano do obiegu roztworu zatężanego sekcji II. Kondensat otrzymany w sekcji I zawierał śladowe ilości HCl w wodzie, którego stężenie wyniosło 0,05%. Kondensat odprowadzano. W sekcji II stężenie roztworu zatężanego wzrastało do 50 g Fe(III)/dm3 w 15% HCl. Otrzymany kondensat w ilości 60 dm3/m2.24h zawierał 7% HCł, który kierowano do obiegu roztworu zatężanego sekcji I. Z sekcji II roztwór zatężony przesyłano do obiegu roztworu zatężanego sekcji III, gdzie zatężano go do stężenia 95,2 g Fe(III)/dm³ w 17% roztworze HCl. Końcowe stężenie kondensatu w sekcji III wynosiło 15,5% HCl, który odbierano jako gotowy produkt pozbawiony chlorku żelazowego. Zatężony roztwór z sekcji III przesyłano do wymiennika ciepła, w którym roztwór schładzano z temperatury 333 K do temperatury 293 K. Schłodzenie powodowało przejście roztworu w stan przesycony i po wykrystalizowaniu kryształów chlorku żelazowego, pozostały roztwór po podgrzaniu do temperatury 333 K w wymienniku ciepła przesyłano do obiegu roztworu zatężanego sekcji III.

179 218

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wydzielania kwasu solnego i chlorku żelazowego z ich wodnych roztworów na drodze destylacji membranowej przy wypełnionych porach membrany fazą gazową, znamienny tym, że rozcieńczone wodne roztwory kwasu solnego i chlorku żelazowego zatęża się w temperaturze poniżej ich temperatury wrzenia w przynajmniej trzech sekcjach modułów membranowych przez hydrofobowe membrany o porowatości 70% i średnich rozmiarach porów 0,25 pm, przy czym nadawajak i kondensat w każdej sekcji znajdują się w obiegach zamkniętych oraz przez membranę sekcji I destyluje się głównie wodę, którąjako kondensat odprowadza się z obiegu i nadawa sekcji I zasila nadawę sekcji II, z której kondensat zawierający rozcieńczony HCl zawraca się do obiegu nadawy sekcji I oraz nadawą sekcji II zasila się nadawę sekcji III, z której jako kondensat otrzymuje się zatężony roztwór kwasu solnego, który odprowadza się z obiegu i nadawę sekcji III po ochłodzeniu odprowadza się do krystalizatora, w którym wytrąca się kryształy FeCl₃, a pozostały roztwór z krystalizatora, po podgrzaniu, zawraca się do obiegu nadawy sekcji III.

2. Układ wydzielania kwasu solnego i chlorku żelazowego z ich wodnych roztworów, znamienny tym, że składa się z co najmniej trzech sekcji (I, II, III) modułów do destylacji membranowej oraz sekcji (IV) składającej się z wymiennika ciepła (5) poprzedzającego krystalizator (6) i wymiennika ciepła (7) za krystalizatorem (6), przy czym każda sekcja modułowa (I, II i III) ma obudowę rurową(1, 1', 1) wewnątrz której umieszczone są rurkowe hydrofobowe membrany (2,2', 2) o porowatości 70% i średnim rozmiarze porów 0,25 pm oraz każda sekcja (I, II, III) ma dwa niezależne termostatowane obiegi zamknięte pierwszy (3,3', 3) i drugi (4,4', 4), pierwszy obieg zamknięty (3,3', 3) połączony jest przewodem rurowym z rurkowymi membranami hydrofobowymi (2,2', 2), wewnątrz których przepływa zatężana nadawa oraz drugi obieg zamknięty (4, 4', 4) połączony jest przewodem rurowym z obudową rurową (1,1', 1), wewnątrz której zbiera się kondensat, który jednocześnie w postaci par składnika bardziej lotnego zbiera się na zewnątrz rurkowych membran hydrofobowych (2, 2', 2), a także przewód rurowy pierwszego obiegu (3) sekcji (I) połączony jest z trzema przewodami rurowymi, jeden doprowadzający nadawę do zatężania w sekcji I, drugi odprowadzający zatężonąnadawę do pierwszego obiegu 3' sekcji II i trzeci przewód rurowy doprowadzający kondensat z drugiego obiegu 4' sekcji II, przewód rurowy pierwszego obiegu 3' sekcji II połączony jest z dwoma przewodami rurowymi, jeden doprowadzający nadawę do zatężania z pierwszego obiegu 3 sekcji I i drugi odprowadzający nadawę po zatężeniu do pierwszego obiegu 3 sekcji III, pierwszy obieg 3 sekcji III połączony jest z trzema przewodami rurowymi, jeden doprowadzający nadawę do zatężania z pierwszego obiegu 3' sekcji II, drugi odprowadzający zatężoną nadawę do krystalizatora (6) poprzez wymiennik ciepła (5) i trzeci przewód rurowy doprowadzający zatężoną nadawę pozbawioną kryształów FeCl₃ z krystalizatora (6), natomiast drugi obieg 4 sekcji I połączony jest z przewodem rurowym odprowadzającym kondensat, drugi obieg 4' sekcji II połączony jest z przewodem rurowym odprowadzającym kondensat w postaci rozcieńczonego kwasu solnego do pierwszego obiegu 3 sekcji I, drugi obieg 4 sekcji III połączony jest z przewodem rurowym odprowadzającym zatężony roztwór kwasu solnego pozbawiony chlorku żelazowego.